用于隔热的聚合材料的制作方法
【专利说明】用于隔热的聚合材料
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年6月12日提交的美国临时申请第61/833, 992号和2013年11 月22日提交的美国临时申请第61/907, 562号的优先权，其在此通过引用以它们的整体并 入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 聚合物泡沫通常用于隔热。在典型的泡沫隔热中，传热的主要模式是气室传导。例 如，当这样的泡沫的室尺寸小于约一微米时，导热率通常下降，因为在每个室中可用于碰撞 和在单个室中传热的室气体分子更少一通常称为克努森效应的现象。当室尺寸和室之间的 连接性与填充室的气体的平均自由程在相同数量级，克努森效应尤其显著。由于该原因，在 泡沫中纳米级室尺寸是期望的，以使克努森效应最大化。不幸地，尝试减少聚合物泡沫的室 尺寸通常损害所得材料的加工性能和拉伸特性，原因是不可控的孔径和分布。也存在其他 问题。例如，许多聚合物（例如，聚酯）具有相对高的玻璃化转变温度和通常表现出非常高 的硬度，同时具有相对低的延展性/断裂伸长率。这样低的拉伸伸长值明显限制了这样的 聚合物在隔热中的使用，其中需要强度和延展性之间良好的平衡。
[0005] 这样，目前需要可用于隔热的改进的材料。
[0006] 发明概沐
[0007] 根据本发明的一个实施方案，公开了用于隔热的聚合材料。聚合材料由包含连续 相的热塑性组合物形成，所述连续相包括基质聚合物并且微米包含物添加剂和纳米包含物 添加剂以离散区域形式分散在所述基质聚合物内。材料中限定了包括多个纳米孔的多孔网 络，所述纳米孔的平均横截面尺寸为约800纳米或更小。聚合材料显示的导热率为约0. 20 瓦/米-卡尔文或更小。
[0008] 下面更详细讨论本发明的其他特征和方面。
[0009] 附图的简要说明
[0010] 参照附图，在说明书的其余部分中，更具体地阐述针对本领域普通技术人员而言 包括其最佳实施方案的本发明的完整且能够实现的公开内容，其中：
[0011] 图1显不由可根据本发明形成的建筑板制备的建筑基础墙的局部不意图；
[0012] 图2是图1的建筑板沿着线2-2的横截面；
[0013] 图3是可根据本发明形成的鞋衬里的俯视图；
[0014] 图4是图3的鞋衬里的横截面图；
[0015] 图5是可根据本发明形成的外套衬里的一个实施方案的透视图；
[0016] 图6-7是实施例7的未伸展的膜的SEM显微照片（与机器方向定向平行切割膜）；
[0017] 图8-9是实施例7的伸展的膜的SEM显微照片（与机器方向定向平行切割膜）；
[0018] 图10-11是实施例8的未伸展的膜的SEM显微照片，其中在图10中垂直于机器方 向切割膜和在图11中平行于机器方向切割膜；
[0019] 图12-13是实施例8的伸展的膜的SEM显微照片（与机器方向定向平行切割膜）；
[0020] 图14是在液氮中冷冻断裂之后，实施例9的纤维（聚丙烯、聚乳酸和聚环氧化物） 的SEM显微照片（1，OOOX);
[0021] 图15是在液氮中冷冻断裂之后，实施例9的纤维（聚丙烯、聚乳酸和聚环氧化物） 的SEM显微照片（5, 000X);和
[0022] 图16是实施例9的纤维表面（聚丙烯、聚乳酸和聚环氧化物）的SEM显微照片 (10, 000X)。
[0023] 在本说明书和附图中重复使用的参考标记旨在表示本发明相同或类似的特征或 要素。
[0024] 代表件卖施方案的详沐
[0025] 现在将详细地参考本发明的各个实施方案，在下文阐明其一个或多个实施例。以 解释本发明的方式而非作为本发明的限制来提供每个实施例。实际上，在不脱离本发明的 范围或精神的情况下，可以在本发明中进行各种调整和变化，这对于本领域技术人员来说 是显然的。例如，举例说明或描述为一种实施方案的部分的特征可以用于另一实施方案，从 而产生又一实施方案。因此，本发明意在涵盖在所附权利要求及其等同方案的范围内的这 样的调整和变化。
[0026] -般而言，本发明涉及用于隔热的聚合材料（例如，膜、纤维材料等）。聚合物材料 用作热障并且因此显示相对低的导热率，比如约〇. 20瓦/米-卡尔文（"W/m-K"）或更小， 在一些实施方案中为约〇. 15W/m-K或更小，在一些实施方案中为约0. 01至约0. 12W/m-K，和 在一些实施方案中为约0. 02至约0. 10W/m-K。值得注意地，材料能够实现在相对小的厚度 下的这样的低导热率值，其可使得材料具备更大的弹性程度和适应性，以及减少其在制品 中占据的空间。由于该原因，聚合物材料也可显示相对低的"热导纳"，其等于材料的导热率 除以其厚度并且以瓦/平方米-卡尔文（"W/m2K"）的单位提供。例如，材料可显示的热导 纳为约l〇〇〇W/m2K或更小，在一些实施方案中为约10至约800W/m2K，在一些实施方案中为 约20至约500W/m2K，和在一些实施方案中为约40至约200W/m2K。聚合材料的实际厚度可 取决于其具体形式，但是通常范围为约5微米至约100毫米，在一些实施方案中为约10微 米至约50毫米，在一些实施方案中为约200微米至约25毫米，和在一些实施方案中为约50 微米至约5毫米。
[0027] 为了实现这样的优良的热性能，本发明的聚合材料限定了多孔网络，其具有大部 分为"纳米级"尺寸的孔（"纳米孔")，比如平均横截面尺寸为约800纳米或更小，在一些实 施方案中为约1至约500纳米，在一些实施方案中为约5至约450纳米，在一些实施方案中 为约5至约400纳米，和在一些实施方案中为约10至约100纳米的那些。术语"横截面尺 寸"一般指孔的特征尺寸（例如，宽度或直径），其基本上垂直于其主轴（例如，长度）并且 也通常基本上垂直于拉伸期间施加的应力的方向。这样的纳米孔可，例如，占聚合材料中的 总孔体积的约15vol. %或更多，在一些实施方案中为约20vol. %或更多，在一些实施方案 中为约30vol. %至100vol. %，和在一些实施方案中为约40vol. %至约90vol. %。同样地， 材料是高度多孔的，因为在给定单位体积的材料中孔占据的平均体积百分比通常是约15% 至约80 % /cm3,在一些实施方案中为约20 %至约70 %，和在一些实施方案中为约30 %至约 60% /立方厘米的材料。除了增强隔热性能，这样的高孔隙体积可也显著降低材料的密度。 例如，组合物可具有相对低的密度，比如约1. 2克/立方厘米（"g/cm3"）或更小，在一些实 施方案中为约1. 〇g/cm3或更小，在一些实施方案中为约0. 2g/cm3至约0. 8g/cm3,和在一些 实施方案中为约0.lg/cm3至约0. 5g/cm3。由于其低密度，可形成更轻的材料但是仍实现好 的热阻。
[0028] 与形成隔热材料的常规技术相反，本发明人已经发现本发明的多孔材料可不使用 气态发泡剂形成。这是部分由于材料组分的独特性质，以及材料在其中形成的物质。更具 体地，多孔材料可由包含连续相的热塑性组合物形成，所述连续相包括基质聚合物、微米包 含物添加剂和纳米包含物添加剂。可选择添加剂使得它们具有与基质聚合物不同的弹性模 量。以该方式，微米包含物和纳米包含物添加剂可分别作为离散的微米级和纳米级相区域 分散在连续相中。本发明人已经发现微米级和纳米级相区域当经受变形和伸长应变（例 如，拉伸）时，能够以独特的方式相互作用，以产生孔的网络，其大部分是纳米级尺寸的。 即，据信由于源自材料不相容的应力集中，伸长应变可在微米级离散相区域附近引发集中 的局部剪切区域和/或应力强度区域（例如，正应力）。这些剪切和/或应力强度区域造 成临近微米级区域的聚合物基质中的一些初始剥离。但是，值得注意地，局部的剪切和/或 应力强度区域也可在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附近产生。这样的重叠的剪切 和/或应力强度区域使得甚至在聚合物基质中发生进一步剥离，从而在纳米级区域和/或 微米级区域附近产生大量的纳米孔。
[0029] 现在将更详细描述本发明的各个实施方案。
[0030] I.热塑件组合物
[0031] A.基质聚合物
[0032] 如上所述，热塑性组合物包含连续相，微米包含物和纳米包含物添加剂分散在连 续相内。连续相包含一种或多种基质聚合物，其通常占热塑性组合物的约60wt. %至约 99wt. %，在一些实施方案中为约75wt. %至约98wt. %，和在一些实施方案中为约80wt. % 至约95wt. %。用于形成连续相的基质聚合物（多种基质聚合物）的性质不是关键的并且 通常可采用任何适合的聚合物，比如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚酰胺等。在某些实施方 案中，例如，可以在组合物中采用聚酯来形成聚合物基质。通常可采用各种聚酯中的任何一 种，比如脂肪族聚酯，比如聚己内酯、聚酰胺酯、聚乳酸（PLA)和其共聚物、聚乙醇酸、聚碳 酸亚烷基酯（例如，聚碳酸亚乙酯）、聚-3-羟基丁酸酯（PHB)、聚-3-羟基戊酸酯（PHV)、 3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物PHBV、 3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟 基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物，3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯的共聚物，和基于 琥珀酸的脂肪族聚合物（例如，聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙 二醇酯等）；脂肪族-芳族共聚酯（例如，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二 甲酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二甲酸丁二醇酯等）；芳族聚 酯（例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等）等。
[0033] 在某些情况下，热塑性组合物可包含至少一种性质上刚性的聚酯并且因此具有相 对高的玻璃化转变温度。例如，玻璃化转变温度（"Tg"）可以是约o°c或更高，在一些实施 方案中为约5 °C至约100 °C，在一些实施方案中为约30 °C至约80 °C，和在一些实施方案中为 约50°C至约75°C。聚酯也可具有的熔融温度为约140°C至约300°C，在一些实施方案中为 约150°C至约250°C，和在一些实施方案中为约160°C至约220°C。可使用差示扫描量热仪 ("DSC"）根据ASTMD-3417测定熔融温度。可通过动态力学分析根据ASTME1640-09测 定玻璃化转变温度。
[0034] -种尤其适合的刚性聚酯是聚乳酸，其可一般源自乳酸的任何异构体的单体单 元，比如左旋-乳酸（"L-乳酸"）、右旋-乳酸（"D-乳酸"），内消旋-乳酸或其混合物。 单体单元也可由乳酸的任何异构体的酸酐，包括L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋-丙交酯，或 其混合物形成。也可使用这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体。任何已知的聚合方法，比 如缩聚或开环聚合，可用于聚合乳酸。也可使用少量的扩链剂（例如，二异氰酸酯化合物、 环氧化合物或酸酐）。聚乳酸可以是均聚物或共聚物，比如包含源自L-乳酸的单体单元和 源自D-乳酸的单体单元的均聚物或共聚物。尽管不要求，源自L-乳酸的单体单元和源自 D-乳酸的单体单元之一的含量之比优选为约85摩尔％或更多，在一些实施方案中为约90 摩尔％或更多，和在一些实施方案中为约95摩尔％或更多。可以以任意百分数共混多种聚 乳酸，每种聚乳酸具有不同比例的源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元。当 然，聚乳酸也可与其他类型的聚合物（例如，聚烯烃、聚酯等）共混。
[0035] 在一个具体实施方案中，聚乳酸具有下述通式结构：
[0036]
[0037] 可用于本发明的适合的聚乳酸聚合物的一个具体例子商购自德国Krailling 的Biomer，Inc.，名称为BI0MER?L9000。其他适合的聚乳酸聚合物商购自Minnesota的 Minnetonka 的Natureworks LLC，（NATURE WORKS?.).或 Mitsui Chemical (LACEA?)。 其他还适合的聚乳酸可描述在美国专利第4, 797, 468、5, 470, 944、5, 770, 682、5, 821，327、 5, 880, 254 和 6, 326, 458 号中。
[0038] 聚乳酸通常具有的数均分子量（"Mn"）范围是约40, 000至约180, 000克/摩尔， 在一些实施方案中为约50, 000至约160, 000克/摩尔，和在一些实施方案中为约80, 000至 约120, 000克/摩尔。同样地，聚合物通常具有的重均分子量（"Mw"）范围也是约80, 000 至约250, 000克/摩尔，在一些实施方案中为约100, 000至约200, 000克/摩尔，和在一些 实施方案中为约110, 〇〇〇至约160, 000克/摩尔。重均分子量与数均分子量的比例（"Mw/ Mn"），8卩"多分散性指数"也相对低。例如，多分散性指数通常范围是约1. 0至约3. 0,在一 些实施方案中为约1. 1至约2. 0,和在一些实施方案中为约1. 2至约1. 8。可通过本领域技 术人员已知的方法测定重均和数均分子量。
[0039] 聚乳酸具有的表观粘度也可为约50至约600帕斯卡秒（Pa·s)，在一些实施方案 中为约100至约500Pa*s，和在一些实施方案中为约200至约400Pa*s，如在190°C的温度 和1000秒1的剪切速度下测定的。在2160克的负荷和190°C的温度下测定时，聚乳酸的熔 体流动速率（以干基计）的范围也可以是约〇. 1至约40克/10分钟，在一些实施方案中为 约0. 5至约20克/10分钟，和在一些实施方案中为约5至约15克/10分钟。
[0040] -些类型的纯聚酯（例如，聚乳酸）可从周围环境吸收水，使得其含水量为基于起 始聚乳酸干重的百万分之约500至600( "ppm"），或甚至更大。可以以本领域已知的各种 方式测定含水量，比如根据ASTMD7191-05,比如下面描述的。因为熔融加工期间水的存在 可水解降解聚酯并且降低其分子量，有时期望共混之前干燥聚酯。在大部分的实施方案中， 例如，期望聚酯在与微米包含物和纳米包含物添加剂共混之前具有的含水量为约百万分之 300(〃ppm〃）或更小，在一些实施方案中为约200ppm或更小，在一些实施方案中为约1至约 lOOppm。聚酯的干燥可发生在例如约50°C至约100°C，和在一些实施方案中为约70°C至约 80 °C的温度下。
[0041] B.微米包含物添加剂
[0042] 如本文所使用的，术语"微米包含物添加剂"一般指任何无定形的、晶体或半晶体 材料，其能够以微米级尺寸的离散区域的形式分散在聚合物基质中。例如，在拉伸之前，区 域具有的平均横截面尺寸可为约〇. 05μm至约30μm，在一些实施方案中为约0. 1μm至 约25μm，在一些实施方案中为约0· 5μm至约20μm，和在一些实施方案中为约1μm至约 ΙΟμπι。术语"横截面尺寸"一般指区域的特征尺寸（例如，宽度或直径），其基本上垂直于 其主轴（例如，长度）和也通常基本上垂直于拉伸期间施加的应力的方向。尽管通常由微 米包含物添加剂形成，但是应也理解为微米级区域也可由微米包含物和纳米包含物添加剂 的组合和/或组合物的其他组分形成。
[0043] 微米包含物添加剂一般性质上是聚合的并且具备相对高的分子量，以有助于改善 热塑性组合物的熔融强度和稳定性。通常地，微米包含物聚合物可一般不与基质聚合物混 溶。以此方式，添加剂可更好在基质聚合物的连续相中作为离散相区域分散。离散区域能 够吸收外力产生的能量，其增加所得材料的总体韧性和强度。区域可具有各种不同的形状， 比如椭圆形、球形、圆柱形、盘状、管形等。在一个实施方案中，例如，区域具有基本上椭圆 形形状。单个区域的物理尺寸通常足够小，以使当施加外部应力时遍及聚合材料的裂缝的 传播最小化，但是又足够大，以引发微观的塑性变形和获得在粒子包含物处或附近剪切和/ 或应力强度区