一种压电驻极体薄膜及其制备方法

一种压电驻极体薄膜及其制备方法
【专利摘要】压电驻极体薄膜的制备方法，包括（1）将聚合物溶液涂覆在具有凸起的模板上干燥；干燥后将模板移除得到具有凹坑的第一聚合物膜；（2）将干燥后的第一聚合物膜与第二聚合物膜结合形成空腔；以及（3）通过极化使空腔内相对表面分布相反电荷，形成压电驻极体薄膜。一种通过上述方法制备的压电驻极体薄膜。一种压电驻极体薄膜，包括具有凹坑的第一聚合物膜层（1），结合在第一聚合物膜层（1）的具有凹坑的表面上的第二聚合物膜层（3），在两者之间形成的空腔（2），以及通过极化形成分布于空腔表面的相反电荷；其中凹坑的形成是通过将聚合物溶液涂覆在具有凸起的模板上实现的。
【专利说明】一种压电驻极体薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种压电驻极体薄膜及其制备方法，特别涉及一种通过模板加工制造的压电驻极体薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]常见的电介质在外电场作用下发生极化，当去除外电场，电介质的极化现象也随之消失。驻极体是具有长久电荷的电介质，它的电荷可以是因极化而被“冻结”的极化电荷，也可以是陷入表面或体内“陷阱”中的正、负电荷，与钢棒经磁化后具有剩磁成为永磁体类似，人们也把具有长久保留电荷的电介质叫永电体，习惯上称为驻极体。
[0003]驻极体在工业技术、医学、生物学等领域都有应用，主要有驻极体传声器、驻极体空气过滤器和传真图像记录等。驻极体可制成医用材料，如我国首创的消炎止痛膜用于治疗伤痛，已取得良好的疗效，获得国际尤里卡发明金奖，并已批量生产；驻极体薄膜的电场有阻止血栓形成作用，有希望成为人造血管的材料等等。
[0004]随着人们对驻极体的研究和应用，制备的材料不再用天然材料的混合物，而是大量使用人工制造的聚合物材料，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)等，聚合物驻极体具有更好荷电能力和优良的机械性能，可制成微米量级的薄膜。用热极化法制备时，加热温度应稍高于聚合物的玻璃化温度(聚四氟乙烯约150-200摄氏度)，所用电场约ο.1-1ι千伏每厘米，极化时间约几分钟到I小时，此期间保持恒温。而制备方法除热极化法之外，还有电晕法，电子射线法和液体接触法等。
[0005]近年来有多篇文献公开了封闭的外层和多孔或者穿孔的中间层组成的多层系统。多孔压电驻极体是带有过剩电荷的孔洞结构聚合物薄膜材料/结构。多孔压电驻极体薄膜具有优越的压电性能，其厚度方向的压电系数通常达到数百pC/Ν，与压电陶瓷的压电系数相当甚至更高，是一种新型的机电传感材料/结构。再加上拥有聚合物的柔顺性、可大面积成膜、低成本，使得多孔压电驻极体薄膜材料在柔性功能电子器件和机电智能传感器件方面具有重要应用前景。
[0006]最近公开了具有多孔或穿孔中间层的层系统经常具有比上述系统大出很多的压电常数，但是这些中间层是不能用固体外层可靠的层合。而且对中间层的穿孔通常是非常耗时的。因此，亟需开发一种能在大规模生产的使用简单成本低的多孔压电驻极体。

【发明内容】

[0007]本发明解决技术问题是:通过模板低成本的技术得到一种压电驻极体薄膜的方法及其得到的压电驻极体薄膜。
[0008]具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的:
[0009]一种压电驻极体薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0010](I)将聚合物溶液涂覆在具有凸起的模板上，之后进行干燥；干燥后将模板移除得到具有凹坑的第一聚合物膜；[0011](2)将步骤(I)干燥后的至少一个第一聚合物膜与第二聚合物膜结合形成空腔；以及
[0012](3)通过极化使步骤(2)形成的空腔内上下表面分布相反电荷，从而形成压电驻极
体薄膜。
[0013]其中，空腔的长度或宽度大于等于I微米小于10微米，深度为大于0.5微米小于10微米，空腔间距为0.5到5微米。
[0014]其中，所述第一聚合物和第二聚合物材质相同。
[0015]其中，在步骤(I)所述模板为聚二甲基硅氧烷软模板或硅模板，所述模板的凸起的断面形状选自规则的圆形、椭圆形、正方形、矩形、卵形、多边形、蜂窝形、十字形和/或星形。
[0016]其中，在步骤(I)所述模板为聚二甲基硅氧烷软模板或硅模板，所述模板的凸起的断面形状为不规则的形状。
[0017]其中，在步骤(I)中，聚合物的涂覆厚度大于模板上凸起的高度。
[0018]其中，所述聚合物选自如下聚合物组中的一种或几种:聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙丙稀共聚物(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酞亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
[0019]其中，步骤(2)中结合的方式选自如下方式的一种或几种:层合、粘合、夹紧、钳夹、螺纹连接、铆接或/或焊接。
[0020]其中，步骤(I)所述聚合物溶液的是通过如下方法制备得到:将聚合物与可以溶解该聚合物的溶剂混合后进行密封溶解。
[0021]其中，在步骤(2)后和步骤(3)之间，将气体冲入压电驻极体的空腔内，所述的气体优选纯氮气。
[0022]其中，步骤(I)所述涂覆的方式是旋转涂覆或静电喷涂。
[0023]本发明还提供一种所述的制备方法制备得到的压电驻极体薄膜。
[0024]本发明提供一种新的压电驻极体薄膜，其特征在于，该薄膜包括具有凹坑的第一聚合物膜层(I)，结合在第一聚合物膜层(I)的具有凹坑的表面上的至少一个第二聚合物膜层(3)，在第一聚合物膜层(I)与第二聚合物膜层之间形成的空腔(2)，以及通过极化形成分布于空腔表面的相反电荷；其中凹坑的形成是通过将聚合物溶液涂覆在具有凸起的模板上实现的。
[0025]其中，空腔的长度或宽度大于等于I微米小于10微米，深度为大于0.5微米小于10微米，空腔间距为0.5到5微米。
[0026]其中，所述第一聚合物和第二聚合物材质相同。
[0027]其中，所述聚合物选自如下聚合物组中的一种或几种:聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙丙稀共聚物(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酞亚胺(PI)和/或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
[0028]本发明还提供了包括至少所述的压电驻极体薄膜的压电元件。
[0029]其中，所述压电元件还包括涂覆在第一聚合物膜层和/或第二聚合物膜层上的电极层，和/或连接在第一聚合物膜层和/或第二聚合物膜层电极。
[0030]本发明的有益效果是:[0031]本发明通过使用模板形成压电驻极体薄膜，直接形成封闭结构，而不需要对压电驻极体薄膜进行封闭，通过对模板的选择制备各种压电驻极体薄膜，简化了操作，节约了成本，并可以大规模生产，并且得到的压电驻极体薄膜性能较好。
[0032]发明人通过空腔间的距离与空腔的大小的设计，实现了空腔的总面积占总面积的比例高，由于发明人创造性的发现在一定总面积上空腔的总面积占有的比例越高，空腔的总面积越高。那么间距越小，空腔越多，一定总面积上空腔的总面积越大，空腔中储存的电荷越多。另外，空腔越小，空腔中储存的电荷也稳定，而且本发明的压电驻极体薄膜中的空腔均达到了微米级，甚至是亚微米级，有利于形成的稳定电荷，从而取得更大的压电常数d33。
【专利附图】

【附图说明】
[0033]图1:本发明压电驻极体薄膜的一种【具体实施方式】。
[0034]图2:本发明压电驻极体薄膜的一种【具体实施方式】所用的PDMS软模板。
[0035]图3:将第一聚合物膜与模板进行剥离的图示。
[0036]图4:本发明压电驻极体薄膜的外观图。
[0037]图5:本发明压电驻极体薄膜的另一种【具体实施方式】。
[0038]其中图中编号分别为:1-第一聚合物膜层，2-为空腔，3-第二聚合物膜层，4-凸起，5-模板,6-第一聚合物层a, 7-第一聚合物层b, 8-第一层空腔,9-第二层空腔。
【具体实施方式】
[0039]本发明提供了一种压电驻极体薄膜的制备方法，包括步骤:(1)将聚合物溶液涂覆在具有凸起的模板上，后进行干燥；干燥后将模板移除得到具有凹坑的第一聚合物膜；
(2)将步骤(I)干燥后的第一聚合物膜与至少一个第二聚合物膜结合，并形成空腔；以及
(3)用相反的电荷使步骤(2)形成的空腔内表面带电，从而形成压电驻极体薄膜。
[0040]下面结合附图1-5对本发明的内容进行说明。
[0041]其中，步骤(I)是将聚合物膜按照需要形成合适形状的聚合物膜的过程。在该步骤中，涂覆聚合物的厚度大于模板上凸起的高度，以确保得到的第一聚合物膜层上的凹坑的深度与模板上凸起的高度一致，以满足作为压电驻极体膜层的需要。优选在涂覆的过程中控制膜的厚度和均匀度，可以使用旋转涂覆或静电喷涂的方式进行喷涂，以更好地控制涂覆的厚度和均匀度，其中涂覆厚度主要取决于所制备的压电驻极体薄膜的用途，根据不同的要求涂覆不同的厚度。其中所述模板可以硬模板或软模板，优选为聚二甲基硅氧烷软模板，硅模板；模板上凸起的形状可以是任何的形状，该凸起的形状将使得最终制备的第一聚合物膜上的凹坑具有相同的形状，其横截面或纵截面的形状可以是任何的形状，如可以是规则的圆形、椭圆形、或者卵形、多边形、蜂窝形、十字形、星形和/或多边形形状，也可以是不规则的形状，如近圆形，近长方形。为了精确控制凹坑的形状和尺寸，根据需要选择具有所需凸起的模板。所述聚合物选自如下聚合物组中的一种或几种:聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙丙稀共聚物(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酞亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET);优选为聚偏氟乙烯，优选第一、第二聚合物膜所用的聚合物相同。其中步骤(I)所述聚合物溶液是将聚合物与N，N- 二甲基甲酰胺混合后进行密封溶解制成，优选在密封后对混合溶液进行超声一段时间，优选为30min。本发明的模板可以是软模板，也可以是硬模板，如商购的弹性体软模板，也可以是根据需要，按照常规方法自己制备的弹性体软模板。
[0042]其中，为了调整涂覆后的聚合物膜的厚度和均匀度进行的多次涂覆，采用的涂覆方式与步骤(I)相同，目的是得到的聚合物膜的厚度和均匀度都能符合使用要求。
[0043]其中，步骤(2)是最终压电驻极体在物理上成型的过程，即将薄膜层结合形成空腔的过程。在该步骤中，结合的方式选自如下方式的一种或几种:层合、粘合、夹紧、钳夹、螺纹连接、铆接或/或焊接。形成空腔的深度(高度)为0.5微米-10微米，所述的深度是指在聚合层垂直方向上的截面上空腔的高度，也就是形成的空腔上下表面之间的距离。空腔的宽度为1-50微米，所述的宽度是指在聚合层垂直方向上的截面上空腔的宽度，形成的空腔在平行于层方向上距离的范围。其中所述的第二聚合物膜与第一聚合物膜所用的材料相同，第二聚合物膜可以通过商购得到，也可以通过本领域常规的制备膜的方法制备得到，还可以通过与第一聚合膜类似的方法得到。本发明的压电驻极体薄膜中的空腔更小，有利于形成的电荷稳定，从而取得更大的压电常数d33。所形成的压电驻极体薄膜可以不闭合的层状的，也可以是闭合的圆柱状。
[0044]其中，步骤(3)是使上述制备的薄膜层成为压电驻极体的功能要求。其中在将电极或电极层施加到压电驻极体薄膜上之前，可以依靠电晕放电使空腔内表面相对侧极化，在将电极或电极层施加到压电驻极体薄膜后，可以通过施加电压使其直接带电，当将气体冲入压电驻极体的空腔内，更加有利于极化。
[0045]另外，本发明还提供了一种压电驻极体薄膜，该薄膜包括具有凹坑的第一聚合物膜层(1)，结合在第一聚合物膜层(I)的具有凹坑的表面上的至少一个第二聚合物膜层
(3)，以及在第一聚合物膜层(I)与第二聚合物膜层之间形成的空腔(2)，其中凹坑的形成是通过将聚合物溶液涂覆在具有凸起(4)的模板(5)上实现的。当存在多个第一聚合物层时得到的效果很好，其中图5所示为两层第一聚合物膜与第二聚合物膜层合得到的压电驻极体薄膜。
[0046]本发明还涉及一种压电元件，包括至少一种上述的压电驻极体薄膜。该压电元件还包括涂覆在第一聚合物膜层和/或第二聚合物膜层上的电极层，和/或连接在第一聚合物膜层和/或第二聚合物膜层电极，最终形成两个电极。制备好的压电驻极体薄膜表面可以真空溅射法或蒸镀法镀金属电极。在每一层压电驻极体薄膜的两侧金属电极加电压使其极化形成β相结构。电压强度的大小由膜的厚度决定，平均是60V/ym，施加电压时间一小时。极化后的压电驻极体薄膜具有了压电性能，两个金属薄膜电极作为输出电极。
[0047]实施例
[0048]首先，对下面实施例中制备压电驻极体薄膜和压电元件中所用的试剂和测定方法进行说明如下:
[0049]N’ N- 二甲基甲酰胺(DMF)商购的，纯度为98%。
[0050]聚偏氟乙烯(PVDF) =PVDF原料购自上海3F新材料股份有限公司，型号为FR904 ；
[0051]制备PDMS软模板:按照常规方法制备得到，通过模塑的方法，制备得到与模型结构匹配的PDMS软模板。
[0052]d33的测定:YE2730A压电陶瓷常数(d33)测量仪，江苏联能电子技术有限公司制造。
[0053]实施例1
[0054]将Ig的PVDF放入IOOmL烧杯中，用IOmL量筒量取8ml的二甲基乙酰胺(DMF)力口入到烧杯中溶解PVDF (11.7wt%)，后将烧杯用保鲜膜封住，超声30min，PVDF全部溶解，后待用。
[0055]将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆均匀地直接涂覆在具有长方体凸起的制备的PDMS软模板(该模板的凸起长方体的高度为10微米，底面是边长为6微米的正方形，凸起之间的间隔为10微米)上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为100微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80°C进行干燥I小时。干燥后，将PDMS软模板移除。得到具有凹坑阵列的PVDF膜，之后在凹坑膜表面再通过旋转涂覆涂覆一层PVDF膜，以调整凹坑的深度，以使干燥后凹坑深度与PDMS软模板上凸起高度一致达到100微米；之后将整个膜在真空干燥器中在80°C进行干燥0.5小时得到第一聚合物膜。
[0056]将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆直接均匀涂覆在无图案的PDMS基板上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为50微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80°C进行干燥0.5小时，得到厚度为50微米的光滑PVDF膜。将上述得到的厚度为50微米的光滑PVDF膜放置在上述制备的第一聚合物膜上在150°C温度下进行层合，层合后的薄膜厚度为150微米，形成了空腔，在垂直于层合面的截面上，该空腔的高度为10微米，宽度为6微米。空腔之间横向和纵向的间隔均为10微米，从而制备得到了压电驻极体薄膜物理结构。
[0057]之后将上述制备好的PVDF复合膜的两个表面通过真空溅射法溅射50nm厚度的的铝电极形成压电元件。在PVDF复合膜的两侧电极加电压使PVDF极化形成β相结构。所施加电压强度由膜的厚度决定，平均是60ν/μπι，施加时间为I小时。极化后的PVDF膜就具有了压电性能，极化后取大小为2cmX2cm的该PVDF膜，测定其d33系数结果见表I。
[0058]实施例2
[0059]将2g的PVDF放入150mL烧杯中，用20mL量筒量取15ml的二甲基乙酰胺(DMF)力口入到烧杯中溶解PVDF (11.7wt%)，后将烧杯用保鲜膜封住，超声30min，PVDF全部溶解，后待用。
[0060]将上述配好的PVDF溶液通过静电喷涂均匀地直接涂覆在具有长方体凸起的制备的PDMS软模板(该模板的凸起长方体的高度为10微米，底面是边长为6微米的正方形，凸起之间的间隔为10微米)上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为100微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80°C进行干燥I小时。干燥后，将PDMS软模板移除。得到具有凹坑阵列的PVDF膜，之后在凹坑膜表面再通过静电喷涂方法涂覆一层PVDF膜，以调整凹坑的深度，以使干燥后凹坑深度与PDMS软模板上凸起高度一致达到100微米；之后将整个膜在真空干燥器在80°C进行干燥0.5小时得到厚度为100微米的第一聚合物膜a。
[0061]按照相同方法，再制备一块相同的第一聚合物膜b，将第一聚合物膜a没有凹坑的表面与第一聚合物膜b具有凹坑的表面层合放置。之后将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆直接均匀涂覆在无图案的PDMS基板上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为50微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80°C进行干燥0.5小时。得到厚度为50微米的光滑PVDF膜放置在上述制备的第一聚合膜a的具有凹坑的表面上在150°C温度下进行层合形成第二层空腔(如图5所示)，层合过程在纯氮气氛围中进行，层合后的薄膜厚度为250微米，形成了空腔，在垂直于层合面的截面上，该空腔的高度为10微米，宽度为6微米。空腔之间横向和纵向的间隔均为10微米。从而制备得到了压电驻极体薄膜物理结构。
[0062]之后将上述制备好的PVDF复合膜的两个表面通过蒸镀法的方式镀50nm的铝电极形成压电元件。在PVDF复合膜的两侧电极加电压使PVDF极化形成β相结构。所施加电压强度由膜的厚度决定，平均是60ν/μπι，施加时间为I小时。极化后的PVDF膜就具有了压电性能，极化后取大小为2cmX2cm的该PVDF膜，测定其d33系数结果见表I。
[0063]实施例3
[0064]将30g的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)放入IOOmL烧杯中，用20mL量筒量取15ml的苯酚，加入到烧杯中溶解PET (61.3wt%)，后将烧杯用保鲜膜封住，超声30min，PET全部溶解，后待用。
[0065]将上述配好的PET溶液通过旋转涂覆直接均匀地涂覆在具有长方体凸起的制备的PDMS软模板(该模板的凸起长方体的高度为10微米，底面是边长为6微米的正方形，凸起之间的间隔为10微米)上，控制涂覆使干燥后PET膜的厚度为100微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在100°C进行干燥I小时。干燥后，将PDMS软模板移除。得到具有凹坑阵列的PET膜，后在凹坑膜表面再用旋转涂覆涂覆一层PET膜，以调整凹坑的深度，以使干燥后凹坑深度与PDMS软模板上凸起高度一致达到100微米；之后将整个膜在真空干燥器中在100°C进行干燥0.5小时得到厚度为100微米的第一聚合物膜。
[0066]将上述配好的PET溶液通过旋转涂覆直接均匀涂覆在无图案的PET基板上，控制涂覆使干燥后PET膜的厚度为50微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在100°C进行干燥0.5小时，得到厚度为50微米的光滑PET膜放置在上述制备的第一聚合膜上在143°C温度下进行层合，层合后的薄膜厚度为150微米，形成了空腔，在垂直于层合面的截面上，该空腔的高度为10微米，宽度为6微米。空腔之间横向和纵向的间隔均为10微米。上述制备得到了压电驻极体薄膜物理结构。
[0067]之后将上述制备好的PET复合膜的两个表面通过真空溅射法溅射50nm的铝电极形成压电元件。在PET复合膜的两侧电极加电压使PET极化形成β相结构。所施加电压强度由膜的厚度决定，平均是60ν/μπι，施加时间为I小时。极化后的PET膜就具有了压电性能，极化后取大小为2cmX2cm的该PVDF膜，测定其d33系数结果见表I。
[0068]实施例4
[0069]将30g的PE放入IOOmL烧杯中，用IOmL量筒量取8ml的十氢萘加入到烧杯中溶解PE (80.6wt%)，后将烧杯用保鲜膜封住，超声30min，PE全部溶解，后待用。
[0070]将上述配好的PE溶液通过旋转涂覆直接涂覆在具有长方体凸起的制备的PDMS软模板(该模板的凸起长方体的高度为5微米，底面是边长为50微米的正方形，凸起之间的间隔为20微米)上，控制涂覆使干燥后PE膜的厚度为100微米，涂覆完毕后将其其置于真空干燥器中在110°C进行干燥I小时。干燥后，将PDMS软模板移除。得到具有凹坑阵列的PE膜，之后在凹坑膜表面再通过旋转涂覆涂覆一层PE膜，以调整凹坑的深度，以使干燥后凹坑深度与PDMS软模板上凸起高度一致达到100微米；之后将整个膜在真空干燥器中在110°C进行干燥0.5小时得到厚度为100微米的第一聚合物膜。
[0071]将上述配好的PE溶液通过旋转涂覆直接均匀涂覆在无图案的PE基板上，控制涂覆使干燥后PE膜的厚度为50微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在110°C进行干燥0.5小时，得到厚度为50微米的光滑PE膜放置在上述制备的第一聚合膜上在143°C温度下进行层合，层合后的薄膜厚度为150微米，形成了空腔，在垂直于层合面的截面上，该空腔的高度为I微米，宽度为50微米。空腔之间横向和纵向的间隔均为20微米。从而制备得到了压电驻极体薄膜物理结构。
[0072]之后将上述制备好的PE复合膜的两个表面通过蒸镀法镀50nm的铝电极形成压电元件。在PE复合膜的两侧电极加电压使PE极化形成β相结构。所施加电压强度由膜的厚度决定，平均是60ν/μπι，施加时间为I小时。极化后的PE膜就具有了压电性能，极化后取大小为2cmX2cm的该PVDF膜，测定其d33系数见表I。
[0073]实施例5
[0074]将2g的PVDF放入IOOmL烧杯中，用IOmL量筒量取8ml的二甲基乙酰胺(DMF)力口入到烧杯中溶解PVDF (11.7wt%)，后将烧杯用保鲜膜封住，超声30min，PVDF全部溶解，后待用。
[0075]将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆直接涂覆在具有凸起的制备的PDMS软模板(该模板的凸起为横截面为十字形，高度为5微米，横截面是十字形长度为25微米，凸起之间的间隔为20微米)上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为100微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80°C进行干燥I小时。干燥后，将PDMS软模板移除。得到具有凹坑阵列的PVDF膜，后在凹坑膜表面再用旋转涂覆涂覆一层PVDF膜，以调整凹坑的深度，以使干燥后凹坑深度与PDMS软模板上凸起高度一致达到100微米；之后将整个膜在真空干燥器中在80°C进行干燥0.5小时得到厚度为100微米的第一聚合物膜。
[0076]将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆直接均匀涂覆在无图案的PDMS基板上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为50微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80°C进行干燥0.5小时，得到厚度为50微米的光滑PVDF膜放置在上述制备的第一聚合膜上在150°C温度下进行层合，层合过程在纯氮气氛围中进行，层合后的薄膜厚度为150微米，形成了空腔，在垂直于层合面的截面上，该空腔的高度为5微米，宽度为25微米。空腔之间横向和纵向的间隔均为20微米。上述制备得到了压电驻极体薄膜物理结构。
[0077]后将上述制备好的PVDF复合膜的两个表面通过真空溅射法镀50nm的金电极形成压电元件。在PVDF复合膜的两侧电极加电压使PVDF极化形成β相结构。所施加电压强度由膜的厚度决定，平均是60ν/μπι，施加时间为I小时。极化后的PVDF膜就具有了压电性能，极化后取大小为2cmX2cm的该PVDF膜，测定其d33系数见表I。
[0078]实施例6
[0079]将2g的PVDF放入IOOmL烧杯中，用IOmL量筒量取8ml的二甲基乙酰胺(DMF)力口入到烧杯中溶解PVDF (11.7wt%)，后将烧杯用保鲜膜封住，超声30min，PVDF全部溶解，后待用。
[0080]将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆均匀地直接涂覆在具有长方体凸起的制备的PDMS软模板(该模板的凸起长方体的高度为60微米，底面是边长为30微米的正方形，凸起之间的间隔为10微米)上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为100微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80°C进行干燥I小时。干燥后，将PDMS软模板移除。得到具有凹坑阵列的PVDF膜，之后在凹坑膜表面再通过旋转涂覆涂覆一层PVDF膜，以调整凹坑的深度，以使干燥后凹坑深度与PDMS软模板上凸起高度一致达到100微米；之后将整个膜在真空干燥器中在80°C进行干燥0.5小时得到第一聚合物膜。
[0081]将上述配好的PVDF溶液通过旋转涂覆直接均匀涂覆在无图案的PDMS基板上，控制涂覆使干燥后PVDF膜的厚度为50微米，涂覆完毕后将其置于真空干燥器中在80°C进行干燥0.5小时，得到厚度为50微米的光滑PVDF膜。将上述得到的厚度为50微米的光滑PVDF膜放置在上述制备的第一聚合物膜上在150°C温度下进行层合，层合后的薄膜厚度为150微米，形成了空腔，在垂直于层合面的截面上，该空腔的高度为60微米，宽度为30微米。空腔之间横向和纵向的间隔均为10微米，从而制备得到了压电驻极体薄膜物理结构。
[0082]之后将上述制备好的PVDF复合膜的两个表面通过真空溅射法溅射50nm厚度的的铝电极形成压电元件。在PVDF复合膜的两侧电极加电压使PVDF极化形成β相结构。所施加电压强度由膜的厚度决定，平均是60ν/μπι，施加时间为I小时。极化后的PVDF膜就具有了压电性能，极化后取大小为2cmX2cm的该PVDF膜，测定其d33系数结果见表1。
[0083]表1实施例1-6制备的压电驻极体薄膜d33系数的测定结果
[0084]
【权利要求】
1.一种压电驻极体薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)将聚合物溶液涂覆在具有凸起的模板上，之后进行干燥；干燥后将模板移除得到具有凹坑的第一聚合物膜；(2)将步骤(I)干燥后的至少一个第一聚合物膜与第二聚合物膜结合形成空腔；以及(3)通过极化使步骤(2)形成的空腔内上下表面分布相反电荷，从而形成压电驻极体薄膜。
2.如权利要求1所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中空腔的长度或宽度大于等于I微米小于10微米，深度为大于0.5微米小于10微米，空腔间距为0.5到5微米。
3.如权利要求1或2所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中所述第一聚合物和第二聚合物材质相同。
4.如权利要求1-3任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中在步骤(I)所述模板为聚二甲基硅氧烷软模板或硅模板，所述模板的凸起的断面形状选自规则的圆形、椭圆形、正方形、矩形、卵形、多边形、蜂窝形、十字形和/或星形。
5.如权利要求1-3任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中在步骤(I)所述模板为聚二甲基硅氧烷软模板或硅模板，所述模板的凸起的断面形状为不规则的形状。
6.如权利要求1-5任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中步骤(I)中，聚合物的涂覆厚度大于模板上凸起的高度。
7.如权利要求1-6任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中所述聚合物选自如下聚合物组中的一种或几种:聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙丙稀共聚物(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酞亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
8.如权利要求1-7任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中步骤(2)中结合的方式选自如下方式的一种或几种:层合、粘合、夹紧、钳夹、螺纹连接、铆接或/或焊接。
9.如权利要求1-8任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中步骤(I)所述聚合物溶液的是通过如下方法制备得到:将聚合物与可以溶解该聚合物的溶剂混合后进行密封溶解。
10.如权利要求1-9任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中在步骤(2)后和步骤(3)之间，将气体冲入压电驻极体的空腔内，所述的气体优选纯氮气。
11.如权利要求1-10任一项所述的压电驻极体薄膜的制备方法，其中步骤(I)所述涂覆的方式是旋转涂覆或静电喷涂。
12.—种如权利要求1-11任一项所述的制备方法制备得到的压电驻极体薄膜。
13.—种压电驻极体薄膜，其特征在于，该薄膜包括具有凹坑的第一聚合物膜层(1)，结合在第一聚合物膜层(I)的具有凹坑的表面上的至少一个第二聚合物膜层(3)，在第一聚合物膜层(I)与第二聚合物膜层之间形成的空腔(2)，以及通过极化形成分布于空腔表面的相反电荷；其中凹坑的形成是通过将聚合物溶液涂覆在具有凸起的模板上实现的。
14.如权利要求13所述的压电驻极体薄膜，其特征在于，其中空腔的长度或宽度大于等于I微米小于10微米，深度为大于0.5微米小于10微米，空腔间距为0.5到5微米。
15.一种压电元件，其特征在于，包括至少一个权利要求12-14任一项所述的压电驻极体薄膜。
【文档编号】H01L41/45GK103682083SQ201210319286
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2012年8月31日
【发明者】范凤茹, 刘军锋 申请人:纳米新能源（唐山）有限责任公司