专利名称：制备铝纳米结构阵列的方法、三维太阳能电池和光伏电池的制作方法
技术领域：
本发明大体上涉及一种三维铝纳米结构阵列的制备方法及其应用。
背景技术：
纳米结构材料在减反射涂层和太阳能电池方面有广阔的应用前景。三维纳米结构材料，例如纳米管、纳米棒、纳米柱、纳米锥、纳米圆顶、纳米线等因其较大表面积在减反射涂层方面非常具有吸引力。相对于二维织构基底的表面结构，三维纳米结构材料较大的表面积可以促进宽带以及更有效的光吸收。制备三维纳米结构材料的方法包含各种由上至下以及由下至上的方法，例如气液固生长法、光刻法、纳米转移印刷法、以及毛细微模塑法。尽管三维纳米结构材料已被证实在促进宽带吸收以及陷光方面非常有效，这些由上至下和由下至上的方法仍显得昂贵、复杂、可控性和规模化较差。若将三维纳米结构材料用作太阳能电池的减反射涂层或减反射模板，这些由上至下和由下至上方法的高成本、复杂、可控性以及规模化较差等缺点将限制三维纳米结构材料的应用。以上所述的背景仅仅对于三维纳米结构材料的合成及其在减反射涂层方面的应用进行了概述，并不深入透彻。对以下详细描述中的一个或多个各类实施例的评论将使本文更加清楚。
发明内容
下文给出关于说明书中几点基本理解的简要总结。本总结不是说明书的全面概述，也不是要明确说明书中的关键因素或描述说明书中具体实施例的范围或声明的范围。唯一目的是作为后面更详尽描述的开头，以一种简单的形式来展示说明书中某些概念。本发明的内容包括1) 一种在铝基底上制备三维铝纳米结构阵列的方法，包括对所述铝基底进行阳极氧化；在所述铝基底上形成氧化层；将所述铝基底织构化；从所述铝基底上刻蚀掉所述氧化层以暴露出所述经织构化的铝基底；以及在所述铝基底上形成三维铝纳米结构阵列。2)如上述第1)项所述的制备方法，还包括在所述三维铝纳米结构阵列上涂覆光吸收材料。3)如上述第1)或第2)项所述的制备方法，其中所述涂覆进一步包括用碲化镉或非晶硅中的至少一种涂覆所述三维铝纳米结构阵列。4)如上述第1)至3)中任意一项所述的制备方法，其中所述涂覆进一步包括用薄层光吸收材料涂覆所述三维铝纳米结构阵列。
5)如上述第I)至4)中任意一项所述的制备方法，其中所述阳极氧化还包括在电压为100V至1000V之间对所述铝基底进行阳极氧化。6)如上述第I)至5)中任意一项所述的制备方法，其中所述阳极氧化还包括采用含有柠檬酸和乙二醇的电解液对所述铝基底进行阳极氧化。7)如上述第I)至6)中任意一项所述的制备方法，其中所述柠檬酸的浓度为I重
量％至4重量％。8)如上述第I)至7)中任意一项所述的制备方法，其中所述刻蚀还包括采用含有磷酸和铬酸的混合物，以从所述铝基底上刻蚀掉所述氧化层。
9)如上述第I)至8)中任意一项所述的制备方法，其中所述磷酸的浓度为O.1重
量％至O. 2重量％,所述铬酸的浓度为4重量％至6重量％。10)如上述第I)至9)中任意一项所述的制备方法，其中所述形成三维铝纳米结构阵列进一步包括形成纳米钉阵列、凹面阵列或纳米柱阵列。11)如上述第I)至10)中任意一项所述的制备方法，其中所述形成三维铝纳米结构阵列进一步包括形成自组装三维铝纳米钉阵列，该自组装三维铝纳米钉阵列的高度小于或等于5 μ m、间距小于或等于1. 3 μ m。12) 一种三维太阳能电池，包括在薄膜铝基底上形成的三维铝纳米结构阵列；以及涂覆于所述三维铝纳米结构阵列上的光吸收材料。13)如上述第12)项所述的三维太阳能电池，其中所述光吸收材料为涂覆在所述三维铝纳米结构阵列上的薄膜。14)如上述第12)或第13)项所述的三维太阳能电池，其中所述光吸收材料包含碲化镉或非晶硅中的至少一种。15)如上述第12)至14)中任意一项所述的三维太阳能电池，其中所述三维铝纳米结构阵列为纳米钉阵列、凹面阵列或纳米柱阵列。16)如上述第12)至15)中任意一项所述的三维太阳能电池，其中所述三维铝纳米结构阵列是通过阳极氧化和刻蚀过程在薄膜铝基底上形成的。17) 一种光伏电池，包括在铝基底上形成的三维铝纳米钉阵列；以及涂覆于所述三维铝纳米钉阵列上的光吸收材料，其中所述三维铝纳米钉阵列在涂覆所述光吸收材料后显示出5%或更低的反射率。18)如上述第17)项所述的光伏电池，其中所述铝基底为薄膜铝基底或铝箔基底。19)如上述第17)或第18)项所述的光伏电池，其中所述光吸收材料为薄膜光吸收材料。20)如上述第17)至19)中任意一项所述的光伏电池，其中所述光吸收材料包含碲化镉或非晶硅中的至少一种。以下描述及附图详尽解释了说明书中某些方面。但是，这些方面是表述各种实施例的。当考虑到附图时，说明书中的其他方面将会从以下更详细的描述中变得明显。
采用附图作为参考，以下的描述将会详细解释大量的实施例和各个方面，其中在全部附图中，相同的部分以相同符号表不，其中图1是实施例中三维铝纳米结构阵列的制备方法的非限制性流程图；图2是实施例中三维铝纳米钉阵列的制备方法的示意图，其中，I为Al基底，2为Al2O3 ；图3是实施例中采用不同电压进行阳极氧化的三维铝表面结构的扫描电镜图；图4是实施例中减反射涂层的形成方法的流程图；图5是实施例中一个太阳能电池示例的非限制性方块图；图6是实施例中一个太阳能电池示例的非限制性方块图； 图7是实施例中沉积了非晶硅的三维铝纳米钉阵列的非限制性扫描电镜图；图8是实施例中沉积了非晶硅的铝纳米钉阵列的非限制性反射光谱；图9是实施例中沉积了碲化镉的三维铝纳米钉阵列的非限制性扫描电镜图；图10是实施例中沉积了碲化镉的铝纳米钉阵列的非限制性反射光谱。
具体实施例方式根据附图对该专利中各个方面或特征进行了描述，而说明书中相同的标号被用来指代相同的元素。在本说明书中，为了帮助更好地理解该说明书，会解释清楚大量特殊的细节。但是要理解，说明书中某些方面不会提到这些细节，或者会用其他方法、组分、分子等代替。另外，在各种实施例中，众所周知的结构和器件会用方框图表示以帮助描述和解释。根据本说明书中所描述的一个或多个实施例，这里描述了根据一种低成本且适合规模化的方法自组装生长在铝表面的三维纳米结构阵列。涂覆光吸收薄膜材料后，该三维纳米结构阵列显示了比同厚度的平面结构的薄膜更有效的光吸收能力。关于附图，首先参见附图1，附图1是实施例中制备三维铝纳米结构阵列的方法100的非限制性流程图。方法100是一种低成本且适合规模化生产的方法，可以在铝表面获得自组装的三维纳米结构阵列。用方法100制备的三维纳米结构阵列可作为模板来涂覆薄层减反射材料以促进陷光效应。过去，制备有陷光效果的三维纳米结构的技术主要是光刻法、真空刻蚀法、气相生长法。尽管通过这些制备方法所得的三维纳米结构被证明具有有效的陷光效应，但这些方法的高昂的成本以及难以规模化生产的缺陷还是限制了其实际应用。方法100利用在电解液(或基于溶液的过程)中的自组装阳极氧化来促进纳米结构的合成。基于溶液的过程是指在水和普通且便宜的化学试剂中进行的反应，相对于光刻法、真空刻蚀法以及气相生长法，具有生产成本较低、可大规模化生产的优点。而且，方法100可以生产相当均匀的高密度的三维纳米结构阵列。在步骤102中，铝基底被阳极氧化。铝基底通常指的是任何至少一个表面为铝的基底。在实施例中，铝基底具有铝薄层表面或铝薄膜表面。薄层铝表面的一个例子是铝箔。铝箔具有质量轻、柔韧、低成本的优点。阳极氧化指的是任何电流通过含有铝基底作为阳极的电解液所发生的反应。阳极氧化促进了阳极氧化铝层在铝基底表面的生长。当电流通过电解液时，氢气在阴极释放，氧气在铝阳极表面生成。在步骤104中，氧化层(也称为氧化铝、Al2O3或多孔氧化招I吴)在招基底上生成。阳极氧化是一个高电压阳极氧化过程。可对阳极氧化的电压进行调控，以生成不同厚度的氧化层(这与三维纳米结构的尺寸相关，例如高度和间距)。在实施例中，电压在约100V至约1000V之间。在另一实施例中，电压在约150V至约900V之间。在另外一个实施例中，电压在约200V至约600V之间。阳极氧化可在酸性溶液中进行(pH值小于7. O)。电解液的酸性可以溶解氧化层。酸度要与氧化速率相平衡，从而形成纳米孔状的氧化层。纳米孔允许电解液和电流到达铝表面从而促进纳米结构的生成。根据实施例，纳米孔的直径可以在约IOnm至约150nm之间。可改变电解液的浓度，以促进有助于纳米结构生长的不同孔径的生成。阳极氧化的条件，例如电解质浓度、酸度、溶液温度等等均可以进行控制以促进连续氧化层的生成。根据实施例，电解液是含有柠檬酸和乙二醇的溶液。电解液中的柠檬酸 和乙二醇可以以约1:1至约2 1的体积比例进行混合。柠檬酸浓度可以在I重量％至4重量％之间进行变化。根据另一实施例，电解质可以是磷酸。阳极氧化改变了铝表面的微观织构，并且改变了铝表面附近的铝的晶体结构。在步骤106中，对铝基底进行织构化处理。铝基底的织构化促进了铝基底表面上的纳米结构的生成。在实施例中，氧化层中的孔、电解液中的酸度、以及/或高电压(以及伴随而来的电流)都能促进铝表面的织构化。在步骤108中，氧化层被刻蚀掉以暴露出经织构化的铝基底。刻蚀可以在酸性溶液中进行。在一个实施例中，用于刻蚀的酸包括磷酸或铬酸。在另一实施例中，用于刻蚀的酸同时包括磷酸和铬酸。在一个实施例中，磷酸浓度在约O.1重量％至约O. 2重量％之间，铬酸浓度在约4重量％至约6重量％之间。在另一实施例中，磷酸浓度为约O. 18重量％，铬酸浓度为约6重量％。在步骤110中，三维铝纳米结构阵列在铝基底上形成。这里，纳米结构通常指任何在铝基底的织构化中自组装形成的三维阵列。纳米结构的例子包括纳米钉阵列、凹面阵列、纳米柱阵列等等。进一步纳米结构的例子包括纳米管、纳米棒、纳米圆锥、纳米圆顶、纳米线，及由此组成的阵列。由方法100形成的纳米结构的一个例子是纳米钉阵列。图2是方法100中用于制备三维铝纳米钉阵列的非限制性示意图。例如，铝纳米钉阵列可以在铝箔上形成。图2中，标号102、104、106、108以及110与方法100中各步骤相对应。上述用特定配方对铝基底进行的高电压阳极氧化102促进了在铝基底表面上形成纳米钉阵列110。利用图2中的阳极氧化102和刻蚀108，可以进行大规模、低成本、高产量、可控的自组装三维铝纳米钉表面结构的制备。自组装三维铝纳米钉表面结构通常可在减反射方面得到应用。举例，减反射方面的应用提高太阳能电池的效率。明确地说，阳极氧化102促进了多孔氧化膜在铝基底上的生长104，从而将铝基底织构化106。刻蚀过程108去除了多孔氧化铝膜，将织构化的铝基底暴露出来。与以前的方法不同，图2中的方法100真正在铝基底上生成了三维铝纳米钉阵列。由于在铝表面上自组装形成了纳米钉，因此可以精确控制纳米钉的高度和间距。例如，利用不同电压可获得不同间距和高度。一个例子是，三维铝纳米钉阵列的高度可以达到或少于5 μ m,间距可以达到或少于1. 3 μ m。图3显示了在不同电压下制备的具有不同高度和不同间距的钉状结构。利用图1和图2中阳极氧化102和刻蚀108过程，可以获得不同的铝纳米结构。例如，这些铝纳米结构可被用来实现低成本高性能的光伏器件。为了得到图3中的纳米结构，将利用不同电压对铝片进行阳极氧化200V、400V、500V、600V。氧化后的铝基底表面将形成氧化层，而随后的刻蚀步骤将把三维纳米结构暴露出来。图3显示，不同的阳极氧化电压可以制备出不同的纳米结构。302显示的是阳极氧化电压为200V时制备的三维铝表面结构的扫描电镜图。304显示的是阳极氧化电压为400V时制备的三维铝表面结构的扫描电镜图。306显示的是阳极氧化电压为500V时制备的三维铝表面结构的扫描电镜图。308显示的是阳极氧化电压为600V时制备的三维铝表面结构的扫描电镜图。
图4显示实施例中用于形成减反射涂层的方法400的非限制性流程图的实例。在步骤402中，根据图1和图2所示方法，在铝基底上自组装形成三维铝纳米结构阵列。三维铝纳米钉阵列可被用做模板，以有助于光吸收层实现三维结构。在步骤404中，三维铝纳米结构阵列上涂覆了光吸收涂层。该涂层可以是由一种或多种光吸收材料(亦称为光伏材料)组成的薄层。薄层厚度可以在Inm至IOOOnm之间。根据实施例，薄层厚度在40nm至400nm之间。在另一实施例中，薄层厚度为lOOnm。光吸收材料包括碲化镉和非晶硅。非晶硅通常指任何非晶体形式的硅。光吸收材料可用真空物理气相沉积和化学气相沉积的方法涂覆在三维铝纳米结构阵列上，包括溅射，等离子体增强化学气相沉积。另外，光吸收材料也可用电化学电镀的方法涂覆在三维铝纳米结构阵列上。用光吸收材料的薄层或薄膜涂覆在三维铝纳米结构上之后，三维铝纳米结构阵列显示出比平面薄膜太阳能电池更有效的光吸收能力。由三维铝纳米结构涂覆光吸收材料制成的薄膜太阳能电池为太阳能的利用提供了廉价有效的解决方式，例如便携式电子器件、太阳能电池板、太阳能窗帘等等。涂覆有光吸收材料的三维铝纳米结构的应用实例包括三维太阳能电池(图5为太阳能电池的截面示意图，其中502为基底，504为其上的三维纳米结构及涂覆的减反射层)以及三维光伏电池(图6为光伏电池的截面示意图，其中602为铝基底，604为其上的三维纳米结构及涂覆的减反射层)。可以理解，三维铝纳米结构上涂覆光吸收层也可实现其他类似的应用。三维太阳能电池包括在薄膜铝基底上形成的三维铝纳米结构阵列(例如，根据图1和图2所示方法形成)，以及涂覆在三维铝纳米结构阵列上的光吸收材料。三维光伏电池也包括在铝基底上形成的三维铝纳米钉阵列(根据图1和图2所示方法形成)，以及涂覆在三维铝纳米结构阵列上的光吸收材料。在每个例子中，涂覆了光吸收材料的三维铝纳米钉阵列显示出5%或更少的反射率。5%或更少的反射率比涂覆在平面铝基底上的光吸收材料的反射率要低。光吸收材料非晶硅和碲化镉作为薄膜层(约IOOnm)涂覆在根据图1和图2所示方法形成的三维纳米钉阵列模板上。如图3所示的三维纳米钉阵列是在200V、400V、500V以及600V下经阳极氧化而制成的。涂覆模板的光学性质表明，涂覆有非晶硅的三维铝纳米钉阵列和涂覆有碲化镉的三维铝纳米钉阵列比涂覆有相同厚度的该材料的平面薄膜显示出更高的光学吸收。这些结果说明，这些独特的三维纳米结构在制备低成本薄膜太阳能电池方面具有广阔前景。光学实验显示涂覆有非晶硅和碲化镉的三维铝纳米钉阵列具有很强的光吸收能力，这说明他们在新型三维薄膜太阳能电池方面具有广阔前景。值得注意的是，尽管此前已有人尝试在用阳极氧化法织构化的铝表面上制备非晶硅太阳能电池，但是之前的织构其实并不是三维纳米结构。因此，二维的经阳极氧化的铝基底的光学吸收增强效果是非常有限的。然而，如图7-图10所示，由图1和图2中所述方法制备的铝纳米钉是真正的三维结构，它同时具有可控的高度和间距。根据实施例，图7和图8涉及涂覆有非晶娃的招纳米钉阵列。图9和图10涉及涂覆有碲化镉的铝纳米钉阵列。 图7是涂覆有非晶硅的铝纳米钉阵列的扫描电镜图700。扫描电镜图700显示涂覆在铝纳米钉阵列上的非晶硅薄层(IOOnm)覆盖均匀。这种均匀的覆盖度对后续的太阳能电池的制备具有很大优势。图8是涂覆有非晶硅薄层(IOOnm)的铝纳米钉阵列(由图1和图2中所述方法形成)的反射光谱800。这些三维纳米钉阵列是在200V、400V、500V以及600V下经阳极氧化而制成的，从而具有图3所示的纳米结构。选取涂覆有非晶硅薄层(IOOnm)的平面铝基底作为比较。在400nm至800nm范围内，经200V、400V、500V以及600V阳极氧化形成的三维纳米钉阵列均显示出比平面铝基底更低的反射率。图9是涂覆有碲化镉的铝纳米钉阵列的扫描电镜图900。这些三维纳米钉阵列是在200V、400V、500V以及600V下经阳极氧化而制成的，从而具有图3所示的纳米结构。扫描电镜图900显示涂覆在铝纳米钉阵列上的碲化镉薄层(IOOnm)覆盖均匀。这种均匀的覆盖度对后续的太阳能电池的制备具有很大优势。根据实施例，图10是涂覆有碲化镉薄层(IOOnm)的铝纳米钉阵列的反射光谱1000。选取涂覆有碲化镉薄层(IOOnm)的平面铝基底作为比较。在400nm至800nm范围内，经200V、400V、500V以及600V阳极氧化形成的三维纳米钉阵列均显示出比平面铝基底更低
的反射率。以上所述包括说明书中实施例的实例。当然，不可能为了描述声明中的主题而对可想象到的组分或方法的每个组合都进行描述，但是必须要意识到的是实施例中很多更进一步的组合和排序都是可能的。相应的，声明的主题将包含所有改动、修改，以及附加声明中属于该精神和范围的各种变动。正如本领域技术人员所认识到的那样，尽管该说明书中为了解释而对特定的实施例和实例进行描述，但是在实施例和实例范围内的各种修改都是有可能的。此外，此处使用的“例子”或“示例性”，意味着作为例子、实例或例证。形容为“示例性”的任何方面或设计不一定要作为首选或优于其他方面或设计。相反，使用“示例性”旨在提出一个具体的方式展示概念。在本申请中使用词语“或”意指一个包容性“或”，而不是独占“或”。也就是说，除非特別指出或通过上下文可清楚地理解，否则“X采用A或B”意味着任何自然的包容性排列。也就是说，如果X采用A、X采用B、或X采用A和B，则在任何上述情况下均满足“X采用A或B”。此外，除非特別指出或从上下文中可清楚地理解到所指为单数形式，否则本申请和随附权利要求中某一名词前所用的“一种”、“该”一般应被解释为“一种或多种”。另外，尽管几个实施例之一的一个方面可能已被披露，但是可根据需要，以有利于任何给定或特定应用的方式，将该特征与其他实施例的一个或多个其他特征加以组合。此夕卜，术语“包括”、“包含”、“具有”、“包含”、其变体和其他类似的词语用于说明书或权利要求书中，这些术语的本意是包容性类似的方式“包含”不排除任何额外的或其他元素，作为开放性的过渡词。数值数据，如温度、浓度、时间、比例等，在本文中以一定范围的格式表示。使用范围格式是为了方便和简洁。范围格式可灵活解释，不仅包括明确作为列举范围的限制数值，而且还包括该范围内的所有的 独立数值或子范围，像每一个数值和子范围般是明确的列举。这里所公布的任何数值均隐含地包括“大约”的含义。测量时可能发生的实验误差所得出数值包括在所公布的数值内。
权利要求
1.一种在铝基底上制备三维铝纳米结构阵列的方法，包括对所述铝基底进行阳极氧化；在所述铝基底上形成氧化层；将所述铝基底织构化；从所述铝基底上刻蚀掉所述氧化层以暴露出所述经织构化的铝基底；以及在所述铝基底上形成三维铝纳米结构阵列。
2.如权利要求1所述的制备方法，还包括在所述三维铝纳米结构阵列上涂覆光吸收材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中所述涂覆进一步包括用碲化镉或非晶硅中的至少一种涂覆所述三维铝纳米结构阵列。
4.如权利要求2所述的制备方法，其中所述涂覆进一步包括用薄层光吸收材料涂覆所述三维铝纳米结构阵列。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中所述阳极氧化还包括在电压为100V至1000V 之间对所述铝基底进行阳极氧化。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中所述阳极氧化还包括采用含有柠檬酸和乙二醇的电解液对所述铝基底进行阳极氧化。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中所述柠檬酸的浓度为I重量％至4重量％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中所述刻蚀还包括采用含有磷酸和铬酸的混合物，以从所述铝基底上刻蚀掉所述氧化层。
9.如权利要求8所述的制备方法，其中所述磷酸的浓度为O.1重量％至O. 2重量％，所述铬酸的浓度为4重量％至6重量％。
10.如权利要求1所述的制备方法，其中所述形成三维铝纳米结构阵列进一步包括形成纳米钉阵列、凹面阵列或纳米柱阵列。
11.如权利要求1所述的制备方法，其中所述形成三维铝纳米结构阵列进一步包括形成自组装三维铝纳米钉阵列，该自组装三维铝纳米钉阵列的高度小于或等于5 μ m、间距小于或等于1. 3 μ m。
12.—种三维太阳能电池，包括在薄膜铝基底上形成的三维铝纳米结构阵列；以及涂覆于所述三维铝纳米结构阵列上的光吸收材料。
13.如权利要求12所述的三维太阳能电池，其中所述光吸收材料为涂覆在所述三维铝纳米结构阵列上的薄膜。
14.如权利要求12所述的三维太阳能电池，其中所述光吸收材料包含碲化镉或非晶硅中的至少一种。
15.如权利要求12所述的三维太阳能电池，其中所述三维铝纳米结构阵列为纳米钉阵列、凹面阵列或纳米柱阵列。
16.如权利要求12所述的三维太阳能电池，其中所述三维铝纳米结构阵列是通过阳极氧化和刻蚀过程在薄膜铝基底上形成的。
17.一种光伏电池，包括在铝基底上形成的三维铝纳米钉阵列；以及涂覆于所述三维铝纳米钉阵列上的光吸收材料，其中所述三维铝纳米钉阵列在涂覆所述光吸收材料后显示出5%或更低的反射率。
18.如权利要求17所述的光伏电池，其中所述铝基底为薄膜铝基底或铝箔基底。
19.如权利要求17所述的光伏电池，其中所述光吸收材料为薄膜光吸收材料。
20.如权利要求17所述的光伏电池，其中所述光吸收材料包含碲化镉或非晶硅中的至少一种。
全文摘要
本发明描述了一种在铝基底上制备三维铝纳米结构阵列的方法，以及包括该三维铝纳米结构阵列的三维太阳能电池或光伏电池。所述方法包括对铝基底进行阳极氧化；在所述铝基底上形成氧化层；将所述铝基底织构化；从所述铝基底上刻蚀掉所述氧化层以暴露出所述经织构化的铝基底；以及在所述铝基底上形成三维铝纳米结构阵列。该方法是一种低成本且适合规模化的制备三维铝纳米结构阵列的方法。所述三维纳米结构阵列在涂覆光吸收层后，可以被用于太阳能电池或光伏电池。所述太阳能电池或光伏电池显示出比平面铝基底更低的反射率。
文档编号H01L31/20GK103000754SQ20121033848
公开日2013年3月27日 申请日期2012年9月13日 优先权日2011年9月16日
发明者范智勇, 于睿 申请人:香港科技大学