具有压电系数d₃₁的压电驻极体功能膜的制备方法

专利名称：具有压电系数d₃₁的压电驻极体功能膜的制备方法
技术领域：
本发明属于压电功能材料技术领域，具体涉及一种具有压电系数J31的压电驻极体功能膜的制备方法。
背景技术：
压电驻极体piezoelectrets (也称为铁电驻极体ferroelectrets)是一类新型的人工微结构压电功能材料。压电驻极体材料中没有固有的电偶极子，这是其区别于传统无机压电材料(压电单晶或压电陶瓷等)和有机压电聚合物薄膜(聚偏氟乙烯或其共聚物)的重要特征。自1990年前后芬兰的科学家在聚丙烯孔洞材料中发现强压电效应以来，压电驻极体功能材料受到了国内外科学界和传感器技术领域的广泛关注。压电驻极体兼具压电陶瓷的强压电效应和压电聚合物的柔韧性，并且可大面积成膜，廉价环保，声阻抗与人体和水相匹配，因此在智能控制、传感器和执行器等方面有非常广阔的应用前景。但是迄今所报道的实验室制备的和商品化的压电驻极体功能膜只具有强的应力应变系数d划而其压电系数J31非常小(通常在l_3pC/N之间，因此通常忽略不计)，远小于聚偏氟乙烯的压电系数J31 (约25pC/N)。另一方面，在许多应用当中(例如桥梁结构检测、 斜拉索智能监控等)需要压电材料具有较强的压电系数J31，现有的压电驻极体膜不能满足这一要求。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有强压电应力应变系数J31的压电驻极体功能膜的方法。用该方法不仅能够使压电驻极体功能膜具有压电系数式3，而且具有强的压电系数J31 (其压电系数 /31>25 pC/N)。为了达到上述目的，本发明将非极性聚合物材料，利用压印、喷涂、提拉或旋涂等工艺，在带有沟槽结构的模板表面形成与模板结构相同形状的聚合物薄膜，薄膜的厚度在 IMffl 200Mffl之间，然后将两个相同结构的聚合物膜热压粘合，得到沟槽和密实部分相间排列的孔洞结构膜，最后对薄膜进行极化处理。本发明中，所述非极性聚合物材料可选择聚丙烯(PP)、聚酯(PET和PEN)、氟化乙丙稀共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)或环烯烃共聚物(COC)等。本发明中，所述极化处理可以采用电晕充电工艺或接触法充电工艺。采用电晕充电工艺时，电晕充电电压为士2kV 士 100kV，栅控电压为士50V 士 10kV，充电温度小于或等于薄膜的熔点温度，充电时间5ms 2h，电极与膜的间距为2cm 15cm，电晕电极的形状可以是针状、丝状、刀口状或上述形状电极组成的阵列，电晕充电后获得具有强压电应力应变系数式工压电驻极体膜。采用接触法充电工艺时，首先在带有沟槽微结构的薄膜两面真空蒸镀或丝网印刷金属电极，然后将直流偏压直接加载到两金属电极上，直流偏压的大小为士 100V 士 10kV，充电温度小于或等于薄膜的熔点温度，充电时间5ms 2h，得到具有强压电应变系数式i压电驻极体膜。
本发明的优点是
1、与现有压电驻极体功能膜相比，本发明获得的带沟槽结构的压电驻极体具有强压电系数 /31 (或 /32)。2、本发明所用工艺简单易行。3、利用本发明制备的压电驻极体功能膜，可以应用在能量采集器、声电传感器、机器人肌肤、智能结构、光声传感器等领域。


图1为本发明的薄膜表面原理图。其中，1为功能膜表面凹槽部分，2为功能膜表面凸起部分。图2为复合膜剖面示意图。图3为本发明的薄膜的扫描电镜图。图4为压电驻极体膜在60Hz下，施加在薄膜上的电荷量与时间的关系图。图5为压电驻极体膜在60Hz下，施加在薄膜上的压力与时间的关系图。图6为压电驻极体膜在80Hz下，施加在薄膜上的电荷量与时间的关系图。图7为压电驻极体膜在80Hz下，施加在薄膜上的压力与时间的关系图。图8为压电驻极体膜在IOOHz下，施加在薄膜上的电荷量与时间的关系图。图9为压电驻极体膜在IOOHz下，施加在薄膜上的压力与时间的关系图。
具体实施例方式实施例1依据以下步骤可以获得具有压电系数J31的FEP复合膜压电驻极体1。1、在5 cm*5cm的金属板上雕刻如图1所示的沟槽结构，沟槽深度为1mm，宽度1mm， 两沟槽间距为0. 5mm，形成带有沟槽结构的模具。2、首先将上述模具(模具1)带沟槽结构的一面朝上，并在模具1的表面依次覆上一张厚度为12. 5 um的市售FEP薄膜覆、一片Imm厚的橡胶膜，和一个3mm厚的不锈钢板， 然后将它们一起放置于热压机的加热板上，在温度和压强分别为120°C和IlMPa的条件下加压lmin，最后去掉不锈钢板和橡胶膜，得到附着在模具1表面，且具有沟槽结构的FEP膜 1。3、利用步骤2所述的方法得到附着在模具2表面，且具有沟槽结构的FEP膜2。4、将表面附着有FEP膜1的模具1和附着有FEP膜2的模具2以镜像方式扣合(即 FEP膜1和FEP膜2相对)，然后用金属夹具把模具夹紧。5、把步骤4的模具/FEP膜系放入高温炉中，在320°C的温度下进行热粘合，热粘合的时间设定为15min。6、取出经过步骤5热粘合的模具/FEP膜系，冷却至室温，脱模，得到如图3所示的 FEP复合膜，其内部具有管状的气孔结构。7、给FEP复合膜的两面真空蒸镀厚度为IOOnm的铝电极。8、在FEP复合膜两面的电极上施加2000V的直流偏压，加电压时间为5 mS，环境温度为200C 0经过上述步骤1至8，获得FEP复合膜压电驻极体1。
用60Hz的正弦力信号激励FEP复合膜压电驻极体1的χ轴方向，获得Z轴向FEP 复合膜压电驻极体1表面电极上感应电量的变化曲线如图3所示。经计算，^/31为83 pC/N。
用80Hz的正弦力信号激励FEP复合膜压电驻极体1的χ轴方向，获得Z轴向FEP 复合膜压电驻极体1表面电极上感应电量的变化曲线如图4所示。经计算，^/31为82 pC/N。用IOOHz的正弦力信号激励FEP复合膜压电驻极体1的χ轴方向，获得Z轴向FEP 复合膜压电驻极体1表面电极上感应电量的变化曲线如图5所示。经计算，^/31为71 pC/ N0实施例2依据以下步骤可以获得具有压电系数J31的FEP复合膜压电驻极体2。1、在5 cm*5cm的金属板上雕刻如图1所示的沟槽结构，沟槽深度为1mm，宽度 0. 5mm，两沟槽间距为0. 25mm，形成带有沟槽结构的模具。2、首先将上述模具(模具3)带沟槽结构的一面朝上，并在模具3的表面依次覆上一张厚度为12. 5 um的市售FEP薄膜、一片Imm厚的橡胶膜，和一个3mm厚的不锈钢板，然后将它们一起放置于热压机的加热板上，在温度和压强分别为100°C和IlMPa的条件下加压2min，最后去掉不锈钢板和橡胶膜，得到附着在模具3表面且具有沟槽结构的FEP膜3。3、用步骤2所述的方法得到附着在模具4表面，且具有沟槽结构的FEP膜4。4、将表面附着有FEP膜3的模具3和附着有FEP膜4的模具4以镜像方式扣合(即 FEP膜1和FEP膜2相对)，然后用金属夹具把模具夹紧。5、把步骤4的模具/FEP膜系放入高温炉中，在320°C的温度下进行热粘合，热粘合的时间设定为30min。6、取出经过步骤5热粘合的模具/FEP膜系，冷却至室温，脱模，得到其内部具有管状的气孔结构的FEP复合膜。7、给FEP复合膜的两面真空蒸镀厚度为IOOnm的铝电极。8、在FEP复合膜两面的电极上施加2000V的直流偏压，加电压时间为20 ms，环境温度为20°C。经过上述步骤1至8，获得FEP复合膜压电驻极体2，其在IOOHz正弦力激励下的 /3ι 为 60 pC/N。实施例3依据以下步骤可以获得具有压电系数J31的FEP复合膜压电驻极体3。重复实施例1中的步骤1至6。1、利用针-板电晕充电系统对FEP复合膜1进行电晕充电处理。电晕针距离FEP 复合膜1表面的距离为4cm，电晕电压-20kV，充电时间5min，环境温度15°C。2、给FEP复合膜的两面真空蒸镀厚度为IOOnm的铝电极。经过上述步骤获得FEP复合膜压电驻极体3。用IOOHz的正弦力信号激励FEP复合膜压电驻极体3得到的J31为50 pC/N。实施例4依据以下步骤可以获得具有压电系数J31的PTFE复合膜压电驻极体。1、将实施例1中所制备的模具1带沟槽结构的一面朝上，并在模具1的表面依次覆上一张厚度为20 μ m的市售PTFE车削薄膜、一片Imm厚的橡胶膜，和一个3mm厚的不锈钢板，然后将它们一起放置于热压机的加热板上，在温度和压强分别为25°C和5MPa的条件下加压lOmin，最后去掉不锈钢板和橡胶膜，得到附着在模具1表面，且具有沟槽结构的PTFE 膜1。
2、利用步骤1所述的方法得到附着在模具3表面，且具有沟槽结构的PTFE膜2。3、将表面附着有PTFE膜1的模具1和附着有PTFE膜2的模具2以镜像方式扣合 (即PTFE膜1和PTFE膜2相对)，然后用金属夹具把模具加紧。4、把步骤3的模具/PTFE膜系放入高温炉中，在390°C的温度下进行烧结，烧结的时间设定为30min。5、取出经过步骤4烧结的模具/PTFE膜系，冷却至室温，脱模，得到其内部具有管状的气孔结构的PTFE复合膜。6、给PTFE复合膜的两面真空蒸镀厚度为IOOnm的铝电极。7、在PTFE复合膜两面的电极上施加5000V的直流偏压，加电压时间为20 mS，环境温度为20°C。经过上述步骤1至7，获得PTFE复合膜压电驻极体1，其在IOOHz正弦力激励下的 /3ι 为 80 pC/N。实施例5依据以下步骤可以获得具有压电系数J31的PP复合膜压电驻极体。1、将实施例1中所制备的模具1带沟槽结构的一面朝上，并在模具1的表面依次覆上一张厚度为10 μ m的市售PP薄膜、一片Imm厚的橡胶膜，和一个3mm厚的不锈钢板，然后将它们一起放置于热压机的加热板上，在温度和压强分别为95°C和IOMI^a的条件下加压 5min，最后去掉不锈钢板和橡胶膜，得到附着在模具1表面，且具有沟槽结构的PP膜1。2、利用步骤1所述的方法得到附着在模具3表面，且具有沟槽结构的PP膜2。3、将表面附着有PP膜1的模具1和附着有PP膜2的模具2以镜像方式扣合(即 PP膜1和PTFE膜2相对)，然后用金属夹具把模具夹紧。4、把步骤3的模具/PP膜系放入高温炉中，在180°C的温度下进行热粘合，热粘合的时间设定为5min。5、取出经过步骤4烧结的模具/PP膜系，冷却至室温，脱模，得到其内部具有管状的气孔结构的PP复合膜。6、利用针-板电晕充电系统对PP复合膜1进行电晕充电处理。电晕针距离PP复合膜1表面的距离为4cm，电晕电压-25kv，充电时间lmin，环境温度25°C。7、给PP复合膜的两面真空蒸镀厚度为IOOnm的铝电极。经过上述步骤1至7，获得PP复合膜压电驻极体1，其在IOOHz正弦力激励下的J31 为 55 pC/N。
权利要求
1.一种具有压电系数式工的压电驻极体功能膜的制备方法，其特征在于具体步骤为非极性聚合物材料，利用压印、喷涂、提拉或旋涂工艺，在带有沟槽结构的模板表面形成与模板结构相同形状的聚合物薄膜，薄膜的厚度在IMffl 200Mffl之间；然后将两个相同结构的聚合物膜热压粘合，得到沟槽和密实部分相间排列的孔洞结构复合薄膜；最后对复合薄膜进行极化处理。
2.根据权利要求1所述的具有压电系数J31的压电驻极体功能膜的制备方法，其特征在于所述极化处理采用电晕充电工艺或接触法充电工艺；其中，所述电晕充电工艺的步骤为电晕充电电压为士2kV 士 100kV，栅控电压为士50V 士 10kV，充电温度小于或等于薄膜的熔点温度，充电时间5ms 2h，电极与膜的间距为2cm 15cm，电晕电极的形状是针状、丝状、刀口状或上述形状电极组成的阵列，电晕充电后获得具有强压电应力应变系数式i压电驻极体膜；所述接触法充电工艺的步骤为首先在带有沟槽微结构的薄膜两面真空蒸镀或丝网印刷金属电极，然后将直流偏压直接加载到两金属电极上，直流偏压的大小为士 100V 士 10kV，充电温度小于或等于薄膜的熔点温度，充电时间5ms 2h，得到具有强压电应变系数J31压电驻极体膜。
3.根据权利要求1所述的具有压电系数J31的压电驻极体功能膜的制备方法，其特征在于所述非极性聚合物材料为聚丙烯、聚酯、氟化乙丙稀共聚物、聚四氟乙烯或环烯烃共聚物。
全文摘要
本发明属于压电功能材料技术领域，具体为一种具有压电系数d31的压电驻极体功能膜的制备方法。具体步骤为非极性聚合物材料，利用压印、喷涂、提拉或旋涂工艺，在带有沟槽结构的模板表面形成与模板结构相同形状的聚合物薄膜，薄膜的厚度在1μm～200μm之间；然后将两个相同结构的聚合物膜热压粘合，得到沟槽和密实部分相间排列的孔洞结构复合薄膜；最后对复合薄膜采用电晕充电工艺或接触法充电工艺进行极化处理，即得所需的压电驻极体功能膜。本发明获得的带沟槽结构的压电驻极体具有强压电系数d31(或d32)。该压电驻极体功能膜可以应用在能量采集器、声电传感器、机器人肌肤、智能结构、光声传感器等领域。
文档编号H01L41/45GK102569641SQ20121000527
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者娄可行, 张晓青, 游琼 申请人:同济大学