专利名称：光学抗反射结构、其制法以及包含其的太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种抗反射结构，且特别是有关于ー种多层性纳米结构的抗反射结构。
背景技术：
太阳能电池从贝尔实验室使用硅掺入杂质制作开始，已经将近60个年头。如今，太阳能电池已经广泛使用于日常生活的各个层面之中。目前市面上的主流太阳能电池以发展较久的结晶硅为主，其中以单晶硅太阳能电池的光电转换效率最高，因为其结晶缺陷小，电子空穴再结合(recombination)也会较低。
结晶娃的太阳能电池的光电转换效率约为18%,但其中娃对于太阳光有高达37. 5%的反射率，而此高反射率是造成太阳能电池效率不高的重要因素之一。除了太阳能电池的应用外，也有其它领域有着降低表面反射率的需求。为了減少反射，在太阳能电池表面镀制抗反射膜及表面粗化是常采用的方式，但都未能达到良好的抗反射效果。有鉴于此，目前仍需要一种能降低物体表面反射率(如太阳光反射)的技木，以克服现有技术面临的高反射率问题，进而解决解如太阳能电池能量转换效率不高的问题。
发明内容
本发明的一态样是提供ー种抗反射结构，其包含一起伏(topographical)表面结构，以及分布在起伏表面结构的部分区域上的纳米柱状结构。依据本发明的ー实施例，起伏表面结构高度差与纳米柱状结构高度的尺寸比例为10倍至100倍，且纳米柱状结构具有多个高度/直径比为10至100的纳米柱，而纳米柱的直径为20纳米至50纳米。依据本发明的另ー实施例，起伏表面结构选自金字塔结构、条状沟槽型结构、不规则粗化结构及其组合所组成的群组。金字塔结构选自金字塔型结构、倒金字塔型结构、平顶金字塔型结构及其组合所组成的群组。依据本发明又ー实施例，金字塔结构包含多个相异尺寸的金字塔锥体群组。多个相异尺寸的金字塔锥体群组包含底宽为3微米至5微米的第一金字塔锥体群组、底宽为5微米至8微米的第二金字塔锥体群组、以及底宽为8微米至10微米的第三金字塔锥体群组。本发明的另ー态样是提供ー种太阳能电池，其包含一光电转换层、一第一电极以及一第二电极。光电转换层具有一第一表面及一相对于该第一表面的第二表面。第一表面具有如上述的抗反射结构。第一电极配置于第一表面之上。第二电极相对于第一电极，配置于第二表面之下。本发明的又一态样是提供上述的抗反射结构的制造方法，其通过蚀刻法在硅基板表面形成一起伏表面，接着利用金属辅助蚀刻法，在起伏表面形成纳米柱状结构，以形成抗反射结构。然后在抗反射结构中，形成一半导体层。
依据本发明ー实施例，蚀刻法为等向蚀刻法或非等向蚀刻法。等向蚀刻法是将硅基板浸于酸溶液中，使娃基板的表面形成一起伏表面。非等向蚀刻法是将娃基板浸于碱溶液中，使娃基板的表面形成一起伏表面。依据本发明的ー实施例，此金属辅助蚀刻法包含通过金属离子对硅基材进行氧化
作用，产生ニ氧化娃。依据本发明的另ー实施例，形成该半导体层的方法包含扩散法或沉积法。其中，扩散法是将多个具有五个价电子的元素掺杂至抗反射结构中，以形成N型半导体层，或将多个具有三个价电子的元素掺杂至抗反射结构中，已形成P型半导体层。沉积法是将ー N型半导体材料沉积于抗反射结构上，以形成N型半导体层，或将一 P型半导体材料沉积于抗反射结构上，以形成P型半导体层。
依据本发明又ー实施例，具有五个价电子的元素包含磷(P)、神(As)或锑(Sb)，而具有三个价电子的元素包含硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)或铟(In)。
图I绘示依据本发明ー实施方式的抗反射结构的制造方法的流程图。图2A至图2C绘示依据本发明一实施例的形成抗反射结构的方法的流程图。图3A至图3E绘示依据本发明一实施例的制造方法的各制程阶段剖面示意图。图4A至图4B系本发明ー实施例的抗反射结构的光学显微镜型态图。图5A至图5F绘示依据本发明的一实施例的各种抗反射结构的立体图。图6绘示依据本发明ー实施例的抗反射结构在不同波长下的反射率曲线图。图7绘示依据本发明一实施例的太阳能电池在不同波长下的量子转换效率曲线图。图8绘示依据本发明一实施例的太阳能电池的剖面示意图。其中，附图标记100 :制造方法500a :正金字塔型结构110 140:步骤500b :倒金字塔型结构210 :硅基板500c :平顶金字塔型结构220:电子500d :三角截面条状沟槽型结构230:银离子500e :梯形截面凸条状结构240:方向500f:不规则凹槽结构250 :ニ氧化硅800:太阳能电池260 :纳米柱状结构810:光电转换层310 :娃基板812 ■ 第一表面312 :起伏表面结构814 :第二表面320 :纳米柱状结构820 N型半导体层330a、330b :N型半导体层830 :P型半导体层840:第一电极850:第二电极
具体实施方式
为了使本掲示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其它的实施例，而无需进ー步的记载或说明。在以下描述中，将详细叙述许多特定细节以使读者能够充分理解以下的实施例。然而，可在无此等特定细节 的情况下实践本发明之实施例。在其它情况下，为简化图式，熟知的结构与装置仅示意性地绘示于图中。图I绘示依据本发明的ー实施例之抗反射结构的制造方法100的流程图。在此抗反射结构的制造方法100中，步骤110提供ー硅基板。在步骤120中，通过蚀刻法在硅基板的表面形成一起伏表面结构。接着，于步骤130中通过金属辅助蚀刻法，在起伏表面结构形成纳米柱状结构，以形成抗反射结构。最后，在步骤140中，于抗反射结构中形成一半导体层。在一实施例中，步骤110的硅基板材料为选自单晶硅、非晶硅、多晶硅及其组合。上述步骤120的蚀刻法，可使用包含等向蚀刻法及非等向蚀刻法。依据本发明的ー实施例，该步骤120使用等向蚀刻法，将硅基板浸于酸溶液中，使硅基板的表面形成一起伏表面。其中，酸溶液为氢氟酸(HF)，或是再加上硝酸(HNO3)及醋酸(CH3COOH)所混合之HNA蚀刻液。依据本发明的ー实施例，该步骤120使用非等向蚀刻法，将硅基板浸于碱溶液中，使硅基板的表面形成一起伏表面。碱溶液为氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的碱性溶液。依据本发明的ー实施例，抗反射结构的起伏表面型态选自金字塔结构、条状沟槽型结构、不规则粗化结构及其组合所组成的群组。在另ー实施例中，上述步骤130的金属辅助蚀刻法通过金属离子对半导体基板进行氧化作用，产生ニ氧化硅。接着，根据本发明的实施例，再以湿蚀刻法或干蚀刻法形成纳米柱状结构，而金属离子为银离子。在一实施例中，是利用湿蚀刻法进行蚀刻反应。将硅基板210浸泡于银离子230溶液，带正电的银离子230会朝带负电220的硅基板210的方向240移动，如图2A所示。银离子230与硅基板210进行氧化作用，在硅基板表面产生ニ氧化硅250，如图2B所示。接着加入氢氟酸(HF)与ニ氧化硅(SiO2)作用，产生可溶于水的氟硅酸(H2SiF6),进行蚀刻反应，以形成纳米柱状结构260，如图2C所示。在另ー实施例中，干蚀刻法系通过电浆(plasma)进行蚀刻反应。在另ー实施例中，上述步骤140的形成半导体层的方法是扩散法或沉积法。其中，扩散法是将多个具有五个价电子的元素掺杂至抗反射结构中，以形成N型半导体层，或将多个具有三个价电子的元素掺杂至抗反射结构中，已形成P型半导体层。沉积法是将ー N型半导体材料沉积于抗反射结构上，以形成N型半导体层，或将ー P型半导体材料沉积于抗反射结构上，以形成P型半导体层。依据本发明的ー实施例，具有五个价电子的元素包含磷(P)、神(As)或锑(Sb)，而具有三个价电子的元素包含硼(B)、招(Al)、镓(Ga)或铟(In)。图3A至图3E绘示通过如上述制造方法100制造依据本发明的ー实施例的抗反射结构其各制程阶段剖面示意图。在一实施例中，提供ー硅基板310，如图3A所示。利用非等向蚀刻法蚀刻硅基板310，使硅基板310表面形成一金字塔结构状的起伏结构312，如图3B所示。接着利用湿蚀刻法进行蚀刻反应，以在起伏结构312表面形成纳米柱状结构320，如图3C所示。采用扩散法将具有五个价电子的元素掺杂至抗反射结构中，以形成N型半导体层，如图3D所示。于另ー实施例中，通过沉积法将N型半导体材料沉积于抗反射结构上，以形成N型半导体层，如图3E所示。于又ー实施例中，图3C及图3D所述的N型半导体也可替换为P型半导体。图4A是根据本发明的抗反射结构的一实施例其1800倍的电子显微照片，而图4B是根据本发明的实施例的抗反射结构的15000倍电子显微照片。图4A的照片显示出该反射结构的表面起伏结构型态以及是由多个大小范围不同的金字塔锥体群组所组成，而图4B则进ー步显示位于反射结构的起伏表面结构之部分区域的纳米柱状结构。在一实施例中，请參阅图3D，起伏表面结构310高度差(H)与纳米柱状结构320高度(h)之尺寸比例为10倍至100倍，且纳米柱状结构320具有多个高度(h)/直径(r)比为10至100的纳米柱，纳米柱状结构320之直径(r)为20纳米至50纳米。
參阅图5A至图5F，本发明实施例中的金字塔结构选自金字塔型结构500a、倒金字塔型结构500b、平顶金字塔型结构500c及其组合。此条状沟槽型结构选自三角截面条状沟槽型结构500d、梯形截面凸条状结构500e及其组合。此不规则粗化结构，为图5F所示的不规则凹槽结构500f。依据本发明的ー实施例，上述的金字塔结构包含多个相异尺寸的金字塔锥体群组，即由ニ或多个尺寸大小范围相异的金字塔锥体群组组合而成，如图4A所示为1800倍的电子显微镜照片所示之结构形态。其中，依据本发明的ー实施例，多个相异尺寸的金字塔锥体群组包含底宽为3微米至5微米的第一金字塔锥体群组、底宽为5微米至8微米的第二金字塔锥体群组、以及底宽为8微米至10微米的第三金字塔锥体群组。图6绘示依照本发明ー实施例(实验例)与比较例的抗反射结构在不同波长下的反射率曲线图。其中，比较例为具有起伏表面结构，没有纳米柱状结构的抗反射结构。本实验例则除了具有起伏表面结构，且具有纳米柱状结构的抗反射结构。如图6所示，在不同波长下，实验例的反射率均明显低于比较例的反射率，其中在波长范围为300纳米至1100纳米时，反射率差值更形扩大。由此证明，根据本发明抗反射结构的纳米柱状结构，可以有效提升光抗反射作用。图8绘示本发明的一实施例的太阳能电池800的剖面示意图。如图所示，太阳能电池800包含一光电转换层810、一第一电极840以及ー第二电极850。光电转换层810具有一第一表面812及一相对于该第一表面812的第二表面814,其中第一表面812为光入射面，具有如上述本发明实施例之抗反射结构。N型半导体层位于第一表面812之上，P型半导体层位于第二表面814之上。第一电极配840置于第一表面812之上。第二电极850相对于第一电极840，配置于第二表面814之下。图7绘示根据本发明一实施例(实验例)与比较例的太阳能电池池在不同波长下的量子转换效率曲线图。比较例为具有起伏表面结构，但没有纳米柱状结构太阳能电池。而实验例则为具有起伏表面结构，也具有纳米柱状结构的太阳能电池，结构如图8所示。由图7分析測量结果可知，实验例的量子转换效率的百分比高于比较例约为10百分比至20百分比。表示纳米柱状结构可以增加抗反射效果，提高光吸收率，进而提升光电流。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护 范围。
权利要求
1.一种抗反射结构，其特征在于，包含 一起伏表面结构；以及 一纳米柱状结构，位于该起伏表面结构的至少一部分区域上。
2.根据权利要求I所述的抗反射结构，其特征在于，该起伏表面结构高度差与该纳米柱状结构高度的尺寸比例为10倍至100倍。
3.根据权利要求I所述的抗反射结构，其特征在于，该纳米柱状结构具有多个高度/直径比为10至100的纳米柱。
4.根据权利要求3所述的抗反射结构，其特征在于，该些纳米柱的直径为20纳米至50 纳米。
5.根据权利要求I所述的抗反射结构，其特征在于，该起伏表面结构选自金字塔结构、条状沟槽型结构、不规则粗化结构及其组合所组成的群组。
6.根据权利要求5所述的抗反射结构，其特征在于，该金字塔结构选自金字塔型结构、倒金字塔型结构、平顶金字塔型结构及其组合所组成的群组。
7.根据权利要求6所述的抗反射结构，其特征在于，该金字塔结构包含多个相异尺寸的金字塔锥体群组。
8.根据权利要求7所述的抗反射结构，其特征在于，该多个相异尺寸的金字塔锥体群组包含底宽为3微米至5微米的第一金字塔锥体群组、底宽为5微米至8微米的第二金字塔锥体群组、以及底宽为8微米至10微米的第三金字塔锥体群组。
9.一种太阳能电池，其特征在于，包含 一光电转换层，具有一第一表面及一相对于该第一表面的第二表面，其中该第一表面具有权利要求I所述的抗反射结构； 一第一电极，配置于该第一表面之上；以及 一第二电极，相对于该第一电极，配置于该第二表面之下。
10.一种抗反射结构的制造方法，其特征在于，包含 形成一起伏表面于一娃基板表面； 形成一纳米柱状结构于该起伏表面，以形成该抗反射结构；以及在该抗反射结构中，形成一半导体层。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，形成该起伏表面的方法为一等向蚀刻法或一非等向蚀刻法。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，该等向蚀刻法是将一硅基板浸于酸溶液中，使该娃基板的表面形成一起伏表面。
13.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，该非等向蚀刻法是将一硅基板浸于碱溶液中，使该娃基板的表面形成一起伏表面。
14.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，形成该纳米柱状结构的方法为一金属辅助蚀刻法。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其特征在于，该金属辅助蚀刻法包含通过一金属离子对于硅基材进行氧化作用，产生二氧化硅。
16.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，该形成该半导体层的方法为一扩散法或一沉积法。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其特征在于，该扩散法是将多个具有五个价电子的元素掺杂至抗反射结构中，以形成N型半导体层，或将多个具有三个价电子的元素掺杂至抗反射结构中，以形成P型半导体层
18.根据权利要求16所述的制造方法，其特征在于，该沉积法是将一N型半导体材料沉积于抗反射结构上，以形成N型半导体层，或将一 P型半导体材料沉积于抗反射结构上，以形成P型半导体层。
19.根据权利要求17所述的制造方法，其特征在于，该些具有五个价电子的元素包含磷、砷或铺，该些具有三个价电子的元素包含硼、招、镓或铟。
全文摘要
一种光学抗反射结构，包含起伏表面结构，以及位于起伏表面结构上的纳米柱状结构。此外，也揭露包含上述光学抗反射结构的太阳能电池，以及上述光学抗反射结构的制造方法。
文档编号H01L31/0236GK102683439SQ201210137760
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者杨伯川, 詹逸民 申请人:友达光电股份有限公司