热电材料及其制造方法

热电材料及其制造方法
【专利摘要】热电材料及其制造方法。热电材料包括多个热电微米晶粒、多个热电纳米晶粒与多个纳米金属粒子混合在一起。
【专利说明】热电材料及其制造方法
【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及热电材料,特别涉及具有微米粒子与纳米粒子的热电材料。
【【背景技术】】
[0002]热电发电装置是一种具有热与电两种能量互相转换特性的元件，其为固态结构，不需要运动组件。通常热电发电装置以块状的P型与N型热电材料电性串联、导电金属层、焊料及电绝缘的上下基板所构成。当热电发电装置上下基板处于不同温度时，即模组基板有温差时，热电发电装置产生直流电。产生直流电方向与P/N热电材料的放置顺序和冷热相对位置有关。
[0003]为了提高热电发电装置的热电转换效率，研究上无不积极在改进热电材料的性质。
【
【发明内容】
】
[0004]提供一种热电材料的制造方法。该方法包括以下步骤:在多个热电微米晶粒的表面上形成分散的多个纳米金属粒子之后，混合多个热电纳米晶粒与具有纳米金属粒子于其上的热电微米晶粒以形成热电混合物。烧结热电混合物以形成热电材料。
[0005]提供一种热电材料。热电材料包括多个热电微米晶粒、多个热电纳米晶粒与多个纳米金属粒子混合在一起。
[0006]提供一种热电材料。热电材料包括由多个热电微米晶粒、多个热电纳米晶粒与多个纳米金属粒子混合构成的烧结晶体。
[0007]下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下:
【【专利附图】

【附图说明】】
[0008]图1为热电材料与结晶棒材在室温至200°C的热电优值。
[0009]图2为具有不同重量百分比的纳米金属粒子的热电材料与塞贝克系数的关系。
[0010]图3为具有不同重量百分比的纳米金属粒子的热电材料与功率因子的关系。
[0011]图4为具有不同重量百分比的纳米金属粒子的热电材料与导电率的关系。
[0012]图5为具有不同重量百分比的纳米金属粒子的热电材料与迁移率的关系。
【【具体实施方式】】
[0013]热电材料可包括由多个热电微米晶粒、多个热电纳米晶粒与多个纳米金属粒子均匀混合构成的烧结晶体。
[0014]热电材料的制造方法可包括提供热电混合物。热电混合物包括均匀混合的多个热电微米晶粒、多个热电纳米晶粒与多个纳米金属粒子。在一实施例中，热电混合物的形成方法包括在热电微米晶粒的表面上形成分散的纳米金属粒子之后，混合热电纳米晶粒与具有纳米金属粒子于其上的热电微米晶粒。然后，烧结热电混合物以形成热电材料。[0015]热电微米晶粒、热电纳米晶粒可包括％乂。M选自Bi与Sb。在一实施例中，举例来说，M为Bia25Sba75。N选自Te与Se。在一实施例中，热电微米晶粒、热电纳米晶粒包括Bi0.5Sb15Te3。
[0016]热电微米晶粒各个的尺寸为10μm-200μπι。热电纳米晶粒各个的尺寸为lOnnTlOOnm。纳米金属粒子各个的尺寸为lOnnTlOOnm。
[0017]在一实施例中，热电纳米晶粒占热电混合物的5wt.9T40wt.%。热电微米晶粒占热电混合物的95wt.%~60wt.%。
[0018]举例来说，当热电混合物(热电材料)中热电纳米晶粒占10wt.%"20wt.%时，热电材料在30°C ~200°C温度范围的操作特性优。当热电混合物(热电材料)中热电纳米晶粒占5wt.9T40wt.%时，热电材料在30°C~75°C温度范围的操作特性优。当热电混合物(热电材料)中热电纳米晶粒占5wt.9T20wt.%时，热电材料在30°C~125°C温度范围的操作特性优。
[0019]在一实施例中，金属纳米粒子的重量占整个热电混合材料总重量的0.01%~?%，有优异的热电特性；举例来说，当金属纳米银粒子占热电混合材料总重量的0.09%~0.11%时，热电材料的功率因子(power factor)可提高约2倍。
[0020]纳米金属粒子可包括密度大于10g/cm3的重金属。举例来说,纳米金属粒子可包括但不限于金(Au)、银(Ag)、钨(W)、钥(Mo)。
[0021]热电混 合物以形成热电材料的烧结温度可介于250°C ~450°C。烧结时间可介于3mins~60mins。烧结压力可介于50MPa~500MPa。烧结气氛可为Ar或N2等惰性气体。
[0022]在一实施例中，热电材料具有P导电型。然而本发明并不限于此，在其他实施例中，热电材料具有N导电型。
[0023]实施例的热电材料同时能具有高的塞贝克系数(Seebeck coefficient)、低热传导系数，并维持一定水准的导电率。热电材料具有高的热电优值(figure of merit;ZT),应用在热电转换装置可表现出优异的发电或致冷效能。而效能佳的热电材料表示在热电转换装置中可以使用较少的用量，因此能降低制造成本并帮助装置往小型化发展。
[0024]为让本发明的上述内容能更加明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下:
[0025]结晶棒材
[0026]将5N高纯度B1、Sb及Te的元素，按Bia5Sbh5Te3的化学计量比分别称重，再根据这三种元素的总重量,额外称取总重量3wt.%的Te，依照Te、Bi及Sb的顺序放入石英管中，抽真空至10_3torr后对石英管进行封管。将封管后的石英管加热至700° C以上，待其全部熔化后，充分摇动石英管使熔汤组成分布均匀，再将石英管快速冷却(淬火)，得到无偏析的化合物棒材。然后，将石英管中预熔完成的材料进行区域融熔制程(zone meltingprocess),棒材沿着加热器(heater)移动方向成长为晶粒粗大(晶粒宽度3_6mm,长度10-30mm)的单方向结晶棒材。然后将单方向结晶棒材由石英管中取出。
[0027]其中额外称取总重量3wt.%的Te。在制作(BiSb) 2 (TeSe) 3热电材料时，可能为了弥补材料制程中Te容易损失，或是为了制造材料内部原子缺陷等目的，额外少量过度添加Te元素，基本上它不影响(BiSb)2(TeSe)3材料的结构，属于在制程中补充或微量添加。在一些情况下，这少量超额添加的Te可在0.5^5wt.%间，或甚至可以不加。
[0028]热电微米晶粒、纳米金属粒子[0029]取部份的结晶棒材进行粉碎与研磨，并利用筛网，选取尺寸在45 μm~75 μ m的粉末(热电微米晶粒)备用。
[0030]利用有机金属裂解法(Metallo-organic Decomposition, MOD),利用有机金属银化合物，在260°C下进行I小时的反应，在热电微米晶粒粉末的表面沉积纳米金属粒子(银)，纳米银粒子的尺寸在IO-1OOnm间，沉积量控制在热电材料(或热电混合物)总重量的 0.1wt.%。
[0031]热电纳米晶粒
[0032]对结晶棒材进行熔融纺丝(melt spinning)制程，得到快速凝固粉片。将快速凝固粉片进一步研磨成粉体(热电纳米晶粒)。以TEM确认热电纳米晶粒的尺寸约为20nm~50nmo
[0033]热电材料
[0034]将热电纳米晶粒粉末与具有纳米金属粒子于其上的热电微米晶粒粉末以不同比例均匀混合，得到热电混合物，然后利用真空及气氛热压法将热电混合物固结成块材。热压温度400° C，压力lOOMPa，持压30mins。热电混合物中热电纳米晶粒分别占5wt.%(实施例 I) > IOwt.%(实施例 2)、20wt.%(实施例 3)、40wt.%(实施例 4)、0wt.%(比较例 5)。
[0035]图1为各热电材料与相同组成但为传统单方向结晶构造的棒材(比较例6)在室温约30°C至200°C的热电优值(Figure of merit;ZT)。从图1可发现,实施例1~4的热电材料在30°C~75°C下具有比比较例5~6高的热电优值。在30°C~125°C下，实施例1~3的热电材料下具有比比较例5飞、实施例4高的热电优值。在所有的温度范围下(30°C ^200°C )下，实施例2、3的热电材料下具有比比较例5飞、实施例1、4高的热电优值。
[0036]图2、图3、图4、图5分别为具有不同重量百分比(Owt.%、0.lwt.%、0.2wt.%、
0.6wt.%、或lwt.%)的纳米金属粒子(Ag)的热电材料与塞贝克系数(Seebeckcoefficient)、功率因子(power factor)、导电率(conductivity)、迁移率(mobility)的关系。其中添加0.1wt.%纳米金属粒子(Ag)的热电材料在各性质上同时表现出较佳的结果O
[0037]若热电材料仅使用纳米维度材料的热电纳米晶粒、纳米金属粒子，而没有使用热电微米晶粒，纳米维度材料造成的高密度晶界与不规则的原子排列会对载子的传输产生散射作用，而降低导电载子的迁移率(carrier mobility)并降低导电率,会对ZT值产生负面的下降效应。此外，高密度晶界也会对声子(phonon)产生散射效果，而降低热传导率。然而，材料的晶界能提供界面能量过滤效应，来过滤低能量电子，有利于提高费米能阶附近的能态密度，并提高Seebeck系数，因此热电纳米晶粒、纳米金属粒子有使用的必要性。实施例中，热电纳米晶粒、纳米金属粒子搭配使用晶界密度较小的热电微米晶粒能够提高热电材料的导电、热性质。
[0038]虽然本发明已以多个优选实施例披 露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属【技术领域】中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。
【权利要求】
1.一种热电材料的制造方法，包括: 在多个热电微米晶粒的表面上形成分散的多个纳米金属粒子之后，混合多个热电纳米晶粒与具有所述纳米金属粒子于其上的所述热电微米晶粒以形成热电混合物；以及烧结该热电混合物以形成热电材料。
2.如权利要求1所述的热电材料的制造方法，其中所述热电微米晶粒或所述热电纳米晶粒包括 Bia5Sbh5Te315
3.如权利要求1所述的热电材料的制造方法，其中所述热电微米晶粒或所述热电纳米晶粒包括M2N3，M选自铋(Bi)与锑(Sb)，N选自碲(Te)与硒(Se)。
4.如权利要求1所述的热电材料的制造方法，其中所述热电微米晶粒各个的尺寸为10 μ m-200 μ m,所述热电纳米晶粒各个的尺寸为IOnnTlOOnm,所述纳米金属粒子各个的尺寸为 10nm~100nm。
5.如权利要求1所述的热电材料的制造方法，其中所述热电纳米晶粒占该热电混合物的5wt.%~40wt.%,所述热电微米晶粒占该热电混合物的95wt.%~60wt.%,所述金属纳米粒子的重量占该热电混合物总重量的0.01%~1%。
6.如权利要求1所述的热电材料的制造方法，其中该纳米金属粒子包括金(Au)、银(Ag)、钨(W)、或钥(Mo)。
7.一种热电材料，包括: 多个热电微米晶粒； 多个热电纳米晶粒；以及 多个纳米金属粒子，其中所述热电微米晶粒、所述热电纳米晶粒与所述纳米金属粒子混合在一起。
8.如权利要求7所述的热电材料，其中该热电材料由如权利要求1飞任一项所述的制造方法制得。
9.一种热电材料，包括由多个热电微米晶粒、多个热电纳米晶粒与多个纳米金属粒子混合构成的烧结晶体。
10.如权利要求9所述的热电材料，其中该热电材料由如权利要求1-6任一项所述的制造方法制得。
11.如权利要求7或9所述的热电材料，其中所述热电微米晶粒或所述热电纳米晶粒包括 Bi0 5Sb15Te315
12.如权利要求7或9所述的热电材料，其中所述热电微米晶粒或所述热电纳米晶粒包括M2N3, M选自Bi与Sb，N选自Te与Se。
13.如权利要求7或9所述的热电材料，其中所述热电微米晶粒各个的尺寸为10 μ m-200 μ m,所述热电纳米晶粒各个的尺寸为IOnnTlOOnm,所述纳米金属粒子各个的尺寸为 10nm~100nm。
14.如权利要求7或9所述的热电材料，其中所述热电纳米晶粒占该热电材料的5wt.%~40wt.%,所述热电微米晶粒占该热电材料的95wt.%~60wt.%,所述金属纳米粒子的重量占该热电材料总重量的0.01%~?%。
15.如权利要求7或9所述的热电材料,其中所述纳米金属粒子包括Au、Ag、W、或Mo。
【文档编号】H01L35/34GK103887421SQ201210579278
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】朱旭山, 黄振东, 许家展, 李则孝, 王鸿彬 申请人:财团法人工业技术研究院