专利名称：石墨烯结构体及其制造方法、光电转换元件和太阳能电池的制作方法
技术领域：
本公开涉及石墨烯结构体，包括掺杂的石墨烯及其制造方法、使用该石墨烯结构体的光电转换元件、太阳能电池和摄像装置。
背景技术：
石墨烯是一种片层状物质，由以六角网格结构排列的碳元素构成，而且由于其导电性和透光性，作为触摸面板、太阳能电池等的电极材料等而受到人们的关注。这里，近年来，已经发现通过用掺杂剂掺杂石墨烯，有可能增加石墨烯的载流子浓度，并减小石墨烯的电阻(增加导电性)。然而，尽管不论多长时间，未掺杂掺杂剂的石墨烯的导电特性是稳定的，但问题是，当石墨烯的载流子浓度由于掺杂而等于或大于一个特定值的情况下，随着时间的推移，石墨烯的载流子浓度逐渐减小(电阻逐渐增加)。例如，因为使用石墨烯的设备其导电特性随时间改变，所以这会导致精确度等方面的问题。·为了解决这样的问题，例如，“Layer-by-LayerDoping of Few-Layer GrapheneFilm”，Fethullah Gunes 等，ACS Nano，2010 年 7 月 27 日，卷 4，No. 8，p4595_4600 (下文称为非专利文献1)，此文中公开了一种技术，通过在多层石墨烯(由多个单层石墨烯层叠而成的石墨烯)的层间插入掺杂剂，从而使导电特性的经时劣化(随时间推移的劣化)得到抑制。
发明内容
然而，在非专利文献I所描述的技术中，存在一个问题就是，抑制导电特性的经时劣化的效果很小，并且因为使用了多层石墨烯，透光性要弱于使用单层石墨烯的情况。鉴于上述情况，需要一种能够抑制掺杂石墨烯的经时劣化的石墨烯结构体、其制造方法，以及使用该石墨烯结构体的光电转换元件、太阳能电池和摄像装置。根据本公开的实施方式，提供一种石墨烯结构体，包括导电层和保护层。导电层是由掺杂了掺杂剂的石墨烯构成。保护层是层叠在导电层上，并且是由具有比水更高的氧化还原电位的材料构成。根据该配置，保护层有着比水更高的氧化还原电位，能够阻止环境(空气或溶液)中的水提供电子给导电层，并且能够防止石墨烯导电特性的经时劣化。保护层作为牺牲层，它是由能与水反应的物质构成。根据该配置，牺牲层能够通过分解接触到石墨烯结构体的水，来阻止其提供电子给导电层。保护层可以是由非水溶液形成的非水溶液层。根据该配置，由非水溶液构成的非水溶液层(疏水性溶液)能够通过阻止水接触到导电层从而阻止水提供电子给导电层。保护层可以是密封层，由遮蔽水的材料构成，并且覆盖导电层。根据该配置，密封层能够通过防止水接触到导电层从而阻止水提供电子到导电层。保护层可以是过剩掺杂剂层，由无助于掺杂的过量掺杂剂构成。根据该配置，由无助于掺杂的过量掺杂剂构成的过剩掺杂剂层能够阻止水提供电子给导电层。保护层可以是由不含水的干燥气体构成的干燥气体层。根据该配置，干燥气体层能够通过防止水接触到导电层从而阻止水提供电子给导电层。根据本公开的实施方式，提供一种生产石墨烯结构体的方法，包括用掺杂剂来掺杂石墨烯而形成导电层，以及将保护层层叠在导电层上，保护层由具有比水更高的氧化还原电位的物质构成。根据本公开的实施方式，提供一种光电转换元件，其利用石墨烯结构体作为透明导电膜，石墨烯结构体包括由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成的导电层以及层叠在导电层上、由具有比水更高的氧化还原电位的物质构成的保护层。
根据该配置，能够提供一种具有高光电转换效率和高时间稳定性的光电转换元件。根据本公开的实施方式，提供一种太阳能电池，其利用石墨烯结构体作为透明导电膜，石墨烯结构体包括由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成的导电层以及层叠在导电层上、由具有比水更高的氧化还原电位的物质构成的保护层。根据该配置，能够提供一种具有高发电效率和高时间稳定性的太阳能电池。根据本公开的实施方式，提供一种摄像装置，其利用石墨烯结构体作为透明导电膜，石墨烯结构体包括由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成的导电层以及层叠在导电层上并且由具有比水更高的氧化还原电位的物质构成的保护层。根据该配置，能够提供一种具有高时间稳定性的摄像装置。如上所述，根据本公开的实施方式，可以提供一种能够抑制掺杂石墨烯导电特性的经时劣化的石墨烯结构体、其制造方法、以及使用该石墨烯结构体的光电转换元件、太阳能电池和摄像装置。根据对如附图所示的实施方式的以下详细描述，本公开的上述和其他目标、特征和优点将变得更加明显。
图I是示出了根据本公开第一实施方式的石墨烯结构体的示意图；图2是示出了根据本公开第一实施方式的石墨烯结构体的另一示意图；图3A至图3C是示出了根据比较例的石墨烯结构体的能带图；图4A至图4C是示出了根据本公开第一实施方式的石墨烯结构体的制造方法的示意图；图5是示出了根据本公开第二实施方式的石墨烯结构体的示意图；图6是示出了根据本公开第三实施方式的石墨烯结构体的示意图；图7是示出了根据本公开第四实施方式的石墨烯结构体的示意图；以及图8是示出了根据本公开第五实施方式的石墨烯结构的示意图体。
具体实施例方式在下文中，本公开的各种实施方式将会参照附图进行描述。(第一实施方式)将描述根据本公开第一实施方式的石墨烯结构体。(石墨烯结构体的配置)图I与图2是示出了根据此实施方式的石墨烯结构体10的层构造的示意图。如这些图中所示，石墨烯结构体10是将基板11、导电层12和牺牲层13按照所述的顺序层叠而构成的。基板11是石墨烯结构体10的支撑基板。基板11的材料并没有特别的限制，例如，可以是石英基板。如果希望石墨烯结构体10有透光性，基板11可以用透光性材料制成。 导电层12是由石墨烯层121和掺杂剂层122组成。关于石墨烯层121与掺杂剂层122，如图I所示，可以石墨烯层121为下层(在基板11 一侧)，或者如图2所示，可以掺杂剂层122为下层。石墨烯层121是由石墨烯构成。石墨烯是一种片状物质，是由sp2键合的碳原子构成的平面六角网格结构。石墨烯可以是未层叠的单层石墨烯或者是由多个单层石墨烯层叠的多层石墨烯。在本实施方式中，虽然石墨烯并不局限于上述石墨烯，但是就石墨烯结构体10的透光性而言而且也因为不会引起层间剥离，单层石墨烯是有利的。掺杂剂层122由掺杂剂构成。掺杂剂可以从以下一组物质中选择，该组物质包括例如硝酸、TFSA (三氟甲烷磺酸酯)、氯化金、氯化钯、氯化铁、氯化银、氯化钼和碘化金，均是比水的氧化还原电位更高的材料。如图I或图2所示，由于掺杂剂层122与石墨烯层121相接触，位于界面附近的掺杂剂被石墨烯层121的石墨烯化学吸附，从而被掺杂(化学掺杂)。牺牲层13是由有着比水更高的氧化还原电位的、并且与水反应的材料构成。环境(空气或者溶液)中的水不会到达导电层12，因为水会在到达导电层12之前与牺牲层13反应。这样防止了导电层12导电特性的经时劣化。将稍后描述其原因。牺牲层13可以进一步有导电性和透光性。有导电性的牺牲层13能够确保石墨烯结构体10的上层(在基板11的相对侧上)与导电层12的电接触。此外，有透光性的牺牲层13能使石墨烯结构体10有透光性。牺牲层13不需要覆盖导电层12的整个表面，可以具有例如微小的通孔，因为它只需要防止水到达到导电层12。另外，即使牺牲层13是由绝缘材料构成，通过使之变薄，流经导电层12的电流也可以穿过(漏过)牺牲层13，从而确保导电层12的电接触。如上所述地构成根据本实施方式的石墨烯结构体10。石墨烯结构体10可以被用作触控面板、太阳能电池等的电极。(关于导电特性的经时劣化)将描述防止石墨烯结构体10的导电特性的经时劣化。作为比较，将描述没有相应于牺牲层13的配置的石墨烯结构体(下文将被称为“根据比较例的石墨烯结构体”)。图3A至图3C是根据比较例的石墨烯结构体的能带图。在这些图中，纵轴代表能级，虚线F代表石墨烯的费米能级(有50%的几率被电子占据的能级)。在费米能级之下充满了电子，在费米能级附近的电子丰度对应于载流子浓度。
图3A示出了在真空环境中(未掺杂的)石墨烯的状态。在该状态下的石墨烯用掺杂剂化学掺杂的情况下，石墨烯提供电子给掺杂剂，直到石墨烯的费米能级F与掺杂剂的氧化还原电位Dl —致，如图3B所示。尽管维持这种状态是最理想的，但实际上不能。如图3C所示，环境中的水作为电子的供体，石墨烯的费米能级会随着时间的流逝，提高到水和掺杂剂的氧化还原电位D2。结果，石墨烯的载流子浓度降低，石墨烯的导电性降低。本公开的发明人通过实验发现环境中的水用作电子供体，换句话说，掺杂石墨烯的导电特性的经时劣化是由环境中的水所引起的。如上所述，因为导电特性的经时劣化是由于环境中的水所引起的，那么如果阻止水(包括液相和气相的水)提供电子给石墨烯，则可能抑制导电性的经时劣化。根据本实施方式的石墨烯结构体10，由于环境中的水与牺牲层13反应，从而防止水提供电子给导电层12，则可以抑制导电层12的导电特性的经时劣化。(石墨烯结构体的制造方法) 将描述石墨烯结构体10的制造方法。图4A至图4C是示出了图I所示的石墨烯结构体10的制造方法的示意图。 如图4A所示，在催化剂基板K上形成石墨烯薄膜以提供石墨烯层121。利用热CVD(化学气相沉积)法、等离子CVD法等形成该薄膜。在热CVD法中，提供给催化剂基板K表面的碳源材料(包括碳原子的材料)被加热而形成石墨烯。在等离子CVD法中，碳源材料被变成等离子体以形成石墨烯。催化剂基板K的材料并没有特别的限制，镍、铁、铜等均可以用作该材料。用铜来做催化剂基板K的材料是有利的，因为这样可以形成有高附着力的单层石墨烯。通过给催化剂基板K表面提供碳源材料(例如，甲烧)，并将催化剂基板K加热到等于或者闻于石墨稀形成温度，可以在催化剂基板K的表面形成石墨烯膜。特别地，通过加热催化剂基板K到960° C并且在含有甲烧和氢气(用于还原催化剂基板K,甲烧氢气=IOOcc :5cc)的混合气氛中保持10分钟，可以使石墨烯生长。接下来，如图4B所示，石墨烯层121转移到任意的基板11上。虽然转移的方法没有特别的限制，但是可以采用如下的方法。即，用浓度为4%的PMMA (聚(甲基丙烯酸甲酯))溶液通过旋转涂布(2000rpm，40秒)涂布在石墨烯层121上，然后在130° C下烘焙5分钟。于是，在石墨烯层121上形成包含PMMA的树脂层。接下来，用IM三氯化铁溶液蚀刻(移除)催化剂基板K。在用超纯水洗涤在树脂层上的石墨烯层121之后，石墨烯层121被转移到基板11(例如，石英基板)，自然干燥。干燥后，将石墨烯层121上的PMMA用丙酮溶解而被移除。可以通过在真空中在100° C下干燥而除去丙酮。应当指出的是，可以在大约400摄氏度的氢气氛中通过加热(退火)分解来移除PMMA。于是，石墨烯层121就被转移到基板11上。其他的转移方法包括例如利用胶黏剂的方法和利用热剥离带的方法。接下来，如图4C所示，将掺杂剂层122层叠在石墨烯层121上，石墨烯用掺杂剂掺杂。这可以通过例如以下的方法来实现。具体地讲，将氯化金在真空中、室温下干燥4个小时。通过将它溶解在溶剂(例如，脱水硝基甲烷)中，获得IOmM溶液(下文中被称作掺杂剂溶液)。将掺杂剂溶液在干燥的空气中通过棒式涂布或者旋转涂布(2000rpm，40秒)涂布在石墨烯层121上，并在真空中干燥。于是，形成了掺杂剂层122。应当指出的是，期望在上述的退火之后立即执行掺杂剂溶液的涂布。这旨在防止空气中的水附着到石墨烯层121。而且，上述掺杂剂溶液的溶剂优选几乎不吸收水的溶剂或者是非水溶剂。此外，尽管掺杂剂溶液中的掺杂剂浓度可以视情况来选择，但在浓度太高时，导电层12的透光率会下降，而当浓度太低时，可能在掺杂后引起电阻劣化。接下来，将牺牲层13层叠在掺杂剂层122上(见图I)。例如，通过旋转涂布将含有牺牲层13的材料的溶液涂布在掺杂剂层122上，并且干燥。由此，可以形成牺牲层13。期望在干燥的空气中进行旋转涂布，以防止空气中的水附着到掺杂剂层122等。图I所示的石墨烯结构体10可以如上所述地制造。应当指出的是，例如，图2所示的石墨烯结构体10，可以通过将石墨烯转移到预先层叠了掺杂剂层122的基板11上而形成。
(石墨烯结构体的效果)如上所述，通过用掺杂剂层122掺杂石墨烯层121，在本实施方式的石墨烯结构体10中的石墨烯层121的电阻可被降低。此外，还能够防止石墨烯层121的导电特性的经时劣化，因为牺牲层13阻止了环境中的水提供电子给石墨烯层121。本实施方式中的石墨烯结构体10可以被用作光电转换元件、太阳能电池、摄像设备、触摸面板等的透明导电膜。石墨烯结构体10适用于这些设备，因为其有着如上所述的高导电性和时间稳定的导电特性。(第二实施方式)将描述根据本公开第二实施方式的石墨烯结构体。应当指出的是，在本实施方式中，与第一实施方式相同的配置的描述在某些情况下将会被省略。(石墨烯结构体的配置)图5是示出了本实施方式中的石墨烯结构体20的层构造的示意图。如图所示，由基板21、导电层22和非水溶液层23按所述的顺序层叠而形成石墨烯层20。基板21是石墨稀结构体20的支撑基板。基板21的材料、大小等没有特别的限制，例如，石英基板可以被用作该材料。如果希望石墨烯结构体20有透光性，那么基板21可以用有透光性的材料制成。导电层22是由石墨烯层221和掺杂剂层222组成。关于石墨烯层221和掺杂剂层222，如图5所示，石墨烯层221可以是下层(在基板21的一侧)，或者掺杂剂层222可以是下层。石墨烯层221由石墨烯构成。同样在本实施方式中，就石墨烯结构体20的透光性而言以及因为不会引起层间剥离，单层石墨烯是有利的。掺杂剂层222是由掺杂剂所组成。掺杂剂可以从氧化还原电位高于水的材料中选择。如图5所示，由于掺杂剂层222与石墨烯层221相接触，位于界面附近的掺杂剂被石墨烯层221的石墨烯化学吸附，从而被掺杂(化学掺杂)。非水溶液层23是由氧化还原电位高于水的并且不含水的液体构成。该液体的例子是非水液体，例如用作电池等的电解液的碳酸酯和醚，或者是如脱水离子液体的亲水性液体。因为非水溶液层23不含水，所以不会引起上面提及到的由于水的原因而导致的导电特性的经时劣化。
如上所述地构成根据本实施方式的石墨烯结构体20。石墨烯结构体20可以被用于，例如，浸入在电解质溶液中的电池电极。(石墨烯结构体的制造方法)将描述石墨烯结构体20的制造方法。直到层叠掺杂剂层222这一步，根据本实施方式的石墨烯结构体20的制造方法可以与第一实施方式中的制造方法一样。在层叠掺杂剂层222后，在掺杂剂层222上层叠非水溶液层23。例如，这可以通过将由石墨烯层221与掺杂剂层222层叠在基板21上构成的层叠体浸入非水溶液中而实现。可以如上所述地制造图5所示的石墨烯结构体20。(石墨烯结构体的效果)如上所述，通过用掺杂剂层222掺杂石墨烯层221，可以降低根据本实施方式的石墨烯结构体20中的石墨烯层221的电阻。此外，由于非水溶液层23不含水，由此防止界面附近的水提供电子到石墨烯层221，所以能防止石墨烯层221的导电特性的经时劣化。
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本实施方式的石墨烯结构体20可以被用作光电转换元件、太阳能电池、摄像设备、触摸面板等的透明导电膜。石墨烯结构体20适用于这些设备，因为其有着如上所述的高导电性与时间稳定的导电特性。(第三实施方式)将描述根据本公开第三实施方式的石墨烯结构体。应当指出的是，在本实施方式中，与第一实施方式相同的配置的描述在某些情况下将会被省略。(石墨烯结构体的配置)图6是示出了根据本实施方式的石墨烯结构体30的层构造的示意图。如图所示，石墨烯结构体30由基板31、导电层32和密封层33按所述的顺序层叠形成。基板31是石墨烯结构体30的支撑基板。基板31的材料、大小等没有特别的限制，例如，石英基板可以被用作该材料。如果希望石墨烯结构体30有透光性，那么基板31可以用有透光性的材料制成。导电层32是由石墨烯层321和掺杂剂层322组成。关于石墨烯层321和掺杂剂层322，如图6所示，石墨烯层321可以是下层(在基板31的一侧)，或者掺杂剂层322可以是下层。石墨烯层321由石墨烯构成。同样在本实施方式中，就石墨烯结构体30的透光性而言以及因为不会引起层间剥离，单层石墨烯是有利的。掺杂剂层322由掺杂剂构成。掺杂剂可以从氧化还原电位高于水的材料中选择。如图6所示，由于掺杂剂层322与石墨烯层321相接触，位于界面附近的掺杂剂被石墨烯层321的石墨烯化学吸附，从而被掺杂(化学掺杂)。密封层33由氧化还原电位高于水的材料构成，能够遮蔽水(液相和气相)并覆盖导电层32的整个表面以使它不被曝露。密封层33防止环境中的水到达导电层32。也就是说，水就被阻止提供电子给石墨烯层321。密封层33可以由任意材料形成，只要该材料能够防止水到达导电层32。即使密封层33由绝缘材料构成，通过使其很薄，流经导电层32的电流也可以穿过(漏过)密封层33，从而确保了导电层32的电接触。如上所述地形成根据本实施方式的石墨烯结构体30。石墨烯结构体30可以被用作触控面板、太阳能电池等的电极。
(石墨烯结构体的制造方法)将描述石墨烯结构体30的制造方法。直到层叠掺杂剂层322这一步骤，根据本实施方式的石墨烯结构体30的制造方法可以与第一实施方式的制造方法一样。在层叠掺杂剂层322后，在掺杂剂层322上层叠密封层33。例如，将含有密封层33的材料的溶液通过旋转涂布而涂布在掺杂剂层322上，并且干燥。由此，可以形成密封层33。期望在干燥的空气中进行旋转涂布，以防止空气中的水附着到掺杂剂层322等。图6所示的石墨烯结构体30如上所述地制造。(石墨烯结构体的效果)如上所述，通过用掺杂剂层322掺杂石墨烯层321，可以降低根据本实施方式的石墨烯结构体30中的石墨烯层321的电阻。此外，由于密封层33能够阻止环境中的水到达导电层32，由此阻止了环境中的水提供电子到石墨烯层321，所以能够防止石墨烯层321的 导电特性的经时劣化。本实施方式的石墨烯结构体30可以被用作光电转换元件、太阳能电池、摄像设备、触摸面板等的透明导电膜。石墨烯结构体30适用于这些设备，因为其有着如上所述的高导电性与时间稳定的导电特性。(第四实施方式)将描述根据本公开第四实施方式的石墨烯结构体。应当指出的是，在本实施方式中，与第一实施方式相同的配置的描述在某些情况下将会被省略。(石墨烯结构体的配置)图7是示出了根据本实施方式的石墨烯结构体40的层构造的示意图。如图所示，石墨烯结构体40由基板41、导电层42和过剩掺杂剂层43按所述的顺序层叠形成。基板41是石墨稀结构体40的支撑基板。基板41的材料、大小等没有特别的限制，例如，石英基板可以被用作该材料。如果希望石墨烯结构体40有透光性，那么基板41可以用有透光性的材料制成。导电层42由石墨烯层421和掺杂剂层422组成。关于石墨烯层421和掺杂剂层422，如图7所示，石墨烯层421可以是下层(在基板41的一侧)，或者掺杂剂层422可以是下层。石墨烯层421由石墨烯构成。同样在本实施方式中，就石墨烯结构体40的透光性而言以及因为不会引起层间剥离，单层石墨烯是有利的。掺杂剂层422由掺杂剂构成。掺杂剂可以从氧化还原电位高于水的材料中选择。如图7所示，由于掺杂剂层422与石墨烯层421相接触，位于界面附近的掺杂剂被石墨烯层421的石墨烯化学吸附，从而被掺杂(化学掺杂)。过剩掺杂剂层43是由相对于构成石墨烯的碳原子的数量过剩的掺杂剂构成，这些掺杂剂无助于掺杂。当相对于构成石墨烯的碳原子的数量过量的掺杂剂层叠在石墨烯层421上时，过剩的掺杂剂无助于掺杂。也就是说，在本实施方式中，有意地将过量掺杂剂层叠在石墨烯层421上，使得形成有助于掺杂石墨烯的掺杂剂层422和无助于掺杂的过剩掺杂剂层43。过剩掺杂剂层43防止环境中的水提供电子到导电层42。因此，能够防止导电层42的导电特性的经时劣化。
如上所述地形成根据本实施方式的石墨烯结构体40。石墨烯结构体40可以被用作触控面板、太阳能电池等的电极。(石墨烯结构体的制造方法)如上所述地形成石墨烯结构体40的制造方法。直到层叠掺杂剂层421这一步骤，根据本实施方式的石墨烯结构体40的制造方法可以与第一实施方式中的制造方法一样。在层叠石墨烯层421后，将掺杂剂层422层叠在石墨烯层421上，使得掺杂剂掺杂石墨烯。这可以通过如下方法实现。即，将氯化金在真空中、室温下干燥4小时。通过将其溶解到溶剂中(例如，脱水的硝基甲烷)，获得IOmM的溶液(下文中称为掺杂剂溶液)。将掺杂剂溶液通过旋转涂布(2000rpm，40秒)涂布在石墨烯层421上，然后在真空中干燥。于是，形成掺杂剂层422。此时，可以通过提高掺杂剂溶液浓度来形成过剩掺杂剂层43和掺杂剂层422。或 者，在形成掺杂剂层422后，再次通过旋转涂布来涂布掺杂剂溶液并且将其干燥。图7所示的石墨烯结构体40能够如上所述地形成。(石墨烯结构体的效果)如上所述，通过用掺杂剂层422掺杂石墨烯层421，可以降低根据本实施方式的石墨烯结构体40中的石墨烯层421的电阻。此外，由于过剩掺杂剂层43接受环境中水的电子，由此防止环境中的水提供电子到石墨烯层421，所以能够阻止石墨烯层421的导电特性的经时劣化。本实施方式中的石墨烯结构体40可以被用作光电转换元件、太阳能电池、摄像设备、触摸面板等的透明导电膜。石墨烯结构体40适用于这些设备，是因为其有着如上所述的高导电性与时间稳定的导电特性。(第五实施方式)将描述根据本公开第五实施方式的石墨烯结构体。应当指出的是，在本实施方式中，与第一实施方式相同的配置的描述在某些情况下将会被省略。(石墨烯结构体的配置)图8是示出了根据本实施方式的石墨烯结构体的层构造的示意图。如图所示，石墨烯结构体50由基板51、导电层52和干燥气体层53按所述的顺序层叠形成。基板51是石墨烯结构体50的支撑基板。基板51的材料、大小等没有特别的限制，例如，石英基板可以被用作该材料。如果希望石墨烯结构体50有透光性，基板51可以用有透光性的材料制成。导电层52由石墨烯层521和掺杂剂层522组成。关于石墨烯层521和掺杂剂层522，如图8所示，石墨烯层521可以是下层(在基板51的一侧)，或者掺杂剂层522可以是下层。石墨烯层521由石墨烯构成。同样在本实施方式中，就石墨烯结构体50的透光性而言以及因为不会引起层间剥离，单层石墨烯是有利的。掺杂剂层522由掺杂剂构成。掺杂剂可以从氧化还原电位高于水的材料中选择。如图8所示，由于掺杂剂层522与石墨烯层521相接触，位于界面附近的掺杂剂被石墨烯层521的石墨烯化学吸附，从而被掺杂(化学掺杂)。干燥气体层53是由不含水的气体形成。干燥气体层53被封闭在由如图8所示的小隔间(cell)53a构成的空间内。该气体可以是，例如，通过在小隔间53a的内壁上涂覆吸水材料，将气体中的水去除而得到的干燥气体。气体的类型没有特别的限制。干燥的空气或者是惰性气体可以用做该气体。因为在干燥气体层53中没有水，所以不会引起上面提及的由于水的原因而导致的导电特性的经时劣化。如上所述地形成根据本实施方式的石墨烯结构体50。石墨烯结构体50可以被用作触控面板、太阳能电池等的电极。(石墨烯结构体的制造方法)将描述石墨烯结构体50的制造方法。直到层叠掺杂剂层522这一步骤，根据本实施方式的石墨烯结构体50的制造方法可以与第一实施方式中的制造方法一样。在层叠掺杂剂层522后，将小隔间53a安装在掺杂剂层522上。干燥气体被引入小隔间53a，或者设置在小隔间53a内的吸水剂除去气体中的水。于是，可以形成干 燥气体层53。(石墨烯结构体的效果)如上所述，通过用掺杂剂层522掺杂石墨烯层521，可以降低根据本实施方式的石墨烯结构体50中的石墨烯层521的电阻。此外，由于干燥气体层53防止环境中的水到达导电层52，这防止环境中的水提供电子到石墨烯层521，所以能够防止石墨烯层521的导电特性的经时劣化。本实施方式中的石墨烯结构体50可以被用作光电转换元件、太阳能电池、摄像设备、触摸面板等的透明导电膜。石墨烯结构体50适用于这些设备，因为其有着如上所述的高导电性与时间稳定的导电特性。应当注意的是，本公开也可采用如下的配置。(I) 一种石墨烯结构体，包括导电层，由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成；和保护层，层叠在导电层上并且由具有比水高的氧化还原电位的物质构成。(2)根据第(I)项的石墨烯结构体，其中，保护层是由与水反应的物质构成的牺牲层。(3)根据第(I)或第(2)项的石墨烯结构体，其中，保护层是由非水溶液构成的非水溶液层。(4)根据第(I)到第(3)项中的任一项的石墨烯结构体，其中，保护层是由遮蔽水的材料构成的并且覆盖导电层的密封层。(5)根据第(I)到第(4)项中的任一项的石墨烯结构体，其中，保护层是是由无助于掺杂的过量掺杂剂构成的过剩掺杂剂层。(6)根据第(I)到第(5)项中的任一项的石墨烯结构体，其中，保护层是由不含水的干燥气体构成的干燥气体层。(7) 一种石墨烯结构体的制造方法，包括用掺杂剂掺杂石墨烯来形成导电层；和将由具有比水高的氧化还原电位的物质构成的保护层层叠在导电层上。(8) 一种光电转换元件，利用石墨烯结构体作为透明导电膜，石墨烯结构体包括由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成的导电层，以及层叠在导电层上的、由具有比水高的氧化还原电位的物质构成的保护层。(9) 一种太阳能电池，利用石墨烯结构体作为透明导电膜，石墨烯结构体包括由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成的导电层，以及层叠在导电层上的、由具有比水高的氧化还原电位的物质构成的保护层。(10)—种摄像装置，利用石墨烯结构体作为透明导电膜，石墨烯结构体包括由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成的导电层，以及层叠在导电层上的、由具有比水高的氧化还原电位的物质构成的保护层。本公开包含的主题涉及2011年8月4日提交至日本专利局的日本在先专利申请JP 2011-170810中所公开的主题，其全部内容通过引用结合于此。本领域技术人员应当理解，根据设计需求和其他因素，在所附权利要求或其等价 物范围内，可以进行各种修改、组合、子组合以及更改。
权利要求
1.一种石墨烯结构体，包括 导电层，由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成；和 保护层，层叠在所述导电层上并且由具有比水高的氧化还原电位的物质构成。
2.根据权利要求I所述的石墨烯结构体，其中， 所述保护层是由与水反应的物质构成的牺牲层。
3.根据权利要求I所述的石墨烯结构体，其中， 所述保护层是由非水溶液构成的非水溶液层。
4.根据权利要求I所述的石墨烯结构体，其中， 所述保护层是由遮蔽水的材料构成的、并且覆盖所述导电层的密封层。
5.根据权利要求I所述的石墨烯结构体，其中， 所述保护层是由无助于掺杂的过量掺杂剂构成的过剩掺杂剂层。
6.根据权利要求I所述的石墨烯结构体，其中， 所述保护层是由不含水的干燥气体构成的干燥气体层。
7.根据权利要求I所述的石墨烯结构体，其中， 所述导电层由石墨烯层和掺杂剂层组成。
8.—种石墨烯结构体的制造方法，包括 用掺杂剂掺杂石墨烯来形成导电层；和 将由具有比水高的氧化还原电位的物质构成的保护层层叠在所述导电层上。
9.一种光电转换元件，利用石墨烯结构体作为透明导电膜，所述石墨烯结构体包括由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成的导电层、以及层叠在所述导电层上并且由具有比水高的氧化还原电位的物质构成的保护层。
10.一种太阳能电池，利用石墨烯结构体作为透明导电膜，所述石墨烯结构体包括由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成的导电层、以及层叠在所述导电层上并且由具有比水高的氧化还原电位的物质构成的保护层。
11.一种摄像装置，利用石墨烯结构体作为透明导电膜，所述石墨烯结构体包括由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成的导电层、以及层叠在所述导电层上并且由具有比水高的氧化还原电位的物质构成的保护层。
全文摘要
本发明涉及石墨烯结构体及其制造方法、光电转换元件和太阳能电池。该石墨烯结构体包括导电层和保护层。导电层由用掺杂剂掺杂的石墨烯构成，保护层层叠在导电层上并且由具有比水高的氧化还原电位的物质构成。
文档编号H01B13/00GK102915788SQ20121026300
公开日2013年2月6日 申请日期2012年7月26日 优先权日2011年8月4日
发明者木村望, 保原大介, 小林俊之, 坂东雅史, 清水圭辅, 角野宏治 申请人:索尼公司