用于处理包含有机相的流体的膜和方法
【专利摘要】公开了从包含不连续有机相和连续水相这两相的流体混合物中分离不连续有机相的涂层膜，包括该膜的设备，以及使用该膜的方法。
【专利说明】用于处理包含有机相的流体的膜和方法
[0001] 发明背景
[0002] 可从含油和水的混合物，或从含油，水和固体的混合物中去除油。例如，在替代性 燃料市场中，一些公司使用三相分尚器将油相与水相和固相分尚。其它分尚方法包括，例 如，使用一种或多种离心机。
[0003] 然而，常规分离方法效率低和/或昂贵。
[0004] 本发明用于改进现有技术的至少一些缺陷。本发明的这些优点和其它优点将在下 面的描述中展现。 发明概要
[0005] 根据本发明实施方案，提供了用于处理包括有机相的流体的多孔膜。该膜包括第 一多孔表面；第二多孔表面；和在第一多孔表面和第二多孔表面之间的多孔本体；其中至 少第一多孔表面进一步包括颗粒涂层，涂层中的颗粒具有约25达因/厘米（约2. 5XKT2N/ m)或更少的临界润湿表面张力（CWST)，通常，CWST的范围从约22达因/厘米至约16达因 /厘米（约2. 2X10_2N/m至约I. 6X10_2N/m)。优选的，涂层中的颗粒包括PTFE颗粒。
[0006] 通常，涂层下方的多孔膜具有从约23达因/厘米至约78达因/厘米（约 2. 3Xl(T2N/m至约L8Xl(T2N/m)范围内的CWST。
[0007] 按照本发明另一个实施方案，提供了一种用于从流体混合物中去除有机相的方 法，该方法包括将涂层膜实施方案与包含不连续有机相和连续水相混合物的流体接触，且 使有机相通过该膜。优选的，该方法包括混合物切向于膜的第一表面（其中第一表面包含 颗粒涂层）通过，使得水相平行于膜的第一表面通过，且有机相通过膜的第一和第二表面。
[0008] 在本方法的一些实施方案中，混合物也包括固相，和本方法包括使混合物切向于 膜的第一表面通过，使得水相和固相平行于膜的第一表面通过，和有机相通过膜的第一和 第二表面。
[0009] 按照本方法的实施方案，水相消耗（且如果混合物包括固相，固相消耗）的通过膜 的有机相优选在合适的条件被回收以进一步处理，再循环，或处置掉。
[0010] 按照本发明实施方案也提供了包含膜的过滤器设备和过滤器组件。
[0011] 附图简述
[0012] 图1表示与两种商购可得的膜相比，按照本发明实施方案的膜的通过量的图。
[0013] 图2表示与商购可得的膜相比，按照本发明两个实施方案的膜的通过量的图。
[0014] 发明详述
[0015] 有利地，按照本发明的膜能被用于将低表面能不连续液相，优选有机相（更优选 油）与高表面能连续液相（优选的，水相如水）分离，例如从油和水的混合物中分离油，或 从油和水和固相的混合物中分离油。
[0016] 根据本发明实施方案，提供了用于处理包括有机相的流体的多孔膜，该膜包括第 一多孔表面；第二多孔表面；和在第一多孔表面和第二多孔表面之间的多孔本体；其中至 少第一多孔表面进一步包括颗粒涂层，涂层中的颗粒具有约25达因/厘米（约2. 5XKT2N/ m)或更少的CWST，优选的，从约22达因/厘米至约16达因/厘米（约2.2Xl(T2N/m至约 1.6X10_2N/m)的范围。在更优选的实施方案中，颗粒包括PTFE颗粒。
[0017] 按照本发明另一个实施方案，提供了一种用于从流体混合物中去除有机相的方 法，该方法包括将涂层膜实施方案与包含不连续有机相和连续水相混合物的流体接触，且 有机相通过该膜。优选的，该方法包括使混合物切向于膜的第一表面通过，使得水相平行于 膜的第一表面通过，和有机相通过膜的第一和第二表面。
[0018] 在本方法的一些实施方案中，混合物也包括固相，和本方法包括使混合物切向于 膜的第一表面通过，使得水相和固相平行于膜的第一表面通过，和有机相通过膜的第一和 第二表面。
[0019] 按照本方法的实施方案，水相消耗（且如果混合物包括固相，固相消耗）的通过膜 的有机相优选被回收和再循环。
[0020] 有机相可以是，例如，在混合物总体积约5%至约15%的范围内，虽然有机相可少 于混合物的5%或高于混合物的15%。通常，固相包括直径数量级约10微米或更小的小颗 粒。固相可以是，例如，在混合物总体积约10%至约20%的范围内，虽然固相可能少于混合 物的10%或高于混合物的20%。
[0021] 不局限于任何特殊机理，据信，当用于交叉流过滤器应用时（特别是其中固体颗 粒大于油滴），固体被提升离开，油滴聚结进入连续层并拖曳至膜，从而改进渗透。
[0022] 通常配有载体流体的例如在颗粒流和喷雾中的各种颗粒（优选PTFE颗粒），包 括商购可得的在液体和喷雾中的颗粒，适于在本发明中使用。颗粒涂层能通过本领域已知 的各种技术沉积在膜上，例如喷涂（其中颗粒作为气溶胶悬浮在被喷射到膜上的液滴中） 以及浸涂（其中颗粒悬浮在其中浸渍有膜的液体中）。优选的，颗粒悬浮在挥发性载体流 体中以应用于膜表面。合适的挥发性载体流体包括，例如1，1，1，2_四氟乙烷和甲醇。说 明性的合适的喷雾剂、隔离剂和包含PTFE颗粒的润滑剂可购得，如自Miller-Stephenson ChemicalCompany,Inc. ,SPRAYON(Cleveland, 0H),和Chem-TrendL.P. (Howell,MI)。
[0023] 颗粒可以具有任何合适的平均直径，且可以任何合适的浓度施用至膜的表面。通 常，颗粒具有从约1微米至约6微米范围内的平均直径（在一些实施方案中，平均直径的范 围从约3微米至约6微米），虽然具有更大或更小平均直径的颗粒按照本发明实施方案也适 宜使用的。通常，当通过喷射枪施涂时，颗粒以至少约〇. 2gm/板的速度施涂，更通常地，以 至少0. 8gm/板的速度施涂。
[0024] 颗粒具有约25达因/厘米（约2.5Xl(T2N/m)或更少的临界润湿表面张力（CWST， 如专利US4925572中所定义的），优选的，在从约22达因/厘米至约16达因/厘米（约 2. 2X10_2N/m至约I. 6X10_2N/m)的范围。
[0025] 待涂覆的膜可以具有任何想要的CWST。通常，膜具有的CWST在从约23达因/厘 米（约2. 3XI(T2NAi)至约78达因/厘米（约7. 8XI(T2NAi)的范围，但CWST可以小于或 大于那些值。可以选择本领域已知的CWST，例如在专利如US5152905, 5443743, 5472621，和 6074869中另外公开的。
[0026] 各种膜包括商购可得的膜优选聚合物膜适于在本发明中使用。合适的聚合物包括 但不限于全氟聚烯烃，如聚四氟乙烯（PTFE)，聚烯烃（如聚丙烯和聚甲基戊烯），聚酯，聚酰 胺（如任何尼龙，例如尼龙6,11，46,66和610)，聚酰亚胺，砜（如聚砜，包括芳香族聚砜如 聚醚砜，双酚A聚砜，聚芳基砜，和聚苯基砜），聚偏卤乙烯（包括聚偏氟乙烯（PVDF))，丙烯 酸类树脂，聚丙烯腈，聚芳酰胺，聚亚芳基醚和聚亚芳基硫醚，以及齒化烯烃和不饱和腈制 成的聚合物和共聚物。
[0027] 其它合适的物质包括纤维素衍生物，如醋酸纤维素，丙酸纤维素，醋酸-丙酸纤维 素，醋酸-丁酸纤维素，和丁酸纤维素。
[0028] 合适的商购可得的膜包括但不限于那些可从Pall公司购得的膜，商标为 SUPOR?，VERSAPOR?, POSIDYNE?，ULTIPOR lC，ULTIPOR?, FLU0R0DYNE?， L0PR0DYNE?1, CARBOXYDYNE?·, IMMUNODYNE?, BIODYNEA?', BIODYNEB?1, BI0DYNE Ca和MUSTANG?·
[0029] 膜的孔结构取决于例如要处理的流体组成和/或有机相液滴的尺寸。膜可以有任 何合适的孔结构，如孔尺寸（如通过始沸点或通过如在专利US4340479中描述的&证实， 或通过毛细冷凝流气孔计证实），平均流动孔（MFP)径（例如使用气孔计如Porvair气孔计 (Porvairplc，Norfolk，UK)，或商购可得的商标名为P0R0LUX的气孔计（Porometer.com; Belgium)表征），孔隙等级，孔直径（例如使用在专利如US4925572中描述的修正的OSUF2 试验表征），或在流体通过多孔膜时减小或允许一种或多种感兴趣的物质通过其中的去除 速率。通常，膜具有在约0. 1至约0. 8微米范围内的平均孔径，虽然平均孔径可比这个范围 的尺寸更大或更小。
[0030] 根据本发明的实施方案，膜可以具有多种构造，包括平面状、皱褶状，和/或中空 圆柱状。
[0031] 通常在外壳中设置一个或多个膜以提供过滤器设备或过滤器组件，该外壳包括至 少一个进口和至少一个出口并且在进口和出口之间限定至少一个流体流动路径，其中膜横 跨流体滚动路径。在一个实施方案中，提供的过滤器设备包括外壳和膜，所述外壳包括进口 和第一出口，并且在进口和第一出口之间限定第一流体流动路径，所述膜横跨第一流体流 动路径设直在外壳中。
[0032] 优选的，对于交叉流的应用，膜被设置在外壳中以提供过滤器设备或过滤器组件， 所述外壳包括至少一个进口和至少两个出口以及在进口和第一出口之间限定至少一个第 一流体流动路径，和在进口和第二出口之间限定第二流体流动路径，其中膜横跨第一流体 流动路径。在说明性的实施方案中，过滤器设备包括交叉流过滤器组件，外壳包括进口，包 括浓缩物出口的第一出口，和包括渗透物出口的第二出口，并且在进口和第一出口之间限 定第一流体流动路径，和在进口和第二出口之间限定第二流体流动路径，其中膜横跨第一 流体流动路径设置。
[0033] 过滤器设备或组件可以是可灭菌的。可以使用具有合适形状并提供进口和一个或 多个出口的任何外壳。
[0034] 外壳可以由任何合适的刚性的不渗透的材料构造，包括与处理的流体相容的任何 不渗透的热塑性物质。例如，外壳可由金属如不锈钢或聚合物如透明或半透明聚合物如丙 烯酸类树脂，聚丙烯，聚苯乙烯或聚碳酸酯化树脂构造。
[0035] 下面的实例进一步说明本发明，不过当然不应理解为以任何方式限制其范围。
[0036] 实施例1
[0037] 该实施例显示了按照本发明实施方案膜的制备。
[0038] 用悬浮在溶剂中的聚四氟乙烯（PTFE)颗粒（CWST为约18-20达因/厘米） (Miller-St印henson喷射MS-122V，平均粒径6μm，范围1-20μm)喷射具有75-78达因/ 厘米CWST的 0.45 微米（ym)ULTIPOR尼龙 6,6 膜（PallCorporation，PortWashington, NY)，以提供颗粒涂层，得到膜的被涂层的上游表面（与流体接触的第一表面）。
[0039] 实施例2
[0040] 该实施例将按照本发明实施方案的膜与商购可得的膜进行比较，并表明与商购可 得的膜相比，按照本发明实施方案的膜具有更高的效率。
[0041]获得商购可得的PTFE(0. 45μπι;CWST25达因/厘米；EMFL0N，PallCorporation， EastHills，NY)和聚乙烯（0.4ym;CWST35 达因 / 厘米；S0LUP0R，LydallInc.， Manchester，CT)膜，并如实施例I中制备的膜放置于外壳中，其中在实施例I中制备的膜 的涂层表面是外壳中膜的上游表面。
[0042] 试验流体是90%水（代表连续水相）和10%十六烷（代表分散的有机相）。膜 是经溶剂粘合至交叉流不锈钢外壳中的不锈钢支架的平板。在外壳中的有效膜面积是 0.0128M2。基于试验流体起始进料中十六烷的量，在这些实验中能达到的最大通过量是 253L/M2。
[0043] 只有十六烷通过膜。
[0044] 如图1所示，以L/M2计十六烷通过量（X轴）和以升/每小时每平方米计十六烷通 量（LMHJnT2IT1) (Y轴）的图显示对于按照本发明实施方案的膜，总通过量几乎为250L/M2， 通量达到225LMH，而商购可得的PTFE膜显示总通过量225L/M2,通量达到约175LMH，和商购 可得的聚乙烯膜显示总通过量175L/M2,通量达到约25LMH。该图还显示对于每种膜，通量 降低，可能因为进料中十六烷（油）浓度随十六烷（油）通过膜而降低。
[0045] 实施例3
[0046] 该实施例将本发明两个实施方案的膜与商购可得的膜比较，并表明与商购可得的 膜相比，按照本发明实施方案的膜具有更高的效率。
[0047] 获得商购可得的PTFE膜（0· 45μπι;CWST25 达因 / 厘米；EMFL0N，Pall Corporation,EastHills,NY)〇
[0048] 用悬浮在溶剂中的PTFE颗粒（Miller-St印henson喷射MS-122XD，平均粒径 3. 7μm，范围1-15μm)喷射一种商购可得的PTFE膜以及0.45μmULTIP0R尼龙6,6膜 (PallCorporation,PortWashington,NY)。将这些颗粒涂覆的膜与商购可得的PTFE膜相 比较。
[0049] 如实施例2中所述，将膜放置于外壳中，并使用与实施例2中相同的试验流体和条 件进行试验，并将结果作图。
[0050] 只有十六烷通过膜。
[0051] 如图2所示，以L/M2计十六烷通过量（X轴）和以LMH计十六烷通量（Y轴）的图 显示对于按照本发明实施方案的膜，总通过量约225L/M2,通量达到约800至约1000LMH，而 商购可得的PTFE膜显示总通过量220L/M2,通量达到约200LMH。该图也表明对每种膜通量 降低，因为进料中十六烷（油）浓度随十六烷（油）通过膜而降低。
[0052] 本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，通过参考并入本文，弓丨 用程度如同各参考文献被单独和特别地说明以通过参考并入本文并且以其整体列举。
[0053] 术语（冠词）"一个（a) "和"一种（an) "和"该（the) "以及类似的用语在描述本 发明的上下文中（特别是在下面的权利要求的上下文中）被解释为覆盖单数和复数，除非 本文另外说明或上下文明显矛盾。后接一系列的一个或多个项目的术语"至少一种"的（例 如，"A和B中的至少一种"）的使用应理解为意味着选自所列项目中的一项（A或B)或两 种或多种所列项目的任何组合（A和B)，除非在此另外说明或通过上下文看出明显矛盾。术 语"包含"，"具有" "包括"和"含有"解释为开放式的术语（意指"包括，但不限于"，），除非 另外说明。本文中数值范围仅仅意指用作单独涉及的各个落入范围内的单个数值的简记方 法，除非本文另外说明，各个单个的数值被合并到说明书中，如同其被本文单独引用。本文 描述的所有方法可以按照任意合适的顺序实施，除非本文另外说明或上下文明显矛盾。任 何一个和全部实例的使用，或本文提供的示例性语言（例如"如"、"例如"），仅仅意指更好 地阐明发明，而不对发明的范围施加限制，除非另外声明。说明书中没有语言被解释为表明 任何未声明的成分是实施本发明必不可少的。
[0054] 本文描述了本发明的优选实施方式，包括发明人所知的实施发明的最佳模式。这 些优选实施方式中的变体对于阅读了前述说明书的普通技术人员来说是显而易见的。发明 人预计本领域技术人员适当时会采用这种变体，并且发明人还倾向于与本文详细描述不同 地实施的发明。因此，本发明包括适用的法律所允许的本文所附的权利要求中记载的主题 的所有改进和等同物。此外，本发明包括上述元素在所有可能的变体中的任意组合，除非本 文另外说明或上下文明显矛盾。
【权利要求】
1. 多孔膜，包括： (a) 第一多孔表面； (b) 第二多孔表面； (c) 在第一多孔表面和第二多孔表面之间的多孔本体，其中至少第一表面包括颗粒涂 层，涂层中的颗粒具有约25达因/厘米（约2. 5Xl(T2N/m)或更小的临界润湿表面张力 (CWST)〇
2. 权利要求1的膜，其中所述颗粒包括PTFE颗粒。
3. 权利要求1或2的膜，其中颗粒具有从约25达因/厘米（约2. 5 X 10_2N/m)至约16 达因/厘米（约1. 6Xl(T2N/m)范围内的CWST。
4. 权利要求1-3任一项的膜，其中涂层下方的膜具有从约23(约2.3Xl(T2N/m)至约 78达因/厘米（约7. 8 X l(T2N/m)范围内的CWST。
5. 从流体混合物中去除有机相的方法，该方法包括：包含不连续有机相和连续水相的 混合物的流体切向于权利要求1-4任一项的膜的第一表面通过，且水相平行于膜的第一表 面通过，而有机相通过膜的第一和第二表面。
6. 权利要求5的方法，其中所述混合物进一步包括固相，和所述方法包括水相和固相 平行于膜的第一表面通过而有机相通过膜的第一和第二表面。
7. 交叉流过滤器组件，包括 (a) 外壳，其包括进口，包括浓缩物出口的第一出口，和包括渗透物出口的第二出口，以 及在进口和第一出口之间限定第一流体流动路径，和在进口和第二出口之间限定第二流体 流动路径， (b) 权利要求1-4任一项的膜，其横跨第一流体流动路径设置在外壳中。
【文档编号】B01D69/02GK104275097SQ201410413326
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2013年6月21日
【发明者】J·D·布兰特利, J·M·迪特兹 申请人:帕尔公司