专利名称：光吸收层的改质方法
技术领域：
本发明是有关于一种光吸收层的改质方法，且特别是有关于一种CIGS光吸收层的改质方法。
背景技术：
近年来由于受到全球气候变迁、环境污染问题以及资源日趋短缺的影响，在环保意识高涨与能源危机的警讯下刺激了太阳光电产业的蓬勃发展。于各种太阳能电池中，由于硒化铜铟镓电池(Cu (In，Ga) Se2, CIGS)具备高转换效率、稳定性佳、低材料成本、可制成薄膜等优点，因此受到极大的重视。CIGS化合物属于黄铜矿(chalcopyrite)结构，其主要由IB-1IIA-VIA族化合物所组成，其为一种直接能隙(direct bandgap)半导体材料,可通过调控组成而改变半导体的能隙，是目前作为光吸收层的主要材料。已知的CIGS化合物的制法中，通常先形成CIGS光吸收层，之后进行硫化(sulfurization)步骤，以增加界面能隙(boundary energy gap)。然而，硫化步骤所使用的硫化氢(H2S)气体具有高毒性与高污染性，且气体价格昂贵，导致制程成本提高。再者，硫化氢(H2S)气体与CIGS光吸收层之间的反应属于固-气反应，气体于腔体中分布不均，将会导致光吸收层的均匀性不佳。因此，业界亟需发展一种光吸收层的改质方法，此方法不需要使用硫化氢(H2S)气体进行硫化步骤，以提升光吸收层的均匀性并降低制程成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光吸收层的改质(modifying)方法，此方法不需要使用硫化氢(H2S)气体进行硫化步骤，以提升光吸收层的均匀性并降低制程成本。本发明提供一种光吸收层的改质方法，包括以下步骤:(a)提供一基板；(b)形成一光吸收层于该基板之上，其中该光吸收层包括IB族元素、IIIA族元素与VI族元素；(c)形成一浆料于该光吸收层之上，其中该浆料包括VI族元素；以及(d)将含有该浆料的该光吸收层进行一热处理制程。本发明的光吸收层的改质方法不需要使用硫化氢(H2S)气体进行硫化步骤，可提升光吸收层的均匀性并降低制程成本。为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下:
具体实施例方式本发明提供一种光吸收层的改质方法，此方法是先形成铜铟镓硒(CIGS)光吸收层，再将浆料涂布于光吸收层之上，之后进行热处理制程，以将CIGS光吸收层改质成CIGSS层。
改质方法包括以下步骤(a)-(d)，首先，进行步骤(a)，提供基板，其中基板包括钥、银、铝或上述的组合。接着，进行步骤(b)，形成光吸收层于基板之上，其中光吸收层包括IB族元素、IIIA族元素与VI族元素，以形成IB-1IIA-VIA族化合物。上述IB族包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)或上述的组合，IIIA族包括招(Al)、铟(In)、镓(Ga)或上述的组合。上述的VIA族包括硫(S)、硒(Se)、铺(Te)或上述的组合。于一实施例中，IB-1IIA-VIA族化合物为CuInGaSe2。于一另实施例中，IB-1IIA-VIA 族化合物为 CuInGaS2。形成光吸收层的方式包括蒸镀(vapor deposition)、派镀(sputter)、电沉积法(electrodeposition)或涂布法(coating)。须注意的是,除上述方式之外,只要能形成光吸收层的其它沉积方式亦在本发明的保护范围内。于一实施例中，将钥作为基板，放入蒸镀腔体中，利用加热系统将铜、铟、镓与硒元素蒸镀沉积于钥基板之上。上述IB族、IIIA族与VIA族摩尔数比为约(0.7 1.4): (0.7
1.4): (0.005 2.2)，较佳为约(0.7 1.3): (0.7 1.3): (0.006 2.2)，最佳为约(0.8 1.3): (0.8 1.3): (0.008 2.2)。之后，进行步骤(C)，形成浆料于光吸收层之上，其中浆料包括VI族元素，其中VIA族包括硫(S)、硒(Se)、铺(Te)或上述的组合。 须注意的是，光吸收层中的VIA族元素与浆料中的VI族元素不同。于一实施例中，当光吸收层含有硫时，可使用含有硒的浆料。于另一实施例中，当光吸收层含有硒时，可使用含有硫的浆料。此外，于又一实施例中，当光吸收层为CZTS时(例如:铜锌锡硫)，当光吸收层含有硫时，可使用含有硒的浆料。同样的，当光吸收层含有硒时，可使用含有硫的浆料。此外，浆料还包括溶剂，其中溶剂包括水、醇类、酮类、醚类、胺类、酸类、碱类溶剂。上述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇或乙二醇；酮类包括丙酮、丁酮、甲基异丁酮；醚类包括甲醚、乙醚、甲乙醚、二苯醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚或乙二醇乙醚醋酸；胺类包括乙二胺、二甲基甲醢胺、三乙醇胺或二乙醇胺。上述酸类包括硝酸、盐酸、硫酸、醋酸或丙酮酸。上述碱类包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)、尿素(CON2H4)、氨(NH3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaH CO3)或上述的组合。须注意的是，溶剂的选择并不限于上述提及的醇类、酮类、醚类、胺类、酸类、碱类溶剂，只要是能将上述化合物溶解的单一或混合溶剂皆可。于一实施例中，浆料包括水与硫粉。此外，亦可依据实际应用之需要，加入其它添加剂于浆料中，例如可加入增稠剂(thickener)于浆料中，以调整浆料的粘度及附着性，以利后续之涂布制程。形成衆料的方法包括毛细管涂布、旋转涂布(spin coating)、刷涂(brushcoating)、刮刀涂布(knife coating)、喷洒(spraying)、印刷(printing)。此外，形成衆料的温度为约100°C _200°C，较佳为约150°C _170°C。形成浆料的厚度为约10nm-1000nm，较佳为约 300nm-700nm。
接着，进行步骤(d)，将含有浆料的光吸收层进行热处理制程，其中热处理置于气体气氛中，气体气氛包括大气、氮气(N2)、氢气(H2)、気气(Ar)、氨气(NH3)、含IIIA族的气体或上述的组合。热处理制程的压力为约760torr_lCT7torr,较佳为约760torr_lCT4torr ;热处理制程之温度为约300°C -600°C，较佳为约450°C -550°C ;热处理制程之时间为约10秒-8小时，较佳为约I分钟-60分钟。须注意的是，前案使用硫化氢(H2S)气体进行硫化步骤，而本案藉由湿式涂布法将含VI族元素的浆料涂布于光吸收层上，再经过热处理制程，以表面改质光吸收层。因此，相较于前案，本案的硫化反应不需使用硫化氢(H2S)气体，不但可避免毒性且可降低制程成本，且由于涂布方法可大面积涂布，因此可提高成膜的均匀性(uniform)。本发明提供的光吸收层的改质方法，可提升光吸收层的界面能隙(interfaceband gap)，进而增加开路电压，实验数据也显示将改质后的光吸收层制作成太阳能电池之后，确实可提闻开路电压(V。。)。实施例实施例1先将钥溅镀于钠玻璃(SLG)之上，之后将Mo/SLG置于共蒸镀腔体中，利用加热系统使Cu、In、Ga、Se元四素共蒸镀于Mo/SLG之上，以作为前驱物薄膜。之后，利用毛细管涂布法将含硫浆料沉积在CIGS上。此作法是将前驱物样品放置在加热板上，把浆料滴在样品上，接`着拿玻璃板盖在上方并加热超过硫的熔点温度(115.21°C )，利用毛细力使其均匀分布于前驱物上，且同时赶走浆料中溶剂。等降温后取下玻璃则可得到均匀涂布的样品，再放置在充满惰性气体的管炉中进行热处理，于温度550°C，压力为约10_4torr的条件下，进行热处理10分钟，得到CIGSS吸收层。实施例2于光吸收层之上依序形成硫化镉(CdS)(作为缓冲层)、掺铝氧化锌(iZnO/AZO)(作为透明导电层)与上电极，即完成太阳能电池。此太阳能电池切割成6个小电池cell，并分别测量其电池效率如表I。表I显示太阳能电池的开路电压(open-circuit voltage, Voc)、短路电流(short-circuit current, Js。)、填充因子(fill factor, F.F.)、光电转化效率、串联电阻(series resistance,Rs)与并联电阻(shunt resistance,Rsh)的数据，其中开路电压为约
0.56-0.59V，短路电流为约20-24mA/cm2，填充因子为约67-69，光电转化效率为约8-9.2%。比较例先将钥溅镀于钠玻璃(SLG)之上，之后将Mo/SLG置于共蒸镀腔体中，利用加热系统使Cu、In、Ga、Se元四素共蒸镀于Mo/SLG之上，以制作CIGS光吸收层。之后，依序于CIGS光吸收层之上依序形成硫化镉(CdS)(作为缓冲层)、掺铝氧化锌(iZn0/AZ0)(作为透明导电层)与上电极，即完成太阳能电池。此太阳能电池切割成6个小电池(cell I cell 6)，并分别量测其电池效率如表2。比较例与实施例2的差别在于，比较例并未对光吸收层进行改质。请参见表I与表2，实施例2的开路电压确实高于比较例的开路电压，由此可知,光吸收层经过改质,确实可提升光吸收层的界面能隙(interface band gap),进而增加开路电压。表I
权利要求
1.一种光吸收层的改质方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)提供一基板； (b)形成一光吸收层于该基板之上，其中该光吸收层包括IB族元素、IIIA族元素与VI族元素； (c)形成一浆料于该光吸收层之上，其中该浆料包括VI族元素；以及 (d)将含有该浆料的该光吸收层进行一热处理制程。
2.根据权利要求1所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，该基板包括钥、银、铝或上述的组合。
3.根据权利要求1所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，于步骤(b)中，形成该光吸收层的方法包括蒸镀、溅镀、电沉积法或涂布法。
4.根据权利要求1所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，该吸收层中的VI族元素与该浆料中的VI族元素不同。
5.根据权利要求1所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，该浆料还包括一溶剂，其中该溶剂包括水、醇类、酮类、醚类、胺类、酸类、碱类溶剂。
6.根据权利要求1所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，于步骤(c)中，形成该浆料的方法包括毛细管涂布、旋转涂布、刷涂、刮刀涂布、喷洒、印刷。
7.根据权利要求1所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，该浆料的厚度为约10nm-1000nm。
8.根据权利要求1所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，于步骤(c)中，形成该浆料的温度为约100°C -200°C。
9.根据权利要求1所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，于步骤(d)中，该热处理制程包括置于一气体气氛中。
10.根据权利要求9所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，于步骤(d)中，该热处理制程的气体压力为约760torr lCr4torr。
11.根据权利要求9所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，于步骤(d)中，该气体气氛包括大气、氮气、氢气、気气、氨气、含IIIA族的气体或上述的组合。
12.根据权利要求1所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，于步骤(d)中，该热处理制程的温度为约300°C -600°C。
13.根据权利要求1所述的光吸收层的改质方法，其特征在于，于步骤(d)中，该热处理制程的时间为约I分钟 60分钟。
全文摘要
本发明提供一种光吸收层的改质方法，包括以下步骤(a)提供一基板；(b)形成一光吸收层于该基板之上，其中该光吸收层包括IB族元素、IIIA族元素与VI族元素；(c)形成一浆料于该光吸收层之上，其中该浆料包括VI族元素；以及(d)将含有该浆料的该光吸收层进行一热处理制程。
文档编号H01L31/18GK103187480SQ20121003098
公开日2013年7月3日 申请日期2012年2月6日 优先权日2011年12月28日
发明者陈伟谦, 郑隆藤, 邱鼎文, 谢东坡 申请人:财团法人工业技术研究院