高性能的隔热材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及隔热材料，特别地呈包含具有亚微米孔隙度的无机颗粒的固体泡沫形式，所述材料具有两个不同的孔隙度范围，即，有利地由具有10微米至3毫米的直径的(大)孔组成的第一范围，和由具有高于4nm并低于1微米的直径的亚微米孔隙组成的第二范围，所述亚微米孔隙的孔隙体积为至少0.5cm3/g和所述隔绝性材料的密度为低于300kg/m3。
【专利说明】高性能的隔热材料
[0001]本发明涉及高性能的隔热材料、它的制备方法，和它在建筑领域中用于隔绝建筑物的墙壁(外壁或者内壁)或者用于填充在材料(空心墙或者“中空墙”，管道，等等)中的缝隙的用途，这种隔绝性材料可为面板的形式，或者任选地为颗粒，条块，多层，喷射物，模制物等等的形式。
[0002]无论它是否涉及新工程或者修复市场，对有效的阻隔用产品，特别地隔热产品的需求总是特别大的。除了提高的隔绝性质和符合建筑工程的负载的规格，还不断增加对提供更大的原材料的使用舒适、寿命、节省等等(尤其为了可持续发展)的产品的需要。在这种对提供更好的隔热材料的探索中，特别有利的是，所述材料应该还具有，甚至改进，其它在建筑物建造中希望的性质，尤其关于负载减轻、机械强度、隔音等等方面。
[0003]多种隔热材料当前是已知的。在最常见的产品中，可以提到基于天然或者合成纤维(如玻璃棉或者石棉)的纤维隔绝体，膨胀聚合物类型的多孔状隔绝体，如膨胀或者挤出聚苯乙烯，或者酚醛泡沫或者聚氨酯泡沫。基本上无机的隔绝性材料的热性能体现为通常高于35，特别地大约40mW/m.K的导热率值λ，这种值在基本上有机的隔绝体的情况下，例如在掺入具有比空气更低的导热性的气体(以改善热性能)的多孔状隔绝体的情况下可以是更低的。然而，这些材料的一个缺点是随着时间使该气体保持在基质内的难度，这是由于该材料由于老化失去一部分这些热性能。而且，对于有机隔绝体，由于它们的性质燃烧反应是差的。
[0004]还可以使用其中已经产生真空(以便形成例如真空面板)的材料。这些隔绝体难以使用，这是由于它 们既不可以被切割也不可以被刺破，并且它们在长时间期间内可以经历逐步的真空损失。
[0005]还可以提到的隔绝体是气凝胶，其通常呈具有通常毫米等级的颗粒或者粒子尺寸的半透明颗粒或者粉末形式，这些气凝胶在隔热方面是特别有效的，但是它们的差的机械性质要求它们与防护物或者增强剂一起使用，或者在由缠绕纤维(在机械上坚固的)形成的毡(或者垫)中的气凝胶，对于它们，可以难以产生确定的形状。这些气凝胶(特别地二氧化硅)是在工业规模上难以获得并且是昂贵的，它们要求复杂的干燥条件和它们与其它隔绝体的组合(以获得机械强度或者适当的形式)可能是复杂的。它们的用途因此仍然是受限制的。
[0006]因此存在对开发在隔热方面是有效的但还是在工业制备上特别地比气凝胶是更容易和更低廉(特别地由丰富的原材料制成)的材料的强烈需要。除了它的优良的热性能(相对于当前的无机产品得到改善)以外，合意的是，该产品具有优良的稳定性(尤其耐老化性，或者在机械强度等等方面:耐化学性、耐火性等等)而不增加它的负载负担。还合意的是，它在它硬化期间仍然是易于展开和它允许制备任何合意的形状，尤其通过模制(或者任选地通过层的展开或者喷射)。
[0007]本发明通过提出新型隔热材料，特别地(至少)呈固体泡沫形式，实现这种目的并因此克服先前看见的缺点，这种材料由具有亚微米孔隙度(即包含具有低于I微米的直径的孔隙)的无机颗粒形成(或者由它们制成或者基于它们)，这种材料包括(或者包含或者结合)两个不同的(或者区分的或者分开的)孔隙度范围，有利地包含由具有10微米至3毫米，特别地数十至数百微米(尤其10至500微米)的直径(即具有直径分布)的孔隙(称为大孔)组成的第一范围(在本发明中被称为大孔隙度)，和由高于4nm，优选高于5nm，并且低于I微米的直径(即具有直径分布)的孔隙(称为亚微米孔隙)组成的第二范围(在本发明中被称为亚微米孔隙度)，所述亚微米孔隙的孔隙体积为至少0.5cm3/g(即0.5cm3/g材料)和隔绝性材料的密度(masse volumique)(表观或者整体密度，即对产品的整体进行测量)为低于300kg/m3。
[0008]根据本发明的产品因此包含两种孔隙度/两种类型孔隙(其显著地差别在于它们的尺寸(在本情况下观察到围绕两个不同峰的不同孔隙尺寸分布)，在本情况下通过它们的直径进行定性)，一个种类的孔隙(如亚微米孔隙)在另一种类孔隙(如大孔)之间存在。通常并且有利地，仅仅两种孔隙度/类型孔隙存在于该产品中，但不排除的是，该产品能包括大于两种孔隙度/类型孔隙(尤其围绕不同的分布峰)。如在下文解释地，允许定性亚微米孔隙的直径由通过使用沃什伯恩(Washburn)方程的汞侵入孔隙度测定法的孔隙体积测量值进行计算，大孔的直径通过扫描电子显微镜法(MEB)或者通过X射线断层照相法进行测量。
[0009]尤其并且有利地，该产品具有直径高于4nm，通常高于5nm，尤其高于7nm，特别地高于IOnm并且低于I微米的亚微米尺寸(根据使用的初始无机颗粒，尤其根据它们的种类和它们的比表面积，直径在这些范围内变化，直径分布在峰周围还可以是或多或少窄的或者压缩的)的孔隙(并且由具有孔隙的颗粒形成)。如先前指出地，该大孔具有10微米至3mm,有利地高于50微米甚至高于100微米，并且有利地低于500微米甚至低于300微米的直径(即具有直径分布)。
[0010]有利地，该上述无机颗粒基于硅(二或者四)氧化物和/或其衍生物(盐、酯)，特别地掺有碱土金属(Ca、Mg)或者其它金属(Al)，这些颗粒尤其是(以下材料或者以下类型的至少一种):二氧化硅，硅酸盐(特别地碱金属或者碱土金属硅酸盐，并且优选包含钙和/或镁)，和/或粘土，和/或上述无机颗粒基于白云石(具有通式AB (CO3)2,其中A可以是钙、钡和/或锶原子和B可以是铁、镁、锌和/或锰)和/或碳酸盐，特别地钙-羟镁石(calco-magnesiens)(基于韩和/`或镁)，如在下文更详细描述。
[0011]优选地，该亚微米孔隙的孔隙体积为0.5-3cm3/g尤其为0.5-3cm3/g，大孔的孔隙体积为高于Icm3/g (即Icm3/g材料)，优选高于3cm3/g,特别地为5_15cm3/g。该亚微米孔隙的孔隙体积(Vsm)通过在由Thermo Scientific公司销售的商标Pascal 140和Pascal 440的机器上进行的汞孔率法进行测定，并且被认为是等于在高于1.47Mpa(通过Washburn方程-Washburn，1921-对于I微米孔径计算的压力)并且尤其最高至400MPa的汞压力(使用上述机器)下被引入孔隙中的汞的累积体积，其中该孔隙被假定为圆柱形，假定汞表面张力等于480达因/厘米并且无机颗粒/汞接触角度等于140°，孔隙体积以Cm3/g材料给出。大孔的孔隙体积(Vm)通过以下式进行测定:
Vm=l/ P a"1/ P s_Vsm
P a是产品的表观密度(对应于它的质量与它的体积的比率)，I/ P a为该材料的比容，PsS(主要是)无机的骨架(由致密/无孔隙材料占据的产品部分)的密度，其通过氦测比重法进行测量(标准ASTM C604-“通过气体比较比重计的用于耐火材料的真比重的标准测试法”，P s例如对于二氧化硅为大约2000kg/m3，该密度因此可除以在该颗粒的初始密度和最终材料的密度之间的约10的因子，这种减轻尤其由泡沫化和由为此目的以至少65%体积的比例引入的空气(以获得根据本发明的产品))所引起，1斤3是骨架的比容。
[0012]根据本发明的隔热材料的总孔隙体积(Vp=Vm+Vsm)有利地高于1.5cm3/g,并且优选地为 5.5_18cm3/g。
[0013]根据本发明的隔热材料呈为(或者基于)多孔无机颗粒的固体泡沫(通常刚性的)的形式并且特别地由至少以下要素的混合物获得:含水泡沫或者水、亚微米孔隙度的无机颗粒(在本发明的前述定义中提到的那些)，其通常以分散体/悬浮液的形式掺入泡沫或者水中，所述颗粒具有(最初，如被引入混合物中的颗粒)高于5m2/g的比表面积S(比表面积以m2/g颗粒(一种或多种)给出)，该混合物还可包含，必要时，有机粘结剂和/或无机粘结剂，和/或表面活性剂，和/或致孔剂，和/或纤维(或者加强物)等等，如在下文解释地。
[0014]更一般地，本发明涉及用于隔热的泡沫(固体，与用于获得它的“含水泡沫〃相对)，这种泡沫(形成根据本发明的上述产品)由多孔无机颗粒形成(这种泡沫被定性为“无机颗粒泡沫”)，并且结合了两个不同的孔隙度范围，具有10微米至3毫米直径的第一(大)孔隙范围，和具有高于4nm并且低于I微米的直径的第二亚微米孔隙范围，并且其孔隙体积是至少0.5cm3/g，该泡沫的表观密度低于300kg/m3。
[0015]在已经具有(大)孔隙(这种大孔性来源于含水泡沫并且对应于引入的气泡，气泡的尺寸和产生的基本球状的大孔是相对规则的，具有或多或少窄的或者压缩的直径分布，特别地在50微米至500微米之间的直径分布，如已经提到的那样)的结构(泡沫)中，和在所述(大)孔隙之间的区域(或者“壁”)中的这种禁锢空气的亚微米孔隙度(或者在亚微米等级的孔隙体积) 的产生，改善该产品的热性能，同时得到相对更轻的产品(由于存在这些附加孔隙)，在该泡沫的壁中的这种附加孔隙度尤其由颗粒间孔隙度提供(最初在使用的颗粒中存在并且通常由它们的合成产生)，以及还由这些多孔颗粒堆叠(以构成泡沫的壁)产生。根据本发明如此获得的泡沫具有得到改善的隔热性质(相对于具有相同密度的更传统的无机泡沫，或者相对于普通有机多孔状聚苯乙烯类型隔绝体)，而同时是(更)经济的并且保持轻的，并且同时具有比具有相等的隔热性能的有机产品更好的耐老化性和耐火性。所述材料/泡沫同时与作为填充材料的用途和与表面用途，尤其建筑物面用途相容的。
[0016]根据本发明的隔绝体的热性能体现为低于40mW/m.K,尤其大约为20至40mW/m.K,特别地大约低于35mW/m.K，并且优选大约低于30mW/m.K，尤其降低至25mW/m.K甚至更低的(整体)热导率λ值(热导率低时，该热性能更好)。热导率λ (ff/m.K)表示穿过该隔绝体(一米厚度，每m2并且当在两个面之间的温差为1° K时)的热的量。在本发明的范围中使用来自Netzsch?公司的HFM 436系列流量计根据由标准ASTM C518和ISO 8301建立的操作规程测量热导率λ的值(在相同的压力和温度下，特别地在大气压(I巴)和室温下进行比较)。表征温度为大约25°C，在大气压下进行该测量，测量的精度估计为5%。
[0017]作为比较，相对于相似的但在无多孔颗粒时获得的并且不具有双重孔隙度(而仅仅是大孔)的固体泡沫(具有相同密度的无机固体泡沫)，例如相对于尤其由被熔融的然后被引入发泡炉中的玻璃获得的玻璃泡沫(如在下文在对比实施例中举例说明的那些)，根据本发明的产品的热传导性方面的性能的提高可以是至少20%或者25%(热导率的降低)。
[0018]根据本发明的产品还是比气凝胶(其，由于它们的疏水性尤其不允许真正地获得泡沫并且不产生如根据本发明定义的双重孔隙度)更容易获得，该气凝胶从前体/原材料开始并且通过进行化学反应以形成无机物质(构成它们的无机物质)而获得(而在根据本发明的产品的情况下，使用的无机物质-无机颗粒(因此不同于气凝胶)-已经形成并且简单地进行成型而不使用目的使它们退化的处理(研磨等)或者目的改变它们化学组成的处理，如在下文解释的根据本发明的方法中所显示。根据本发明的产品的多孔结构和/或所述产品因此有利地不使用如先前提到的化学反应或者改变而形成。可以通过比较在其它领域或者应用中存在的介孔-或纳米-多孔结构或者泡沫(例如用于分子筛并且例如经由溶胶-凝胶途径由前体获得的那些)进行相同的观测，该介孔-或纳米多孔结构或者泡沫，具有不同的特性和限制，通常由化学反应或者由机械降解操作产生。根据本发明的产品经由实施更经济和更简单的方法获得。
[0019]根据本发明材料(或者产品或者泡沫)的表观密度低于300kg/m3，并且取决于配方(水量、添加剂的种类和量，PH等等)以及起泡沫条件(起泡沫时间、搅拌速度、槽和叶片的几何形状)。密度通过建立材料的给定体积的质量与所述体积的比率进行测量。优选，根据本发明的隔绝性材料的密度小于或等于200kg/m3，特别地低于130kg/m3，有利地低于120kg/m3,甚至低于 100kg/m3，甚至低于 80kg/m3。
[0020]根据本发明的材料主要(至少80%重量，甚至90%)，甚至仅仅是矿物的/无机的(任选存在的有机材料必要时可以是有机粘结剂，有机接枝，等等)，这尤其使得可以确保优良的耐火性。该材料还基本上(至少80%重量，甚至90%)由在泡沫结构中的上述无机颗粒形成。这些无机颗粒可以具有不同的形状(圆的、星形、片晶等等)，是固体和多孔的，由无机分子形成，尤其基于氧化物(一种或多种)，并且直接地用于形成产品而不改变它们的化学式。
[0021]该无机颗粒通常(最·初)是粉末形式，其粒度有利地为I微米至500微米的中值粒径D50，这种直径通过使用激光散射的粒度分析尤其根据标准ISO 13320-1:2000进行测量，必要时，使该粉末分散，尤其分散在水中(尤其还可以加入油，例如用于表面活性效果和固结效果，和/或尤其粘结剂)，并且以所述分散体的形式进行使用(或者掺入)以形成根据本发明的产品。优选，颗粒尺寸(D50)低于100微米，特别地低于10微米。
[0022]这些无机颗粒的初始比表面积S优选高于5m2/g，特别地高于10m2/g，并且有利地高于20m2/g,更特别地高于30m2/g,并且尤其高于50m2/g。有利地,它甚至高于60m2/g,优选地它大于70m2/g,更有利地大于80m2/g,甚至更优选地大于90m2/g,甚至大于100m2/g。还优选地，(这些颗粒通常并且有利地是亲水的以在不加入用于此目的的组分或者表面活性剂时能够被分散在水中)，它低于500m2/g，特别地低于300m2/g，尤其低于250m2/g(以避免由于所述亲水性而引起的热性能的退化)。
[0023]该比表面积，用m2/g表示，根据标准ISO 9277:2010通过氮气吸附(借助于Brunauer, Emmett and Teller-BET法测定的多重气体吸附理论)进行测量。
[0024]优选，形成该无机颗粒的矿物质选自至少一种以下物质:至少一种二氧化硅，特别地无定形二氧化硅，如沉淀二氧化硅，蒸气沉积二氧化硅，热解二氧化硅，至少一种碳酸盐(特别地碳酸钙或者碳酸镁，这种碳酸盐通常是合成碳酸盐)，至少一种硅酸盐(特别地硅酸钙)，和/或至少一种粘土。
[0025]在本发明的第一实施方案中，无机颗粒选自硅酸盐和/或碳酸盐，特别地碱金属或者碱土金属的硅酸盐和/或碳酸盐，优选地选自钙-镁化合物，如镁和/或钙的硅酸盐和/或碳酸盐。在由这种颗粒形成的根据本发明的产品中的亚微米孔隙特别地具有IOnm至I微米的直径(即，这种类别的每个孔隙具有在该范围内的直径，这些孔隙的所有直径的分布是或多或少窄的或者压缩的)，特别地IOOnm至I微米,尤其500nm至I微米的直径。
[0026]在本发明的第二种实施方案中，无机颗粒是二氧化硅颗粒，根据本发明的隔热材料这时是二氧化硅泡沫。优选，它是无定形二氧化硅(尤其以二氧化硅粉末形式掺入)。在根据本发明的产品中的亚微米孔隙由这种特别地具有低于300nm的直径的颗粒形成。 [0027]必要时，还可能使几种类型的多孔无机颗粒组合(例如结合使用二氧化硅微粒和碳酸盐颗粒以形成根据本发明的产品)。
[0028]除了无机颗粒外，根据本发明的材料还由水或者水相(不排除还存在另一种介质，例如油和/或醇，尤其丙三醇)、介质形成，在介质中存在或者掺入无机颗粒，并且使该介质起泡沫(根据本发明的所谓“直接起泡沫”的方法)，和/或由已经形成的含水泡沫形成，在该含水泡沫中加入颗粒(尤其以分散体形式，通常水分散体)(根据本发明所谓“掺入”法)。术语“含水泡沫”表示通过气泡在水相中的无序堆叠获得的任何类型泡沫。这种肥皂质外观的液体或者还没有起泡沫的起始水相(在其中在起泡沫之前存在颗粒)通常包括至少一种表面活性化合物。
[0029]作为表面活性剂(或者起泡剂)，可以使用，特别地与碳酸盐，硅酸盐，粘土或者二氧化硅类型的无机颗粒一起，至少一种阴离子型表面活性剂(的盐)，特别地选自以下通式化合物之一:R-X_，Y+，其中R是10-24个碳原子的脂肪链，X_是携带负电荷的基团(羧酸根、硫酸根、磺酸根等基团)，和Y+是选自铵、钠和钾基团的抗衡阳离子，例如包含12至24个碳原子的羧酸盐，尤其选自肉豆蘧酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐和油酸盐，或者山俞酸的共轭碱，或者产生自牛油脂肪酸的处理的羧酸盐，或者其它脂肪酸共轭碱，例如包含来自天然来源(如牛油、椰子油等等)的脂肪酸的淋浴皂/凝胶，例如表面活性剂，如硬脂酸铵等等。
[0030]根据使用的矿物质(例如在碳酸盐的情况下)，还可以或者可替换地使用至少一种阳离子型表面活性剂的盐，其例如选自包含具有10至22个碳原子的烷基的烷基三甲基铵盐，特别地选自至少一种以下化合物:十二烷基三甲基铵溴化物(或者氯化物)、十四烷基三甲基铵溴化物(或者氯化物)、十六烷基三甲基铵溴化物(或者氯化物)、十八烷基三甲基铵溴化物(或者氯化物)、鲸蜡基三甲基铵溴化物(或者氯化物)、鲸蜡基苄基二甲基铵氯化物、鲸蜡基三乙基铵溴化物、牛脂基三甲基铵氯化物等等。
[0031]在组合使用阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的情况下，可以进行制备含水泡沫，例如如在专利申请W096/25475中描述地或者使用由Allied Foam公司销售的二组分工具盒(例如以标号:425A和510B)，其由包含阴离子型表面活性剂的第一种含水混合物和包含阳离子型表面活性剂和胶乳的第二种含水混合物等等组成。
[0032]还可以使用一种或多种两性离子作为表面活性剂(一种或多种)。在两性离子中，尤其可以提到氨基酸或者衍生物，由氨基酸合成的分子，等等。
[0033]通常，该混合物(为了获得隔绝性材料或者颗粒混合物)或者该含水泡沫(该产生含水泡沫的水相)包含低于5%，有利地低于2%，甚至低于1%的表面活性剂，优选是阴离子型表面活性剂，和/或两性离子型表面活性剂(一种或多种)。
[0034]在该混合物中还可以，尤其与表面活性剂的使用结合地，使用致孔剂。在本发明中，术语〃致孔剂”表示借助于在将这种试剂嵌入该材料中之后的处理(以至少部分地除去所述试剂)在材料内可以产生孔隙度的任何物质。必要时，致孔剂的加入允许附加地提高孔隙体积。矿物质的附聚体在致孔剂周围变得结构化，去除所述致孔剂以受控方式引起孔隙度的形成。
[0035]矿物质相对于致孔剂的重量比为例如0.2至3，尤其0.7至2.5。在制备该阻隔性产品期间(特别地在形成硬质泡沫之后)，致孔剂的至少10%(按重量计)，尤其至少30%，特别地至少50%，优选至少90%被除去，例如通过煅烧或者洗涤进行。
[0036]有利地，致孔剂由这样的材料形成，该材料的煅烧温度低于矿物质(该材料被密封在其中)的熔点和/或烧结点。在沉淀二氧化硅的情况下，致孔剂的煅烧温度例如应该低于700 °C。
[0037]该致孔剂例如基于/为至少一种有机材料(例如聚合物)的颗粒形式(其通常是球状的)，尤其为胶体形式。它可以例如是至少一种有机颗粒，由包含两亲的或者有规立构的嵌段(包括嵌段AB或者ABA，其中A表示亲水嵌段，如聚环氧乙烷或者聚丙烯酸和B表示疏水嵌段如聚苯乙烯、聚环氧丙烷、聚异戊二烯或者聚乙烯吡啶)的(共)聚合物组成。它们还可以是淀粉和/或NaCl类型无机盐颗粒(掺入在含水混合物中，该含水混合物必要时包含共溶剂，如乙醇，无机盐此后通过洗涤被除去)。优选，它是胶乳颗粒(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)的胶态分散体和/或由大分子(一种或多种)组成的颗粒(一种或多种)，选自更恰当地说产生球体的那些。该胶乳尤其可包含:乙烯基类型(共)聚合物，有利地丙烯酸和/或羧酸衍生物类型(共)聚合物，氯乙烯和烯烃的共聚物(其进行不进行硅烷化)，等等。它可以是销售的胶乳，如由Bayer公司销售的聚氨酯Baybond XP 2602,是氧化或者非氧化聚乙烯蜡形式的胶乳，任选地与丙烯酸类共聚物(如由Rohm & Haas销售的和来自Dow Chemical公 司的那些)一起，苯乙烯-丙烯酸共聚物或者通过乳液或者分散体自由基聚合获得的任何丙烯酸聚合物(由BASF公司以Acronal?系列销售的那些)，等等。优选，它是至少一种水-可分散的丙烯酸类共聚物(如以商标Neocryl?由DSM公司销售的那些，如 Neocryl? XK-52，Neocryl? BT 21 或 Neocryl? BT 100)。用作为致孔剂(一种或多种)的胶乳有利地具有高于50°C，尤其50-200°C，特别地70-170°C的玻璃化转变温度Tg。
[0038]致孔剂可以在乳液或者分散体中使用，它们的质量含量例如为该乳液或者分散体的总重量的5%-75%，尤其20%-60%，甚至30%-50%。
[0039]该混合物(用于获得隔绝性材料/泡沫或者颗粒混合物)还可以包含至少一种有机和/或无机粘结剂，其例如用于允许颗粒彼此结合和/或用于使颗粒与该材料的结构的其余部分结合。
[0040]该粘结剂可以有利地是胶乳(这次，尤其选自具有形成膜倾向的那些，这种粘结剂尤其使得可以增强该泡沫)，特别地一种或多种天然或者合成聚合物质的含水乳液或者分散体，其通常是热塑性的。这种胶乳粘合剂优选地具有低于50°C，特别地_50°C至25°C，优选_20°C至10°C，有利地-10°C至0°C的玻璃化转变温度Tg，并优选地具有低于室温的成膜温度，以获得尤其在房屋建筑领域中对于施用于载体的隔绝性材料所希望的强度。该胶乳可以包含乙烯基类型(共)聚合物(例如基于醋酸乙烯酯，特别地聚醋酸乙烯酯均聚物，或者基于醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸和/或酯、马来酸和/或酯、烯烃和/或氯乙烯的共聚物，或者基于氯乙烯/乙烯共聚物)，或者丙烯酸类型(共)聚合物(尤其丙烯腈/丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯/硅烷化丙烯酸或酯共聚物和/或羧酸衍生物共聚物)。该胶乳尤其可以是苯乙烯-丙烯酸共聚物或者任何丙烯酸聚合物。这些胶乳是例如由BASF公司以名称Acronal?,特别地Acronal? S 400的商标系列销售的那些。
[0041]还可以(尤其在颗粒混合物或者用于获得根据本发明的泡沫/该产品的混合物中或者在该含水泡沫或者颗粒中)加入其它添加剂，如流变剂(增塑剂，如丙三醇，等等)，表面试剂，保水剂(如明胶或者丙三醇，等等)，遮光剂(例如作为红外遮光剂的铝或者石墨)，矿物填料，或者用于增强该机械强度的其它材料(玻璃或者有机纤维，硅酸盐，石膏，水泥，如先前解释的胶乳类型的有机粘结剂，等等，或者限制泡沫收缩或者气泡不均衡的和降低它们的尺寸(例如在全氟己烷气氛下进行该泡沫化)的其它材料，等等。
[0042]特别地，根据本发明的隔热材料可以由至少以下要素进行制备，所述量以相对于该混合物的总质量的重量百分比表示:40%至95%的水，5%至60%的无机颗粒和O至15%的添加剂(一种或多种)(粘结剂，遮光剂，疏水剂，表面活性剂，致孔剂，等等)。
[0043]本发明因此使得可以制备多种基于不同无机颗粒的高度隔绝性材料和，必要时，不同添加剂，以覆盖大的隔绝应用范围，尤其在该建筑物领域中。
[0044]本发明主题还是用于制备先前描述的隔热材料的方法，包括以下步骤:
-至少一个制备具有高于5m2/g的比表面积S，和具有至少0.5cm3/g的孔隙体积(在4nm至I微米的孔隙度范围中)的无机颗粒的混合物(或者集合体)的步骤，该混合物通常是含水的(分散体，特别地在水中悬浮液)；
-至少一个制备泡沫(含水的(或者湿润的))的步骤，该泡沫包含所述颗粒(来自上述颗粒混合物和/或通过将所述颗粒混合物掺入分别形成的含水泡沫中)；` -至少一个成型步骤(通常以形成整料和/或层)，尤其通过模制或者浇铸或者喷射(在表面或者墙壁上)这种泡沫；
-至少一个至少部分干燥如此获得的泡沫或者材料(通过晾干或者通过干燥)的步骤。
[0045]数种方法可以用于制备包含颗粒/颗粒的含水混合物的含水泡沫，例如:
-通过直接起泡沫:即通过不同方法将气体引入颗粒混合物中，如:机械搅拌、气体鼓泡，例如穿过烧结物(多孔板，使气体穿过它以产生泡沫)，溶解的气体(例如戊烷)或者通过化学反应，尤其通过分解(例如过氧化氢分解为水和分子氧)产生的气体等等的原位鼓泡，和/或
-通过掺入:即，将颗粒混合物掺入已经预形成的含水泡沫中(或者相反地，将预形成的泡沫掺入颗粒混合物中)，所述泡沫例如通过使用分散体(通常含水的)的起泡沫化进行制备，在该分散体中经由上述方法之一引入气体，
起泡沫甚至通常在至少一种表面活性剂(在直接起泡沫的情况下加入颗粒混合物中，或者在掺入的情况下，表面活性剂存在于分散体中，使该分散体进行起泡沫以形成含水泡沫)存在时进行。
[0046]还可以向颗粒混合物和/或向含水泡沫中加入不同添加剂，如致孔剂、有机或者无机粘结剂，流变剂(增塑剂)，表面试剂等等。[0047]成型步骤可以包括在具有适当形状或者横截面的空腔中浇铸或者模制包含颗粒的泡沫或者在表面或者墙壁上喷射泡沫的操作。术语“模制”应该在广泛的意义中理解并且包括任何构造形式，如在明浇铸型中浇铸、穿过模具的挤出和挤出物切碎等等，干燥通常在成型之后。
[0048]根据本发明的方法还可以包含，必要时，在干燥后:
-任选地至少一个允许加强该材料和/或必要时用于除去致孔剂的热处理步骤；
-任选地至少一个使获得的材料的疏水化步骤。
[0049]获得的隔热材料是固体(并且通常是刚性的)和多模(特别地双模)孔隙性的。它通常是(设计为)其厚度至少等于5_的面板形式。它还可以以至少一个例如施用在石膏板上的层的形式获得，或者虽然仍然湿润的材料可以被浸溃或者散布在网(例如非编织物等等)上，或者该材料可以与纤维基质或者其它层结合等等。
[0050]该本发明还涉及根据本发明的隔绝性材料/泡沫在建筑领域中的用途，尤其用于隔绝建筑物的墙壁。
[0051]本发明和其优点在阅读在下面描述的作为举例说明的非限制性实施例时将得到更清楚地理解。
[0052]实施例1
在该实施例中，碳酸钙 泡沫如下进行制备:
使用IKA叶片(螺旋状搅拌器)使6.25g由Solvay公司以Socal 31商标销售的碳酸钙分散在25g水中，然后向这种分散体加入1.1lg由BASF公司以商标Acronal S400销售的胶乳(有机粘结剂)。该混合物使用IKA叶片以200rpm的速度进行均匀化。
[0053]在第二容器中，含水泡沫使用由Allied Foam公司以标号AFT 425 A和AFT 510B销售并且如下组成的两种表面活性剂溶液进行制备:
-标号AFT 425A由以下组成(重量百分比):
-属于长链烷基类的阳离子型表面活性剂的混合物:50-60%
-非离子苯氧基表面活性剂的混合物:10-20%
_乙醇:5_8%
-水:12-35%
-标号AFT 510B由以下组成:
-丙烯酸聚合物的混合物:25-35%
-属于脂肪酸类的阴离子型表面活性剂的混合物:15-30%
-水:35-60%。
[0054]提取IOg AFT 425A并且在其中加入100g水。通过使用Kenwood商标的家用搅拌机的机械作用以最大速度使该混合物进行泡沫化3分钟。然后在约I分钟期间在搅拌下加入20g AFT 510 B溶液并且在最大速度下使用家用搅拌机使该整体混合2分钟30秒。
[0055]为了制备该碳酸盐泡沫，提取1.5g获得的液体泡沫并且通过抹刀被引入到基于碳酸钙和Acronal S400的水分散体中。该整体使用该IKA叶片以200rpm的速度进行均匀化。
[0056]然后使该湿润泡沫浇铸在Teflon模型中并且放置在40°C的烘箱中达48小时。
[0057]具有根据本发明的两个孔隙度范围(特别地具有10微米至3mm直径的大孔和具有高于4nm并且低于I微米的直径的亚微米孔隙)的并且包含大于65%体积空气的根据本发明获得的产品根据在上文中提到的方法进行表征，获得的值为如下:
-密度:127kg/m3 ；
-具有10微米至3mm直径的大孔的孔隙体积:至少5.15cm3/g ；
-具有4nm至I微米直径的亚微米孔隙的孔隙体积:0.84cm3/g ；
-热传导性:33.7mff/m.K土 10%。
[0058]指示的值显示获得的隔热无机材料具有低的密度同时具有两种类型孔隙度(其孔隙具有4nm至I微米的直径)的重要孔隙度，并且具有特别有利的热性能。
[0059]实施例2
在该实施例中，二氧化硅泡沫如下进行制备:
使由Rhodia公司以商标Tixosil T365销售的沉淀二氧化硅(具有约3.5微米中值粒径D50和约130m2/g的比表面积)分散在水中，然后向这种分散体加入由Zschimmer &Schwartz公司以标号Schaiimungsmittel W53FL销售的聚丙烯酸铵阴离子型表面活性剂，保水剂(在本实施例中:明胶和丙三醇，该丙三醇还充当增塑剂)和无机粘结剂(在这里硅酸钠)，然后使用搅拌机的机械搅拌使得如此获得的湿润泡沫的体积约等于非泡沫化分散体的初始体积的3倍。
[0060]该混合物的组成为如下(以重量百分比表示)冰:73.4% ;沉淀二氧化硅:18.2% ；硅酸钠:2.7% ;明胶:3.2% ;丙三醇:0.5% ;表面活性剂:1.9%。
·[0061]然后使该湿润二氧化娃泡沫烧铸在Teflon模型中并且放置在低于25°C的温度和在80%相对湿度的烘箱中3天。一旦干燥，该泡沫或者糊状物，其已经受约80%的质量损失，已硬化，呈固体形式。然后在80°C将整料放置在包含六甲基二硅氮烷(HMDS)作为疏水剂(这种化合物由Sigma - Aldrich公司以Fluka商标的标号52619进行销售)的密闭腔室中4小时。
[0062]具有根据本发明的两个孔隙度范围(特别地具有10微米至3mm直径的大孔和具有高于4nm并且低于I微米的直径的亚微米孔隙)的并且包含大于65%体积的空气的获得的产品然后根据在上文中提到的方法进行表征，获得的值为如下:
-密度:200kg/m3 ；
-具有10微米至3mm直径的大孔的孔隙体积:至少3.3cm3/g ；
-具有4nm至I微米直径的亚微米孔隙的孔隙体积:1.25cm3/g ；
-热传导性:36mW/m.K。
[0063]测量的精度估计为5%。
[0064]指出的值显示获得的隔热无机材料具有低的密度同时具有两种类型孔隙度(包含具有4nm至I微米的直径的孔隙)的重要孔隙度，并且具有特别有利的热性能。
[0065]对比实施例
在该实施例中，测量了以标号FoamGlas S3由Foamglas building公司销售的玻璃泡沫的特性。这种泡沫是纯粹无机的并且具有与根据本发明的产品的密度相同量级的密度。然而，与根据本发明的产品不同，它仅仅具有一个孔隙度范围(具有高于10微米的直径的大孔)。获得的值为如下:
-密度:130kg/m3 ；-具有高于10微米直径的大孔的孔隙体积:7.2cm3/g ;
-热传导性:45mW/m.K.测量的精度估计为5%。
[0066]观察到，在相等的密 度，根据本发明的产品的隔热性质比在本实施例中的“单模孔隙”泡沫的隔热性质好得多(作为比较目的，参看根据本发明的实施例1)。
[0067]根据本发明的产品是特别适合于隔热，特别地在用于隔绝建筑物墙壁(外墙或者内墙)的建筑领域中。
【权利要求】
1.隔热材料，特别地呈固体泡沫形式，其由具有亚微米孔隙度的无机颗粒形成，这种材料具有两个不同的孔隙度范围，有利地包括由具有10微米至3毫米的直径的大孔组成的第一范围，和由具有高于4nm并且低于I微米的直径的亚微米孔隙组成的第二范围，所述亚微米孔隙的孔隙体积为至少0.5cm3/g和所述隔热材料的密度为低于300kg/m3。
2.根据权利要求1的隔热材料，特征在于它主要是无机的。
3.根据权利要求1或2的隔热材料，特征在于它由至少以下要素的混合物获得:含水泡沫或者水，亚微米孔隙度的无机颗粒，该颗粒通常以分散体/悬浮液的形式掺入该泡沫或者水中，所述颗粒具有高于5m2/g的比表面积S，和必要时有机粘结剂和/或无机粘结剂，和/或表面活性剂，和/或加强物。
4.根据权利要求1-3任一项的隔热材料，特征在于该无机颗粒基于硅氧化物和/或它们的衍生物，特别地结合有碱土金属或者其它金属，这些颗粒尤其是二氧化硅、硅酸盐和/或粘土，和/或所述无机颗粒基于白云石和/或碳酸盐。
5.根据权利要求4的隔热材料，特征在于该无机颗粒是碱金属或者碱土金属的硅酸盐或碳酸盐，优选地选自韩-轻镁石(calco-magn6siens)。
6.根据权利要求1-5任一项的隔热材料，特征在于该亚微米孔隙的孔隙体积为0.5-3cm3/g,和大孔的孔隙体积为高于lcm3/g,优选高于3cm3/g,特别地为5_15cm3/g。
7.根据权利要求3的隔热材料，特征在于该混合物还掺有至少一种致孔剂。
8.根 据权利要求1-7任一项的隔热材料，特征在于其具有低于40mW/m.K，特别地低于35mff/m.K，并且优选低于30mW/m.K的热导率。
9.根据权利要求1-8任一项的材料用于建筑物的隔热的用途。
10.根据权利要求1-8任一项的隔热材料的制备方法，包括以下步骤: -至少一个制备具有高于5m2/g的比表面积S，并具有在4nm至I微米的孔隙度范围中至少0.5cm3/g的孔隙体积的无机颗粒混合物的步骤； -至少一个制备包含所述颗粒的泡沫的步骤； -至少一个成型步骤，尤其通过模制、喷射或者浇铸这种泡沫进行； -至少一个至少部分干燥如此获得的泡沫或者材料的步骤。
11.根据权利要求10的方法，特征在于在颗粒混合物中或在泡沫中加入至少一种添加齐?，如致孔剂、表面活性剂、有机或者无机粘结剂、流变剂、表面试剂和/或加强物。
12.根据权利要求10或11的方法，特征在于它在干燥后包括: -任选地至少一个允许加强该材料和/或必要时除去致孔剂的热处理步骤；和/或 -任选地至少一个疏水化步骤。
13.根据权利要求10-12之一的方法，特征在于包括颗粒的含水泡沫的获得通过直接起泡沫或通过将颗粒混合物掺在已经预形成的含水泡沫中来进行。
【文档编号】C08J9/00GK103797054SQ201280044614
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2011年7月13日
【发明者】V.戈莱托, D.卢阿普尔, C.帕尔内 申请人:圣戈班伊索福公司