一种高活性TiO₂纳米管/中间相炭微球复合材料及其制备方法和其应用的制作方法

专利名称：一种高活性TiO₂纳米管/中间相炭微球复合材料及其制备方法和其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于电极材料领域，具体涉及ー种高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合电极材料及其制备方法和其应用。
背景技术：
超级电容器的储能性能介于传统电容器和二次电池之间，具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、大倍率充放电性能、工作温度范围宽、安全、无污染等特点，在电动汽车、储存器、微型计算机、航天航空等领域有关广泛的应用前景。超级电容器主要由电解液和电极材料构成，其中，电极材料成为影响其电化学性 能的重要因素。多孔碳材料是碳基超级电容器的核心材料，其储能机制在于电荷储存在电极和电解液界面之间所形成的双电层中，依靠静电荷储存能量。目前，研究较多的碳材料包括活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管等，其中，活性炭的孔结构分布较宽，在ー些较小尺度的极微孔中，电解液很难扩散进行形成双电层，使其比表面积的利用率较低。活性炭在水性电解液体系中的比电容在150F/g以下，能量密度小于3Wh/kg。然而，提高碳基材料比表面积的利用率将大大提高其电容量。为满足各种应用需求，电极材料要求具有较高比表面积、化学稳定性和可控的空隙结构。控制碳材料孔结构的方法包括物理活化法、化学活化法、催化活化法、共混聚合物炭化法、模板法等，其中，模板法是控制碳材料孔结构、尺寸的最有效方法。模板法通过改变模板纳米空间的大小和形状以及结构的有序性，使其中的有机物的炭化过程受到限制，进而控制碳材料的结构，并得到完全规则孔径结构的多孔碳材料。超级电容器的主要特点是其高功率特性，即大倍率充放电性能。目前，商品化超级电容器的比能量-比功率性能存在提升空间，并限制了其推广应用，究其原因在于，超级电容器采用常规的活性炭作为电极材料，活性炭的孔径窄且弯曲，限制了电解质离子在其内部的扩散迁移，导致大电流充放电时电解质离子来不及在电极表面形成双电层储存电荷，只有少部分较大孔径孔隙得到利用，从而造成电容器的能量密度下降；另一方面，活性炭内部孔隙孔径越小，孔隙内电解液电阻越大，电容器的内阻越大，电容器储存电荷时需要消耗能量克服内阻，导致电容器的充放电效率和能量密度降低。因此，需要优化炭材料和寻找新的大容量、稳定可靠的超级电容器电极材料。公开了ー种大倍率充放电性能超级电容器多孔炭电极的制备方法，包括以下步骤以微孔型沸石分子筛为模板，以こ炔、甲烷或こ烯为碳源，在石英管反应器中，利用高周波加热装置，进行气相沉积得到富含微孔的多孔炭；多孔炭再经1000-1600°C高温热处理调节表面性质，制得大比表面积多孔炭；大比表面积多孔炭与聚四氟こ烯混合分散到こ醇中，并调制成浆状，均匀地涂覆在泡沫镍片上，再经烘干压制成多孔炭电极。该方法通过周波加热方式可以快速加热反应器，使碳源气体在模板材料中的沉积更均匀、制得的大比表面积炭具有均一的空隙结构；但由于在化学沉积过程中，一定量的氧插入炭的片层结构，使其大电流充放电性能较差。利用第二步高温热处理之后，规则结构多孔炭的微观结构发生改变，表面性质发生钝化(亲水性降低)，氧含量降低，显著提高其大倍率充放电性能。该方法制得的多孔炭电极在电压扫描范围为(T-lv、扫描速率增大至500mV/s时，循环伏安曲线仍保持良好的矩形形状；在电流密度达到20A/g吋，恒电流充放电曲线仍保持良好的三角形形状，其比电容达到130F/g，功率密度达10kW/Kg。在水系电解质溶液中进行超大电流充放电测试时，在电流密度达到24A/g时，其比电容仍然可达到110F/g，功率密度达12kW/Kg。但是，该方法的反应条件苛刻，操作复杂，并以沸石分子筛为模板，采用强腐蚀性的HF酸洗涤反应后模板，具有操作上的高危险性。
CN1594212A公开了ー种无定形ニ氧化锰/多壁碳纳米管复合物及其制备方法，该方法将无定形ニ氧化锰负载在多壁碳纳米管表面形成复合物，其中，无定形ニ氧化锰碳纳米管的质量比为I :0. 4-2.0，碳纳米管的直径为20-40纳米，长度是200纳米_5微米，该复合物的制备方法包括下述步骤将多壁碳纳米管、四水合醋酸锰，加入一定量蒸馏水中，搅拌，另将高锰酸钾溶液溶于40-100毫升蒸馏水中，在室温搅拌下，滴加高锰酸钾溶液于醋酸 锰-碳纳米管混合液中，滴加完毕后，持续搅拌4小吋，反应完毕后，过滤、清洗、干燥，即得无定形ニ氧化锰/多壁碳纳米管复合物。经XRD、TEM和SEM测试，发现该方法制得的无定形ニ氧化锰/多壁碳纳米管复合物中负载在碳纳米管的ニ氧化锰为无定形结构，没有明显的XRD衍射峰，并保持了纳米管的形貌。该复合物用作超级电容器电极材料，比电容为290F/go但是，碳纳米管价格昂贵，不适合エ业化量产，应用受到限制。中间相炭微球具有规则的球形结构，将其经过活化处理，或者在其表面聚合多孔性物质或聚合高比表面积的物质，以制得高活性中间相炭微球。再将制得的高活性中间相炭微球用作超级电容器电极材料，则具有高的比电容、高能量密度等优点。郭春雨等(《研究与设计电源技木》，2007年3月，Vol. 31,No. 3)公开了活性中间相炭微球在超级电容器中的应用。蔡敏，杨桂芬等(《功能材料与器件学报》，2011,2 (17): 168-172):以具有高比表面积的活性中间相活性碳微球(a-MCMB)、苯胺(ANI)为主要原料，过硫酸铵为氧化剂，通过原位化学聚合法在a-MCMB表面沉积聚苯胺(PANI)，首次制得纳米PANI/a_MCMB新型复合材料，通过XRD、SEM表征样品的晶型结构和表面形貌，并将得到的复合材料组装成超级电容器，用循环伏安、交流阻杭、恒流充放电以及循环性能测试技术对该材料进行电化学测试。研究结果显示，具有赝电容的聚苯胺(PANI)会在a-MCMB的球体表面上大面积地交叠堆积生长，形成蓬松状的纤维结构，该结构性能稳定，在100次循环后，容量衰减不到2%，并显著提高超级电容器的比电容，在IM的H2SO4溶液中，复合材料的比容量达到288. 46F/g。纳米ニ氧化钛具有粒径小、比表面积大、吸收紫外线能力強、光催化性能好、磁性强、热导性好、易分散、所制悬浮液稳定等优点而备受关注。与TiO2纳米颗粒相比，TiO2纳米管具有更大的比表面积、更高的光催化活性和更强的吸附能力，在光催化剂、太阳能电池、气敏传感材料、催化剂载体和超级电容器等方面有着广泛的应用。已有的制备TiO2纳米管的方法包括模板法、在基底物质表面、水热法、电化学阳极氧化法等(《河南师范大学学报》(自然科学版)，2009年3月，第37卷第2期153-156 ；《广东化工》，2007年第7期，第34 卷59-61)
发明内容
本发明的目的在于提供ー种高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物，其特征在于，所述高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物利用水热法将TiO2纳米管沉积在经过碱活化处理的中间相炭微球表面上制得。本发明的优选技术方案中，所述的碱活化后的中间相炭微球的制备包括下述步骤将中间相炭微球与碱性物质混合，加水调成糊状，搅拌至混合均匀，置于50°c -80°c真空干燥后，再将其放入炭化炉中，在惰性气体保护下，加热至700°C -1200°C，保温l-6h进行炭化活化，制得碱活化后的中间相炭微球，其中，中间相炭微球碱性物质的质量比为I:ト 15。本发明的优选技术方案中，所述中间相炭微球为未经炭化处理的中间相炭微球。本发明的优选技术方案中，所述中间相炭微球的平均粒径为8-25 μ m，优选为IO-20 u nio本发明的优选技术方案中，所述碱性物质选自Na0H、K0H、Rb0H、Cs0H、Fr0H、Na2C03、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na2S、K2S、Na3PO4、K3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、氨基化物、醇钠、醇钾、季铵碱的任ー种或其组合，优选为NaOH、KOH、Na2CO3^ K2CO3> NaHC03、KHCO3的任ー种或其组合。本发明的优选技术方案中，中间相炭微球与碱活化处理过程中碱性物质的质量比为 1:2-10，优选为 1:2-8。本发明的优选技术方案中，加热速率或升温速率为1°C -IO0C /min，优选为4°C -8 °C /min ο本发明的优选技术方案中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气的任ー种或其组
ム
ロ ο本发明的优选技术方案中，所述的TiO2碱性溶液的制备包括下述步骤将TiO2粉末置于碱性物质溶液中，搅拌至溶解，制得TiO2碱性溶液。本发明的优选技术方案中，所述碱性物质溶液的浓度为0.5-8 mol/L，优选为1-5
mol/し本发明的优选技术方案中，利用水热法将TiO2纳米管沉积在经过碱活化处理的中间相炭微球表面上的制备包括下述步骤在搅拌条件下，将制得的碱活化后的中间相炭微球与制得的TiO2碱性溶液加以混合，搅拌至混合均匀，置于反应釜中，加入适量蒸馏水，使溶液量不超过反应釜体积的2/3，密封，在90°C -150°c条件下至反应完全，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得。本发明的优选技术方案中，中间相炭微球与TiO2粉末的质量比为1:0. 05-1，优选为 1:0. 1-0. 5，更优选为 1:0. 2-0. 3。本发明的优选技术方案中，步骤(3)所述洗涤是指选自纯净水、蒸馏水、去离子水的任ー种或其组合洗涤高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物，直至洗涤液的pH为7。本发明的优选技术方案中，步骤(3)所述干燥是在50°C -80°C条件下进行真空干燥。本发明的另一目的在于提供ー种高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的制备方法，包括下述步骤
(O将中间相炭微球与碱性物质混合，加水调成糊状，搅拌至混合均匀，置于500C _80°C真空干燥后，再将其放入炭化炉中，在惰性气体保护下，加热至700°C -1200°C,保温l_6h进行炭化活化，制得碱活化后的中间相炭微球，其中，中间相炭微球碱性物质的质量比为1:1-15 ；
(2)将TiO2粉末置于碱性物质溶液中，搅拌至溶解，制得TiO2碱性溶液，其中，中间相炭微球=TiO2粉末的质量比为1:0. 05-1 ；
(3)在搅拌条件下，将步骤(I)制得的碱活化后的中间相炭微球与步骤(2)制得的TiO2碱性溶液加以混合，搅拌至混合均匀置于反应釜中，加入适量蒸馏水，使溶液量不超过反应釜体积的2/3，密封，在90°C _150°C条件下至反应完全，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得。本发明的优选技术方案中，步骤(I)中所述中间相炭微球为未经炭化的中间相炭微球。本发明的优选技术方案中，步骤(I)中所述中间相炭微球的平均粒径为8_25μπι，优选为10-20 μ m。
·
本发明的优选技术方案中，所述的碱性物质选自NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH、Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3, Na2S, K2S, Na3PO4, K3PO4, Na2HPO4, K2HP04、氨基化物、醇钠、醇钾、季铵碱的任ー种或其组合，优选为NaOH、KOH、Na2C03、K2CO3> NaHCO3> KHCO3的任ー种或其组
ム
ロ ο本发明的优选技术方案中，所述碱性物质溶液为碱性物质的水溶液，碱性物质溶液的浓度为0. 5-8 mol/L，优选为1-5 mol/L。本发明的优选技术方案中，中间相炭微球碱性物质的质量比为1:2-10，优选为1:2-8。本发明的优选技术方案中，中间相炭微球Ti02粉末的质量比为1:0. 1-0. 5，优选为 1:0. 2-0. 3。本发明的优选技术方案中，所述的加热速率或升温速率为1°C -IO0C /min，优选为4°C -8 °C /min ο本发明的优选技术方案中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气的任ー种或其组
ム
ロ ο本发明的优选技术方案中，步骤(3)所述洗涤是指选自纯净水、蒸馏水、去离子水的任ー种或其组合洗涤高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物，直至洗涤液的pH为7。本发明的优选技术方案中，步骤(3)所述干燥是在50°C -80°C条件下进行真空干燥。本发明的另一目的在于提供高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物用于制备超级电容器或超级电容器电极中的应用。本发明的另一目的在于提供ー种超级电容器电极，所述的超级电容器电极由本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物制得。为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对术语进行如下界定
本发明所述的循环伏安测试采用工作电极(研究电极)、參比电极和辅助电极(对电扱)三电极体系的电化学工作站，以测试超级电容器中电极材料在充放电过程中电流随充放电电压的变化情況，了解电容器在工作电压范围内是否表现出理想的电容行为等信息。电压扫描范围为(Ti. ον。本发明所述的交流阻抗测试在于研究离子在研究体系中扩散、迁移等动力学过程。采用上海辰华仪器公司的电化学工作站(型号为CHI660C)测试，测试电压为开路电压，频率为 O. Ol 100000Hz。本发明所述的电子扫描显微镜(SEM)测试采用日本理学JSM-6700F电子扫描显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等特性，其中，发射电压为5KV，对粉末表面进行真空喷金2min，通过将聚集得到的高能电子束在试样上扫描所激发出的二次电子、倍散射电子、透射电子、吸收电子、可见光和X射线等信号的接收、放大和显示成像来分析试样，得到样品形貌的各种信息。本发明所述比表面积采用BET法(氮吸附方法)测试得到。氮吸附方法通过测试固体对氮气的吸附作用来測定固体材料的表面系数，并观察不同氮气分压条件下的氮吸附和脱附的全过程。氮吸附等温线是在ASAP 2020 (Micromeritics)物理吸附仪上测定的。测试温度为液氮77. 4 K。测试前样品在200°C下抽真空脱气6 h。
本发明所述的充放电性能测试采用Arbin BT2000电池测试系统对模拟电池进行恒流充放电测试。电极的制备过程如下将高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物、导电炭黑和粘结剂(聚四氟こ烯PTFE)按照质量比85 10 5混合，在滴加无水こ醇状态下，将上述混合物搅拌至浆状，涂覆在泡沫镍上，经过80°C烘干后，将其制成电极片后，裁成面积为I cm的圆形电极片，将质量相近的两片电极片面对面放置，中间用隔膜隔离，滴加电解液后组装成扣式超级电容器。充放电测试的电流密度为lA/g。除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。本发明利用具有球形结构的中间相炭微球，经碱活化处理后，以提高其表面活性(即大比表面积)，并将其用作超级电容器的电极材料，具有较大的比电容和稳定的结构，其中，碱化处理过程中，利用强碱的蚀孔能力，处理未经炭化的中间相炭微球，在其表面形成具有活性的OH基团，得到表面有微孔的中间相炭微球，显著増大比表面积。此外，本发明利用水热法将具有大比表面积、孔径均一的TiO2纳米管沉积在碱活化后的中间相炭微球表面上，得到大比表面积的TiO2纳米管/中间相炭微球复合物，进ー步提高超级电容器的比电容。与现有技术相比，本发明具有如下优点
I、本发明将具有良好的导电性、稳定性和球形结构的中间相炭微球经碱活化处理，得到孔径均匀、具有大比表面积的中间相炭微球，再经水热反应，将具有大比表面积、孔径均一、晶型完整的TiO2纳米管沉积在活化后的中间相炭微球表面上，制得具有大比表面积和强吸附脱附性能的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物，再将该复合物用作超级电容器的电极材料，在水系电解液和有机电解液中，显著提高了电极材料的比表面积及其利用率、比电容和导电性能，延长了超级电容器的寿命。、本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的制备方法具有エ艺简单，原料价廉易得(如TiO2粉末)，高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物及其制备的电极材料的制造成本低等优点。


图I实施例I制备的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的SEM图(放大250倍)；
图2实施例I制备的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物电极的循环伏安 图3实施例I制备的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物电极的交流阻抗 图4实施例I制备的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物电极的恒流充放电曲线图。
具体实施例方式以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。实施例I高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的制备
(1)称取500g中间相炭微球和IOOOgΚ0Η,将其均匀混合，加水调制成糊状，搅拌至混合均匀，在80°C真空干燥后，将其放入炭化炉中，N2气体保护下，加热升温到1050°C，保温3h进行炭化活化，得到碱活化后的中间相炭微球；
(2)称取200gTi02粉末，将其放入lmol/L的NaOH溶液中，搅拌至溶解，制得的TiO2的NaOH溶液；
(3)在搅拌条件下，将步骤(I)制得的碱活化后的中间相炭微球与步骤(2)制得的TiO2的NaOH溶液置于水热反应釜中均匀混合，加入600ml蒸馏水，密封，在110°C条件下反应8h，冷却，过滤，蒸馏水反复洗涤不溶物，直至洗涤液的pH为7，将洗涤后的不溶物置于80°C真空干燥，得到高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物。采用本发明所述的方法检测实施例I制得的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的SEM及其电极的循环伏安曲线、交流阻抗曲线和恒流充放电曲线，结果见图I-图
4。由图2-图4可见，本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的循环伏安曲线接近矩形，为双电层电容，有一个不太明显的氧化还原峰，说明部分发生了氧化还原反应，有部分准电容；从恒流充放电曲线看出，直线有少量的弯曲，说明有双电层电容和部分准电容。实施例2高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的制备
(1)称取500g中间相炭微球和500gΚ0Η，将其均匀混合，加水调制成糊状，搅拌至混合均匀，在80°C真空干燥后，将其放入炭化炉中，N2气体保护下，加热升温到1000°C，保温3h进行炭化活化，得到碱活化后的中间相炭微球；
(2)称取250gTi02粉末，将其置于lmol/L的NaOH溶液中，搅拌至溶解，制得的TiO2的NaOH悬浮液；
(3)在搅拌条件下，将步骤(I)制得的碱活化后的中间相炭微球与步骤(2)制得的TiO2的NaOH溶液置于水热反应釜中均匀混合，加入600ml蒸馏水，密封，在105°C条件下反应8h，冷却，过滤，蒸馏水反复洗涤不溶物，直至洗涤液的pH为7，将洗涤后的不溶物置于80°C进行真空干燥，得到高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物。采用本发明所述的方法检测实施例2制得的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的SEM及其电极的循环伏安曲线、交流阻抗曲线和恒流充放电曲线，其结果基本同实施例I，可见，本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的循环伏安曲线接近矩形，为双电层电容，有一个不太明显的氧化还原峰，说明部分发生了氧化还原反应，有部分准电容；从恒流充放电曲线看出，直线有少量的弯曲，说明有双电层电容和部分准电容。实施例3高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的制备
(I)称取500g中间相炭微球和IOOOg NaOH，将其均匀混合，加水调制成糊状，搅拌至混合均匀，在80°C真空干燥后，将其置于炭化炉中，N2气体保护下，加热升温到1050°C，保温3h进行炭化活化，得到碱活化后的中间相炭微球。(2)称取150gTi02粉末，将其置于lmol/L的NaOH溶液中，搅拌至溶解，制得的TiO2的NaOH悬浮液；
(3)在搅拌条件下，将步骤(I)制得的碱活化后的中间相炭微球与步骤(2)制得的TiO2的NaOH溶液置于水热反应釜中均匀混合，加入600ml蒸馏水，密封，在110°C条件下反应6h，冷却，过滤，蒸馏水反复洗涤不溶物，直至洗涤液的pH为7，将洗涤后的不溶物置于80°C真空干燥，得到高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物。 采用本发明所述的方法检测实施例3制得的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的SEM及其电极的循环伏安曲线、交流阻抗曲线和恒流充放电曲线，其结果基本同实施例I。可见，本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的循环伏安曲线接近矩形，为双电层电容，有一个不太明显的氧化还原峰，说明部分发生了氧化还原反应，有部分准电容；从恒流充放电曲线看出，直线有少量的弯曲，说明有双电层电容和部分准电容。实施例4高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的制备
(I)称取500g中间相炭微球和1500g KOH,将其均匀混合，加水调制成糊状，机械搅拌2h，在80°C真空干燥后，将其置于炭化炉中，N2气体保护下，加热升温到1000°C，保温3h进行炭化活化，得到碱活化后的中间相炭微球。(2)称取150gTi02粉末，将其置于lmol/L的KOH溶液中，搅拌至溶解，制得的TiO2的KOH悬浮液；
(3)在搅拌条件下，将步骤(I)中得到的碱活化后的中间相炭微球与步骤(2)制得的TiO2的KOH溶液置于水热反应釜中均匀混合，加入600ml蒸馏水，密封，在11 (TC条件下反应6h，冷却，过滤，蒸馏水反复洗涤不溶物，直至洗涤液的pH为7，将洗涤后的不溶物置于80°C真空干燥，得到高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物。采用本发明所述的方法检测实施例4制得的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的SEM及其电极的循环伏安曲线、交流阻抗曲线和恒流充放电曲线，其结果基本同实施例I。可见，本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的循环伏安曲线接近矩形，为双电层电容，有一个不太明显的氧化还原峰，说明部分发生了氧化还原反应，有部分准电容；从恒流充放电曲线看出，直线有少量的弯曲，说明有双电层电容和部分准电容。实施例5高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的制备
(I)称取500g中间相炭微球和IOOOg Κ0Η,将其均匀混合，加水调制成糊状，机械搅拌2h，在80°C真空干燥后，放入炭化炉中，N2气体保护下，加热升温到1000°C，保温3h进行炭化活化，得到碱活化后的中间相炭微球。(2)称取林gTi02粉末，将其置于lmol/L的KOH溶液中，搅拌至溶解，制得的TiO2的KOH悬浮液；
(3)在搅拌条件下，将步骤(I)中得到的碱活化后的中间相炭微球与步骤(2)制得的TiO2的KOH溶液置于水热反应釜中均匀混合，加入600ml蒸馏水，密封，在105°C条件下反应8h，冷却，过滤，蒸馏水反复洗涤不溶物，直至洗涤液的pH为7，将洗涤后的不溶物置于80°C真空干燥，得到高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物。采用本发明所述的方法检测实施例5制得的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的SEM及其电极的循环伏安曲线、交流阻抗曲线和恒流充放电曲线，其结果基本同实施例I。可见，本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的循环伏安曲线接近矩形，为双电层电容，有一个不太明显的氧化还原峰，说明部分发生了氧化还原反应，有部分准电容；从恒流充放电曲线看出，直线有少量的弯曲，说明有双电层电容和部分准电容。实施例6高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的制备
(I)称取500g中间相炭微球和IOOOg Κ0Η,将其均匀混合，加水调制成糊状，机械搅拌2h，在80°C真空干燥后，放入炭化炉中，N2气体保护下，加热升温到1100°C，保温3h进行炭化活化，得到碱活化后的中间相炭微球。
(2)称取50gTi02粉末，将其置于3mol/L的NaOH溶液中，搅拌至溶解，制得的TiO2的NaOH悬浮液；
(3)在搅拌条件下，将步骤(I)中得到的碱活化后的中间相炭微球与步骤(2)制得的TiO2的NaOH溶液置于水热反应釜中均匀混合，加入600ml蒸馏水，密封，在110°C条件下反应8h，冷却，过滤，蒸馏水反复洗涤不溶物，直至洗涤液的pH为7，将洗涤后的不溶物置于80°C真空干燥，得到高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物。采用本发明所述的方法检测实施例6制得的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的SEM及其电极的循环伏安曲线、交流阻抗曲线和恒流充放电曲线，其结果基本同实施例I。可见，本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的循环伏安曲线接近矩形，为双电层电容，有一个不太明显的氧化还原峰，说明部分发生了氧化还原反应，有部分准电容；从恒流充放电曲线看出，直线有少量的弯曲，说明有双电层电容和部分准电容。对比例I活性中间相炭微球的制备
称取500g中间相炭微球和IOOOg Κ0Η，将其均匀混合，加水调制成糊状，搅拌至混合均匀，80°C真空干燥后，将其置于炭化炉中，在N2气体保护下，加热升温到1100°C，保温3h进行炭化活化，制得碱活化后的中间相炭微球。对比例2 TiO2纳米管的制备
称取200g TiO2粉末，将其置于3mol/L的NaOH溶液中，搅拌至溶解，制得TiO2的NaOH溶液；再加入600ml蒸馏水，密封，在110°C条件下反应8h，冷却，过滤，蒸馏水反复洗涤不溶物，直至洗涤液的PH为7，将洗涤后的不溶物置于80°C真空干燥，制得TiO2纳米管。实施例7 电极材料的性能测试
采用本发明所述的测试方法分别检测实施例1-6制得的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物和对比例1-2制得的活性中间相炭微球、TiO2纳米管的相关性能參数，所述的性能參数包括比表面积(m2/g )、水性电解液(30%K0H溶液)比电容(F/g )、有机电解液比电容(F/g)和循环寿命(充放电500次后比电容保持率)等，结果见表I。表I高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的性能测试结果
说明:表I中的“*”表示lmol/L Et4NBF4/PC (碳酸丙烯酷)+DMC (碳酸ニ甲脂)+EMC(碳酸甲こ脂)，且其体积比为I : I : I。
由表I可知，本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物具有大比表面积(达到2426 m2/g)，在水性电解液(30%K0H溶液)中的比电容达到375 F/g，在有机电解液中的比电容为282 F/g,循环寿命长，充放电500次后比电容保持率为90%以上，特别适合用于制备超级电容器的电极。并且，本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的循环伏安曲线接近矩形，为双电层电容，有一个不太明显的氧化还原峰，说明部分发生了氧化还原反应，有部分准电容；从恒流充放电曲线看出，直线有少量的弯曲，说明有双电层电容和部分准电容。可见，本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物主要形 成双电层电容，充放电循环中双电层电容这部分不发生氧化还原反应，循环过程中只是电子的吸附和脱附，材料稳定，具有长循环寿命的特性，微小氧化还原峰的存在，说明有少量氧化还原反应，形成法拉第电容(即准电容)，显著提高了材料的电容值。
权利要求
1.ー种高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的制备方法，包括下述步骤 (1)将中间相炭微球与碱性物质混合，加水调成糊状，搅拌至混合均匀，置于500C -80°C真空干燥后，再将其放入炭化炉中，在惰性气体保护下，加热至700°C -1200°C,保温l_6h进行炭化活化，制得碱活化后的中间相炭微球，其中，中间相炭微球碱性物质的质量比为1:1-15 ； (2)将TiO2粉末置于碱性物质溶液中，搅拌至溶解，制得TiO2碱性溶液，其中，中间相炭微球=TiO2粉末的质量比为1:0. 05-1 ； (3)在搅拌条件下，将步骤(I)制得的碱活化后的中间相炭微球与步骤(2)制得的TiO2碱性溶液加以混合，搅拌至混合均匀置于反应釜中，加入适量蒸馏水，使溶液量不超过反应釜体积的2/3，密封，在90°C _150°C条件下至反应完全，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得。
2.根据权利要求I所述的制备方法，步骤(I)中所述中间相炭微球为未经炭化的中间相炭微球。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，步骤(I)中所述中间相炭微球的平均粒径为8-25 u m,优选为10-20 u m。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，所述的碱性物质选自NaOH、KOH、RbOH,CsOH, FrOH, Na2C03、K2CO3 > NaHCO3 > KHCO3 > Na2S, K2S, Na3PO4, K3PO4, Na2HPO4, K2HP04、氨基化物、醇钠、醇钾、季铵碱的任ー种或其组合，优选为NaOH、KOH、Na2C03、K2CO3> NaHCO3> KHCO3的任ー种或其组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，所述碱性物质溶液为碱性物质的水溶液，碱性物质溶液的浓度为0. 5-8 mol/L，优选为1-5 mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，中间相炭微球碱性物质的质量比为1:2-10，优选为1:2-8。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，中间相炭微球=TiO2粉末的质量比为1:0. 1-0. 5，优选为 1:0. 2-0. 3。
8.ー种高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物用于制备超级电容器或超级电容器电极中的应用。
10.ー种超级电容器电极，所述的超级电容器电极由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物制得。
全文摘要
本发明涉及一种高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合电极材料及其制备方法和其应用，所述高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物利用水热法将TiO2纳米管沉积在经过碱活化处理的中间相炭微球表面上制得。本发明制得的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物具有大比表面积和强吸附脱附性能，该复合物用作超级电容器的电极材料，在水系电解液和有机电解液中，显著提高了电极材料的比表面积及其利用率、比电容和导电性能，延长了超级电容器的寿命。并且，本发明的高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合物的制备方法具有工艺简单，原料价廉易得，制造成本低等优点。
文档编号H01G9/058GK102820137SQ20121033228
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月11日 优先权日2012年9月11日
发明者杨红强, 苗艳丽, 张俊平, 李花 申请人:天津市贝特瑞新能源科技有限公司