专利名称：一种Pd-Nafion复合膜的阻醇改性制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种直接甲醇燃料电池Nafion膜的Pd改性处理方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)是质子交换膜燃料电池的ー种。与以氢为燃料的质子交換膜燃料电池相比，DMFC所采用的燃料为甲醇水溶液，燃料的储存、运输十分方便，因此DMFC具有燃料来源丰富、便于携帯、结构简单等特点。甲醇的理论能量密度数倍于现有的二次电池，因此DMFC更适用于小型/便携式设备的供电，如通讯、电子设备等，其应用前景十分广阔。当前DMFC普遍采用杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion膜作为质子交換膜，虽然Nafion膜具有很高的质子传导率和使用稳定性，但是阳极的甲醇溶液会透过Nafion膜扩散到阴极，造成甲醇渗透。甲醇渗透一方面降低燃料利用率，另ー方面，滲透的甲醇会在阴极氧化造成混合电位，降低DMFC电池输出电压，导致电池放电性能下降。另外，甲醇的渗透造成的环境影响也大大制约了 DMFC的商业化；现有Nafion膜的改性及非氟聚合物电解质膜研究是解决该难题的途径。Nafion膜的结构可以用反胶束离子簇模型来描述，其骨架是类似聚四氟こ烯的氟碳主链，形成一定的晶相疏水区；溶剂(水)与有亲水磺酸根的侧链形成一相，从而形成水核反胶束离子簇。在有足够水存在的情况下，磺酸基团会充分水合形成相互连接的离子簇网络，从而构成了质子的传输通道，使Nafion膜具有高的质子电导率。甲醇分子小、极性強，与水有着相当大的亲和力，伴随着电场下水分子由阳极向阴极的传递，甲醇的渗透也就同时发生了。理论表明，金属钯Pd具有很好的质子传导率，但是甲醇却不能透过，因此Pd经常被用来对Nafion膜进行改性处理来降低甲醇渗透。其中，浸溃还原法，即将Nafion膜浸泡在含有Pd2+的溶液中然后再还原成Pd原子，可以在Nafion膜内形成尺寸小于30nm的Pd粒子。在不显著降低质子传导率的前提下，这种Pd-Nafion复合膜可以大大的降低甲醇渗透，特别是是在甲醇浓度很高的时候。
发明内容
本发明的目的是提供ー种Pd-Nafion复合膜的阻醇改性制备方法，采用浸溃还原处理方法，进ー步降低Nafion膜的甲醇渗透，提高了质子传导率，从而提高了 DMFC的性能
本发明的上述目的是通过如下方案实现的将经过前处理的Nafion膜浸泡于含有
0.002 0.1 mo I/L Pd离子的溶液中，浸泡温度固定为20 80°C，同时在Nafion膜的两侧施加不同的电压信号，对于直流电场，施加电压的幅值为0. 5 5V ;对于脉冲、方波以及正弦信号，电压幅值为0. I 5V，占空比为5 50%，频率为IO2 IO8 Hz，维持浸泡时间为30 120min ;将浸溃完的Nafion膜取出，在含有还原剂的溶液中浸泡还原，维持还原温度为40 80°C，使得Pd离子还原成Pd原子；最后将Pd-Nafion复合膜置于硫酸溶液中，使其转变为H+形态。 本发明的特点在于通过在Nafion膜两侧施加电场来加快Pd离子向Nafion膜的迁移，从而使得还原后的Nafion膜内能够形成更多的Pd粒子，达到降低Nafion膜甲醇渗透的目的。本发明所述方法具有操作方便快捷、易于控制的优点。
图I是本发明的结构示意图，其中1、端板；2、钼片；3、储液腔；4、Nafion膜；
图2是甲醇溶液浓度为SM时甲醇渗透的线性扫描伏安测试结果。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式按照如下方法对直接甲醇燃料电池Nafion膜进行Pd改性处理
一、首先对Nafion膜进行前处理,去除其表面的杂质在80°C下将Nafion膜按顺序分别在体积比浓度为3 5%的双氧水、超纯水、O. 5M的硫酸、超纯水中煮I 2小时，取出备用。二、之后将Nafion膜浸泡在O. 002 O. lmol/LPdCl2的氨水溶液中，维持温度在20 80°C,同时在Naf ion膜的两侧施加单向脉冲电场信号,所述施加的电场信号为直流信号、方波信号、脉冲信号或正弦信号等，对于直流电场，施加电压的幅值为O. 5 5V ;对于脉冲、方波以及正弦信号，电压幅值为O. I 5V，占空比为5 50%，频率为IO2 IO8 Hz，来加速Pd离子向Nafion膜内的迁移速度。将浸泡不同时间的Nafion膜取出，在含有还原剂的溶液NaBH4的碱性溶液O. I lmol/L中浸泡若干时间，使得Pd离子还原成Pd原子。三、最后将Pd-Nafion复合膜在O. 5M的硫酸溶液中60 100°C下煮30 60分钟，使其转变为H+形态。本实施方式中，Pd离子溶液还可以是PdS04、Pd(N03)2或其它含有Pd离子或者Pd络合离子的溶液。本实施方式中，还原剂的溶液还可以是体积比为5 50%的N2H4溶液。
具体实施方式
二 下面结合附图详细阐述本发明优选的实施方式。K Nafion 膜的清洗
将Nafion膜在体积比浓度为5%的过氧化氢溶液中80°C煮I小时，去掉膜表面吸附的有机杂质；取出后在超纯水中80°C煮I小时，将残留的过氧化氢去除；再在O. 5M的硫酸溶液中80°C煮I小时，除去膜中的无机金属离子杂质；最后再在超纯水中80°C煮I小时，保存在超纯水中备用。2、Nafion膜的浸溃处理
将Nafion膜放入图I所示的装置中，用螺丝拧紧固定；将配置好的O. OlM的PdCl2的氨水溶液倒入图I中Nafion膜两侧的储液腔；采用波形发生器，采用脉冲波形输出，设置其占空比为30 80%，频率为100 IO6Hz,振幅为I 5V，将其正负极分别与图I中的电极相连，保持体系的温度在20 90°C，处理时间为30 120分钟。3、Pd离子的还原
将步骤2浸溃完的Nafion模放入O. 5M的NaBH4溶液中，保持温度为30 90°C，处理时间为30 120分钟。4、Pd-Nafion复合膜的质子化将步骤3还原完的Nafion膜放入0. 5M的硫酸溶液中，在80°C下煮I小时，再在超纯水中80。。煮I小吋。将制备的Pd-Nafion膜制成DMFC单体电池，阳极浸泡于SM的甲醇溶液，阴极通氮气，然后以阴极为研究电极，阳极为辅助电极与參比电极，进行线性扫描，扫描结果如图2所示采用改进的浸溃还原法制备的Pd-Nafion复合膜的甲醇渗透极限扩散电流密度小于传统浸溃还原法制备的Pd-Nafion膜，甲醇极限扩散电流密度可以减小20%左右，表明改进的浸溃还原法能够进ー步降低Nafion膜的甲醇渗透。
权利要求
1.一种Pd-Nafion复合膜的阻醇改性制备方法，其特征在于所述方法为将经过前处理的Nafion膜浸泡于含有O. 002 O. I mo I/L Pd离子的溶液中，浸泡温度固定为20 80 °C,同时在Nafion膜的两侧施加不同的电压信号，对于直流电场，施加电压的幅值为O.5 5V ;对于脉冲、方波以及正弦信号，电压幅值为O. I 5V，占空比为位5 50%，频率为IO2 IO8 Hz，维持浸泡时间为30 120min ;将浸溃完的Naf ion膜取出，在含有还原剂的溶液中浸泡还原，维持还原温度为40 80°C，使得Pd离子还原成Pd原子；最后将Pd-Nafion复合膜置于硫酸溶液中，使其转变为H+形态。
2.根据权利要去I所述的一种Pd-Nafion复合膜的阻醇改性制备方法，其特征在于所述Pd离子溶液为PdCl2、PdSO4, Pd(NO3)2或其它含有Pd离子或者Pd络合离子的溶液。
3.根据权利要求I所述的一种Pd-Nafion复合膜的阻醇改性制备方法，其特征在于所述含有还原剂的溶液为NaBH4的碱性溶液或N2H4溶液。
4.根据权利要求3所述的一种Pd-Nafion复合膜的阻醇改性制备方法，其特征在于所述NaBH4的碱性溶液的浓度为O. I lmol/L。
5.根据权利要求3所述的一种Pd-Nafion复合膜的阻醇改性制备方法，其特征在于所述N2H4溶液的体积比为5 50%。
全文摘要
一种Pd-Nafion复合膜的阻醇改性制备方法，涉及一种直接甲醇燃料电池Nafion膜的Pd改性处理方法。本发明采用浸渍还原处理方法，进一步降低Nafion膜的甲醇渗透，提高了质子传导率，从而提高了DMFC的性能，具体方法为将经过前处理的Nafion膜浸泡于含有Pd离子的溶液中，在Nafion膜的两侧施加电场；将浸渍完的Nafion膜取出，在含有还原剂的溶液中浸泡，使得Pd离子还原成Pd原子；最后将Pd-Nafion复合膜置于硫酸溶液中，使其转变为H+形态。本发明所述方法具有操作方便快捷、易于控制的优点。
文档编号H01M8/10GK102618858SQ20121009752
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月5日 优先权日2012年4月5日
发明者刘晓为, 张宇峰, 张雪林 申请人:哈尔滨工业大学