锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法。所述前驱体由内向外包括核芯和中间层；其中，所述核芯为NixCoyMn1-x-y(OH)2，所述中间层为Zr(OH)4、Al(OH)3、Mg(OH)2、Fe(OH)3、Zn(OH)2、Cu(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2、Mn(OH)2中的一种或两种以上；其中s、t、x和y的定义如说明书和权利要求书中所述。本发明还公开了由上述前驱体经烧结后制备的另一种前驱体。本发明的前驱体，结构新颖，避免了对煅烧后材料的影响，有效抑制镍元素的扩散，得到低镍表面，使材料具有更优异的性能。材料制备工艺简单，易于放大，适合大规模应用。
【专利说明】锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料领域，具体涉及一种改性高能量密度锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法。
技术背景
[0002]随着科技进步和生活水平的提高，推动着锂离子二次电池的发展与进步，使锂离子二次电池被认为是最有发展前途的新型动力电池。由于锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电效率小、无记忆效应、安全性好等突出优势，成为数码产品电源的首选，同时又向电动工具、自行车、电动汽车灯高容量动力电池方向发展。
[0003]提高正极材料性能是提升锂离子电池性能的关键之一，也是研发的重点。目前三元材料由于具有较高的比容量和成本优势，在材料研发中得到广泛关注。由于三元材料中的镍元素在空气存储时，易被还原为二价镍，使正极材料局部失去活性，同时产生的物质对电池安全性产生不利影响。目前，三元材料中的主流技术路线是采用氢氧化物前驱体与锂盐混合后煅烧，得到锂离子电池正极材料，其中，氢氧化物前驱体采用共沉淀法制备。根据文献报道，在正极材料表面包覆A1302、MgO等能够改善正极材料的性能(Journalof Power Source，2006，160:1342-1348)。但这种工艺是在煅烧后的材料表面进行处理，会造成正极材料一些不可逆的变化，导致正极材料性能变差(Journal of Power Source,2012，222(15):318_325)。
[0004]因此，本领域迫切需要对工艺进行改性，提供新型的前驱体和正极材料，以提高其性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种新型结构的前驱体及其制备方法，在正极材料的烧结过程中，能有效抑制镍元素的扩散，得到低镍表面。
[0006]本发明的第一方面，提供一种正极材料前驱体，所述前驱体由内向外包括核芯和中间层；其中，
[0007]所述核芯为NixCoyMn1Iy (OH)2，其中，0.5 ^ x ^ 1.0, O ^ y ^ 0.5 ；
[0008]所述中间层为Zr (OH) 4、Al (OH) 3、Mg (OH)2, Fe (OH) 3、Zn (OH)2, Cu (OH)2, Sr (OH)2,Co (OH)2, Ni (OH)2, Mn (OH) 2中的一种或两种以上的组合。
[0009]在另一优选例中，所述中间层为Zr(0H)4、Al(0H)3、Co(0H)2、Zn(0H)2、Mn(OH)2 中的一种或两种以上的组合。
[0010]在另一优选例中，所述前驱体还包括所述中间层外的壳层，所述壳层为NintCosAt (OH)2，其中，O ≤ s ≤ 1，0 ≤ t ≤ 1，0 ≤ s+t ≤ 1，A 为 Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr中的一种或两种以上的组合。
[0011]在另一优选例中，所述壳层为Ni1ItCosMnt (OH)2，其中，O≤s≤1，0≤t≤1，O ^ s+t ^ 10[0012]在另一优选例中，所述前驱体还具有以下一个或多个特征:
[0013](I)所述前驱体具有1-5层中间层，1-5层壳层；
[0014](2)所述前驱体为球形；
[0015](3)所述核芯的粒径为5-20 μ m，所述壳层的厚度为0.1_5 μ m，所述中间层的厚度为 0.1-5 μ m ；
[0016](4)所述核芯中Ni含量大于所述壳层中Ni含量。
[0017]本发明的第二方面，提供第一方面所述的前驱体的制备方法，包括以下步骤:
[0018](a)提供N1、Co、Mn三种盐的溶液，制备所述核芯NixCoyMni_x_y(OH)2，
0.5 ^ X ^ 1.0,0 ^ y ^ 0.5 ；
[0019](b)在所述核芯NixCoyMn1H(OH)2的表面沉积中间层，所述中间层为Zr(0H)4、Al (OH) 3、Mg (OH)2, Fe (OH) 3、Zn (OH)2, Cu (OH)2, Sr (OH)2, Co (OH) 2、Ni (OH) 2、Mn (OH) 2 中的一种或两种以上的组合。
[0020]在另一优选例中，所述方法还包括步骤:
[0021](C)在步骤(b)获得的中间层的表面沉积壳层，得到前驱体，其中，所述壳层为NimCosAt (OH)2，其中 O ≤ s ≤ 1，0 ≤ t ≤ 1，A 为 Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr 中的一种或两种以上的组合。
[0022]在另一优选例中，所述步骤(a)中将N1、Co、Mn三种盐的溶液加入到氨水溶液中，调节溶液PH值为7~14形成沉降得到核芯NixCoyMn1H (OH)2,0.5 ^ x ^ 1.0, O ^ y ^ 0.5,所述Ni盐为Ni的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或两种以上，所述Co盐为Co的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或两种以上，所述Mn盐为Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或两种以上。
[0023]本发明的第三方面，提供一种正极材料前驱体，所述前驱体由内向外包括核芯和中间层，其中，
[0024]所述核芯为NixCoyMrvx_y02，0.5 ≤x≤ 1.0，O ≤y ≤0.5;
[0025]所述中间层为A1203、ZrO2, MgO、Fe203、CuO, ZnO2, Co3O4, NiO、MnO2 中的一种或两种以上的组合。
[0026]在另一优选例中，所述前驱体还包括所述中间层外的壳层，所述壳层为Ni卜s_tCosAtO2,0 ≤ s ≤ 1，0 ≤ t ≤ 1，0 ≤ s+t ≤ I，其中 A 为 Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr中的一种或两种以上的组合。
[0027]在另一优选例中，所述前驱体为立方相氧化物。
[0028]本发明的第四方面，提供第三方面所述的前驱体的制备方法，由第一方面所述的前驱体经烧结制备获得。
[0029]在另一优选例中，所述烧结是指在氧气或空气中烧结，较佳地，烧结温度为300-1000°C，恒温时间为2-24小时，较佳地，烧结温度为500-1000°C，恒温时间为5_20小时。
[0030]本发明在氢氧化物前驱体上进行改性处理，避免了对煅烧后材料的影响，从而使材料具有更优异的性能。材料制备工艺简单，易于放大，适合大规模应用。
[0031]应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为实施例10中S3样品的XRD图谱。
[0033]图2为实施例1O中S4样品的XRD图谱。
[0034]图3为实施例11、14与对比样品I的放电曲线图。
[0035]图4为实施例12、14与对比样品2的放电曲线图。
[0036]图5为实施例11、14的循环性能图。
[0037]图6为实施例12、14与对比样品2的循环性能图。
【具体实施方式】
[0038]本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次研发出一种新型结构的正极材料前驱体，由内向外具有核芯和中间层，较佳地，中间层外还具有壳层。该前驱体结构新颖，有效抑制镍元素的扩散，得到低镍表面，使与锂盐烧结后获得的正极材料具有更优异的性能。在此基础上,完成了本发明。
[0039]正极材料前驱体
[0040]本发明的第一种前驱体，由内向外包括核芯和中间层；其中，
[0041]所述核芯为NixCoyMn1Iy (OH)2，其中，0.5 ≤x≤ 1.0，O ≤y ≤0.5;
[0042]所述中间层为Zr (OH) 4、Al (OH) 3、Mg (OH)2, Fe (OH) 3、Zn (OH)2, Cu (OH)2, Sr (OH)2,Co (OH)2, Ni (OH)2, Mn (OH) 2中的一种或两种以上的组合。
[0043]在另一优选例中，所述中间层为Zr(0H)4、Al(0H)3、Co(0H)2、Zn(0H)2、Mn(OH)2 中的一种或两种以上的组合。
[0044]在另一优选例中，所述前驱体还包括所述中间层外的壳层，所述壳层为NintCosAt (OH)2，其中，O ≤ s ≤ 1，0 ≤ t ≤ 1，0 ≤ s+t ≤ 1，A 为 Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr中的一种或两种以上的组合。较佳地，所述壳层为NUosMnt (OH)2，其中，O ≤ s ≤ I,O ≤ t ≤ 1,0≤ s+t ≤ I ο
[0045]本发明的前驱体，为球形，此外，还可以具有1-5层中间层和/或1-5层壳层。
[0046]经检测，本发明的前驱体，核芯的粒径为5_20μπι，壳层的厚度为0.1_5μπι，中间层的厚度为0.1-5 μ m。
[0047]经EDS分析可知，核芯中Ni含量大于所述壳层中Ni含量。
[0048]本发明还提供第二种正极材料前驱体，由内向外包括核芯和中间层，其中，
[0049]所述核芯为NixCoyMrvx_y02，0.5 ≤x≤ 1.0，O ≤y ≤0.5;
[0050]所述中间层为A1203、ZrO2, MgO、Fe203、CuO, ZnO2, Co3O4, NiO、MnO2 中的一种或两种以上的组合。
[0051]所述前驱体为立方相氧化物。
[0052]在另一优选例中，所述中间层为Al203、Zr02、Mg0、Fe203、Cu0、Zn02、Co304、Mn02 中的一种或两种以上的组合。
[0053]较佳地，该前驱体还包括所述中间层外的壳层，所述壳层为NimCosAtO2,O≤s≤1，0≤t≤1，0≤s+t≤1，其中A为Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr中的一种或两种以上的组合。所述前驱体为立方相氧化物。
[0054]在另一优选例中，A为Al、Mg、Zr、Mn、Zn、Sr中的一种或两种以上的组合。
[0055]该前驱体为球形，此外，该前驱体还可以具有1-5层中间层和/或1-5层壳层。
[0056]该前驱体由本发明的第一种前驱体经烧结制备获得。
[0057]所述烧结是指在氧气或空气中烧结，较佳地，烧结温度为300-1000°C，恒温时间为2-24小时，较佳地，烧结温度为500-1000°C，恒温时间为5_20小时。
[0058]制备方法
[0059]本发明的前驱体的制备方法，包括以下步骤:
[0060](a)提供N1、Co、Mn三种盐的溶液，制备所述核芯NixCoyMrwy(OH)2,
0.5≤ X ≤1.0,0 ≤y ≤0.5 ；
[0061](b)在所述核芯NixCoyMn1^(OH)2的表面沉积中间层，所述中间层为Zr(0H)4、Al (OH) 3、Mg (OH)2, Fe (OH) 3、Zn (OH)2, Cu (OH)2, Sr (OH)2, Co (OH) 2、Ni (OH) 2、Mn (OH) 2 中的一种或两种以上的组合。
[0062]在另一优选例中，所述步骤(a)中将N1、Co、Mn三种盐的溶液加入到氨水溶液中，调节溶液PH值为7~14形成沉降得到核芯NixCoyMn1H (OH)2,0.5 ^ x ^ 1.0, O ^ y ^ 0.5,所述Ni盐为Ni的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或两种以上，所述Co盐为Co的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或两种以上，所述Mn盐为Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或两种以上。
[0063]在另一优选例中，所述步骤(b)将B盐的溶液加入到内装有核芯NixC0yMnn(OH)2的反应釜中，0.5≤X≤1.0，0≤y≤0.5，采用碱液调节pH值，使B的氢氧化物沉降或吸附在 NixCoyMnny(OH)2 表面。其中 B 盐为 Zr、Al、Mg、Fe、Zn、Cu、Sr、Co2、N1、Mn 的可溶性盐(如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐)中的一种或几种，B盐与NixCoyMnm(OH)2的摩尔比在
0.01-0.30之间，碱液为Na0H、Li0H、K0H中的一种或几种。最终pH根据选择盐种类的不同控制在不同数值，调节范围为1-14。
[0064]所述方法还包括步骤:
[0065](C)在步骤(b)获得的中间层的表面沉积壳层，得到前驱体，其中，所述壳层为NimCosAt (OH)2，其中 O ≤ s ≤ 1，0 ≤ t ≤ 1，A 为 Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr 中的一种或两种以上的组合。
[0066]在另一优选例中，所述步骤(C)中，在装有步骤(b)获得的前驱体的反应釜中加入X盐溶液，或X盐溶液和碱液，调节pH值为2-14，使氢氧化物继续沉降或吸附在中间层上。可以通过调节溶液pH来控制沉降速率和晶体形貌。将反应完的溶液继续搅拌5-24小时，过滤、干燥后得到包覆的前驱体，干燥温度为50-200°C。其中X盐为N1、Co、Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性盐中的一种或几种，X盐与前驱体P的摩尔比在0.01-0.30之间，碱液为Na0H、Li0H、K0H中的一种或几种。
[0067]前驱体的应用
[0068]将本发明的前驱体与锂盐混合，经烧结后获得正极材料。
[0069]锂盐与前驱体摩尔比0.9-1.2。
[0070]锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
[0071]烧结气氛为空气、氧气、氮气、IS气中的一种或几种。[0072]较佳地，烧结温度分为两段，第一段烧结温度为300-700°C，恒温时间为2_24小时，第二段烧结温度为700-1000°C，烧结时间为10-36小时。
[0073]由本发明的前驱体制得的正极材料，有效抑制核芯部分镍元素向外扩散，具有更好的循环性能和容量保持率。
[0074]本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
[0075]本发明的有益之处在于:
[0076](I)提供一种具有新型结构的正极材料的前驱体。
[0077](2)正极材料前驱体内具有中间层，有效抑制核芯部分镍元素向外扩散，使获得的正极材料具有低镍表面，克服易被还原影响性能的缺陷。
[0078](3)本发明的前驱体与锂盐烧结后得到的正极材料，壳层具有活性，含有高比例的Co和/或Mn。
[0079](4)本发明的前驱体与锂盐烧结后得到的正极材料能够在高电压下稳定工作，与现有技术的材料相比，具有更好的循环性能和容量保持率。
[0080](5)制备工艺简单，易于放大，适合大规模应用。
[0081]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
[0082]除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0083]通用方法:
[0084]将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85:10:5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120°C下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极。
[0085]使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用lmol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。
[0086]组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特。
[0087]实施例1
[0088]核芯Ni。.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2 的制备
[0089]按照N1、Co、Mn的摩尔比为5:2:3配制混合溶液，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰 131.52g，56.12g，50.60g，加入 500mL 水溶解。配制 IOOOmL 4mol/L NaOH溶液,和IOOOmL 2mol/L的氨水溶液。
[0090]在氮气保护的反应釜中，加入200mL水，加热至60°C，将混合溶液与4moI/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH控制在9_14。溶液加入后，继续搅拌反应24小时，沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80°C烘干后得到核芯Pl:Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2
[0091]实施例2
[0092]表面为Zr (OH)4、内部为Nia5Coa2Mna3(OH)2的材料的制备
[0093]配制氨水浓度为lmol/L的溶液加入到反应釜中，称量100g实施例1中制备的核芯Ni。.5Co0.2Mn0.3 (OH)2,加入到氨水溶液中，搅拌形成分散液。
[0094]称量13.0lg ZrO (NO3)2，溶于50mL水中得到浓度为lmol/L的ZrO(NO3)2溶液。在空气气氛下，将该溶液与2mol/L的氨水溶液同时加入到氢氧化物的分散液中。溶液加入后，继续搅拌5-10小时后，过滤，去离子水洗涤3次，在100°C下干燥5小时，得到表面为Zr(OH)4,内部为 Nia5Coa2Mntl3(OH)2 的材料 P2。
[0095]实施例3
[0096]表面为Co(OH)2、内部为Nia5Coa2Mna3(OH)2的材料的制备
[0097]配制浓度为2mol/L的氨水溶液加入到反应釜中，称量100g实施例1中制备的核芯Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH)2,加入到反应釜中。
[0098]称量四水乙酸钴30.19g，溶于120mL水中，得到lmol/L的乙酸钴溶液，将该溶液与3mol/L NaOH和2mol/L氨水混合溶液同时加入到反应釜中，反应釜通入高纯氮气，在50°C下反应12小时。
[0099]反应结束后，过滤溶液，滤饼用去离子水洗涤三次，150°C下干燥8小时，得到内部为 Nia5Coa2Mna 3 (OH)2，表面为 Co (OH)2 的材料 P3。
[0100]实施例4
[0101]核芯为Nia5Coa2Mna3 (OH)2、中间层为Zr (OH)4，壳层为Co(OH)2的前驱体的制备
[0102]配制浓度为2mol/L的氨水溶液200mL加入到反应釜中，称量实施例2中材料P250g,搅拌后形成分散液。
[0103]称量35.62g四水乙酸钴，溶于IOOmL水中，得到约为1.5mol/L的乙酸钴溶液。反应釜在空气气氛下加热至70°C，将该溶液与4mol/L LiOH和4mol/L混合溶液，同时加入到氢氧化物的分散液中，溶液最终PH值控制在11。
[0104]溶液加入后，继续搅拌12小时，过滤、去离子水洗涤两次，120°C下干燥12小时。得到核芯为Nia5Coa2Mna3(OH)2、中间层为Zr(OH)4，壳层为Co(OH)2的前驱体P4。
[0105]实施例5
[0106]核芯Ni0.8Co0.如0.1 (OH) 2 的制备
[0107]按照N1、Co、Mn的摩尔比为8:1:1配制混合溶液，分别称量六水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰242.32g，24.91g，24.51g，加入1000mL水溶解。
[0108]在高纯氩气保护的反应釜中，加入300mL 3mol/L氨水，加热至70°C，将混合溶液与4mol/L的NaOH溶液和6mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH控制在10-14。
[0109]溶液加入后，继续搅拌24小时，然后将沉淀过滤，滤饼用去离子水洗涤三次，80°C干燥12小时，得到组成为Nia8CoaiMnai(OH)2的核芯Hl。
[0110]实施例6
[0111]内部为Nia8Co0.如0.! (OH)2,外层为Al (OH) 3的材料的制备
[0112]配制lmol/L的氨水溶液500mL，加入到反应釜中，称量实施例5中制备的氢氧化物Hl 100g，加入到反应釜中，搅拌形成分散液。
[0113]称量九水硝酸铝21.38g，溶于100g水中，将溶液与2mol/L的LiOH溶液同时加入到反应釜中，溶液PH控制在9-10。溶液加入后，继续搅拌6小时后，过滤，去离子水洗涤两次，90°C下干燥12小时。得到内部为Nia8CoaiMnai (OH)2，外层为Al (OH)3的材料H2。
[0114]实施例7
[0115]表面为Co(OH)2、内部为Nia8CoaiMnai(OH)2的材料的制备
[0116]配制浓度为2mol/L的氨水溶液加入到反应釜中，称量100g实施例5中制备的核芯Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH)2,加入到反应釜中。
[0117]称量四水乙酸钴30.19g，溶于120mL水中，得到lmol/L的乙酸钴溶液，将该溶液与3mol/L NaOH和2mol/L氨水混合溶液同时加入到反应釜中，反应釜通入高纯氮气，在50°C下反应12小时。
[0118]反应结束后，过滤溶液，滤饼用去离子水洗涤三次，150°C下干燥8小时，得到内部为 Nia8Cotl.^nai(OH)2，表面为 Co (OH)2 的材料 H3。
[0119]实施例8
[0120]核芯为Nia8Coa ^na J(M)2，中间层为Al (OH)3，壳层为Co(OH)2的前驱体的制备
[0121]配制浓度为2mol/L的氨水溶液500mL加入到反应釜中，称量实施例6中的氢氧化物50g,搅拌后形成分散液。
[0122]称量35.62g四水乙酸钴，溶于IO`OmL水中，得到约为1.5mol/L的乙酸钴溶液。反应釜在高纯氩气气氛下，将该溶液与4mol/L LiOH和4mol/L混合溶液，同时加入到氢氧化物的分散液中，溶液最终pH值控制在11。
[0123]溶液加入后，继续搅拌12小时，过滤、去离子水洗涤两次，120°C下干燥12小时。得到核芯为Nia8Co0.如0.1 (OH)2,中间层为Al (OH) 3，壳层为Co (OH) 2的前驱体H4。
[0124]实施例9
[0125]制备氧化物
[0126]将实施例1制备的Pl和实施例3制备的P3分别在600°C，空气气氛下烧结12小时，自然冷却至室温，得到相应的氧化物，分别为SI和S2。分析该产物的X射线衍射谱图，可知产物为AB2O4型立方相氧化物，空间群为Fd-3m。将该产物溶解后用电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)分析，分析结果见表1，其中N1、Co、Mn元素总和的质量百分数与符合AB2O4氧化物化学计量比。
[0127]实施例10
[0128]制备氧化物
[0129]将实施例5制备的Hl和实施例7制备的H3分别在700°C氧气气氛下烧结15小时，自然冷却至室温，得到分解后的氧化物，分别为S3和S4。分析该产物的X射线衍射谱图(图1和图2)，可知产物中主相为AX型立方相氧化物，此外还存在少量立方相的AB2O4型立方相氧化物。将该产物溶解后用电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)分析，得到测试结果见表1，该氧化物组成介于AB2O4氧化物和AX型立方相氧化物化学计量比之间，烧结后的产物为两种氧化物的混合物。
[0130]表1烧结后样品ICP-OES分析结果
[0131]
【权利要求】
1.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体由内向外包括核芯和中间层；其中，
所述核芯为 NixCoyMn1H (OH)2，其中，0.5 ^ x ^ 1.0, O ^ y ^ 0.5 ；
所述中间层为 Zr (OH) 4、AI (OH) 3、Mg (OH) 2、Fe (OH) 3、Zn (OH) 2、Cu (OH) 2、Sr (OH)2, Co (OH)2,Ni (OH) 2、Mn (OH) 2中的一种或两种以上的组合。
2.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体还包括所述中间层外的壳层，所述壳层为Ni卜s_tCosAt(OH)2，其中，?≤s≤1，0≤t≤1，0≤s+t≤1，A为Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr中的一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体还具有以下一个或多个特征: (1)所述前驱体具有1-5层中间层，1-5层壳层； (2)所述前驱体为球形； (3)所述核芯的粒径为5-20μ m,所述壳层的厚度为0.1-5 μ m,所述中间层的厚度为0.1-5 μ m ； (4)所述核芯中Ni含量大于所述壳层中Ni含量。
4.如权利要求1所述的前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)提供N1、Co、Mn三种盐的溶液，制备所述核芯NixCoyMni_x_y(OH)2，0.5 ^ x ^ 1.0,O^ y ^ 0.5 ； (b)在所述核芯NixCoyMn1Ty(OH) 2的表面沉积中间层，所述中间层为Zr (OH) 4、A1 (OH) 3、Mg (OH)2, Fe (OH) 3、Zn (OH)2, Cu (OH)2, Sr (OH) 2、Co (OH) 2、Ni (OH) 2、Mn (OH) 2 中的一种或两种以上的组合。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤: (C)在步骤(b)获得的中间层的表面沉积壳层，得到前驱体，其中，所述壳层为NimCosAt (OH)2，其中 O ≤ s ≤ 1，0 ≤ t ≤ 1，A 为 Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr 中的一种或两种以上的组合。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中将N1、Co、Mn三种盐的溶液加入到氨水溶液中，调节溶液PH值为7~14形成沉降得到核芯NixCoyMnny (OH)2,0.5^χ^ Ι.Ο,Ο Ο.5，所述Ni盐为Ni的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或两种以上，所述Co盐为Co的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或两种以上，所述Mn盐为Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或两种以上。
7.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体由内向外包括核芯和中间层，其中，
所述核芯为 NixCOyMnh—凡，0.5 ^ X ^ 1.0,0 ^ y ^ 0.5 ； 所述中间层为 A1203、ZrO2, MgO、Fe2O3> CuO, ZnO2, Co3O4, NiO、MnO2 中的一种或两种以上的组合。
8.如权利要求8所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体还包括所述中间层外的壳层，所述壳层为Ni卜s_tCosAtO2,0≤s≤1，0≤t≤1，0≤s+t≤1，其中A为Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr中的一种或两种以上的组合。
9.如权利要求7或8所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体为立方相氧化物。
10.如权利要求7所述的前驱体的制备方法，其特征在于，由权利要求1所述的前驱体经烧结制备获得。
【文档编号】H01M4/62GK103872302SQ201210543630
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年12月13日
【发明者】毕玉敬, 王辰云, 林欢, 杨文超, 王德宇 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所