一种球形羟基氧化钴的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种球形羟基氧化钴的制备方法，该产品可直接作为钴酸锂制备的原材料。采用湿法工艺并同时通过掺杂微量金属元素提高产品循环、电压等相关性能，方法简单、过程无污染，且产品掺杂元素分布均匀、密度高、球形度好。
【专利说明】一种球形羟基氧化钴的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属锂离子电池正极材料【技术领域】，具体涉及一种球形羟基氧化钴的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池目前已广泛应用于手机、平板电脑等小型移动设备领域。而LiCoO2是此领域中应用最广泛的锂电正极材料，传统的生产方法是将四氧化三钴与碳酸锂配料烧结而成。新的研究发现，可以通过羟基氧化钴直接与碳酸锂配料烧结，生成钴酸锂。此种方法，削减了中间烧结过程，降低了成本，减少了能耗，符合绿色环保的要求。
[0003]同时，为了克服传统钴酸锂材料的缺陷，我们在湿法羟基氧化钴的合成阶段掺杂金属离子对其结构进行改善，这些金属元素在稳定晶体的层状结构，抑制锂离子脱嵌过程中发生的不可逆相变；提高材料层间宽度，利于锂离子的扩散以及提高材料的放电电压等方面，具有显著的作用。
[0004]目前，针对羟基氧化钴的制备专利，有CN200810162689.2，CN201210016504.3。其中CN200810162689.2是先制备成CoOOH.Co (OH)2,再经中低温氧化得到Co3O4,而CN201210016504.3在制备得到CoOOH后，还需在喷雾干燥器中进行造粒，增加设备，过程复杂。同时上述两项专利并没有针对材料进行改性掺杂。
[0005]因此，需要一种 成本低、无污染、便于工业化生产，同时能够实现元素掺杂且元素能够均匀分散，球形度好的方法来制备高性能的球形羟基氧化钴。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是向本领域提供一种球形羟基氧化钴的制备方法，以该羟基氧化钴为原料制备出的钴酸锂具有高电压、循环性能好的特点，并且该产品掺杂元素分布均匀，球形度好，密度高，工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产，而且生产过程无污染，环境友好。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种球形羟基氧化钴的制备方法主要包括以下步骤:
(I)原料配制
①在纯水中按照摩尔比(l_a):a (O < 0.05)加入钴盐和M盐，配制成浓度为
0.5^3.5mol/L的混合溶液。
[0008]②配制浓度为0.5^15 mo I/L的沉淀剂溶液。
[0009]③选用合适的氧化剂。
[0010](2)反应过程
④采用并流的方式把混合溶液、沉淀剂溶液、氧化剂同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，PH值疒12、反应温度为4(T90°C，得到合成产物。
[0011]⑤合成产物经固液分离、洗涤、烘干得到(Co (1_a)Ma) OOH粉体。[0012]上述制备方法中，步骤①所述的钴盐以硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或甲酸钴中的一种或其中几种形式存在。
[0013]上述制备方法中，步骤①中所述的M盐为含有N1、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、T1、Ba、Zr、Sm、Al、Y、Cu或Zn的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或甲酸盐中的一种或其中几种。
[0014]上述制备方法中，步骤②中所述的沉淀剂提供金属离子沉淀需要的0H_，普遍采用的沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物。
[0015]上述制备方法中，步骤③中所述的氧化剂可以是氧气、空气、双氧水、次氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸钠、臭氧、氯气、过氧化钠中的一种或其中几种的混合物。
[0016]在上述制备方法中，步骤④中需控制沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5^2.5。
[0017]在上述制备方法中，步骤④中需控制氧化剂与金属总盐的摩尔比为0.2^4ο
[0018]根据以上一种球形羟基氧化钴的制备方法所制得的球形羟基氧化钴，化学式可表达为(Co a_a)Ma)00H (O ≤ a ≤ 0.05)，其 D50=5~25 um，AD ≥ 1.0g/cm3。
[0019]本发明的一种球形羟基氧化钴的制备方法，通过掺杂金属元素，制备的羟基氧化钴，具有掺杂元素分布均匀、密度高、球形度好，制备的钴酸锂耐过充，循环容量保持率高等优点，并且工艺流程设计顺畅，环境友好，生产过程无污染，适于工业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为实施例1中制得的球形羟基氧化钴SEM照片；
图2为实施例1中制得的球形羟基氧化钴XRD图谱。
[0021]具体实施方法
以下通过实施例和附图具体说明本发明的实施方式。
[0022]实施例1
一种球形羟基氧化钴的制备方法，按CoSO4 =MgCl2 =Al2 (SO4) 3的摩尔比为
0.97:0.02:0.005，配制1.5mol/L混合盐溶液；将混合盐溶液与3mol/L的KOH和NaOH (摩尔比2:1)的混合溶液、4mol/L的H2O2水溶液按一定流速并流加入反应釜中，于50°C、pH=9.2条件下搅拌反应；然后经离心，纯水洗漆，烘干得Coa97Mgaci2AlatllOOiL测得D5(l=15.9 um,AD=L 97 g/cm3。
[0023]实施例2
一种球形羟基氧化钴的制备方法，按CoSO4 =Fe2 (SO4) 3的摩尔比为0.95:0.025，配制lmol/L混合盐溶液；将混合盐溶液与2mol/L的NH4OH溶液、高纯氧气按一定流速加入反应釜中，于40°C、pH=ll.5条件下搅拌反应；然后经过滤、纯水洗涤，烘干得Coa95Fea ^OH，测得 D50=21.2 um, AD=2.16 g/cm3。
[0024]实施例3
一种球形羟基氧化钴的制备方法，按Co (NO3)2:Mn (NO3)2的摩尔比为0.98:0.02，配制2mol/L混合盐溶液；将混合盐溶液与6mol/L的NaOH溶液、压缩空气按一定流速并流加入反应釜中，于65°C、pH=8.3条件下搅拌反应；然后经过离心，纯水洗涤，烘干得Coa98Mn0.0200H,测得 D50=6.7 um, AD=L 38 g/cm3。
[0025]实施例4
一种球形羟基氧化钴的制备方法，配制3.3mol/L CoCl2溶液；将该溶液与3mol/L的LiOH溶液、2mol/L的NaClO溶液按一定流速并流加入反应釜中，在80°C、pH=7.5条件下搅拌反应；然后经过滤、纯水洗涤、烘干得CoOOH，测得D50=9.5 um, AD=1. 54 g/cm3。
[0026] 实施例5
一种球形羟基氧化钴的制备方法，按Co (AC)2=Cu (NO3)2的摩尔比为0.95: 0.05,配制0.8mol/L混合盐溶液；将混合盐溶液与12mol/L的NaOH溶液、lmol/L Na2S2O8按一定流速并流加入反应釜中，于53°C、pH=9.3条件下搅拌反应；然后经离心，纯水洗涤，烘干得Coa95Cuaci5OOH,测得 D50=12.8 um, AD=1.68 g/cm3。
【权利要求】
1.一种球形羟基氧化钴的制备方法，包括以下步骤:(I)配制0.5^3.5mol/L的钴盐和M盐的混合溶液；(2)上述混合溶液与沉淀剂、氧化剂并流加入反应釜中，搅拌下反应得到合成产物；(3)经固液分离、洗涤、烘干得最终产物。
2.根据权利要求1所述球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述混合溶液中金属组成为 Co(1-a)Ma, 其中a的范围为O≤a≤0.05。
3.根据权利要求1或2所述球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述的M盐为含有 N1、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、T1、Ba、Zr、Sm、Al、Y、Cu 或 Zn 的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或甲酸盐中的一种或其中几种。
4.根据权利要求1或2所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述的混合溶液中钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或甲酸钴中的一种或其中几种。
5.根据权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；沉淀剂浓度为0.5^15mol/L0
6.根据权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述的氧化剂是氧气、空气、双氧水、次氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸钠、臭氧、氯气、过氧化钠中的一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求1、2或5所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5^2.5。
8.根据权利要求1、2或6所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于氧化剂与金属总盐的摩尔比为0.2~4。
9.根据权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中反应条件为控制pH值范围为7~12，反应温度范围为4(T90°C。
10.根据权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于所述最终产物球形四氧化三钴粉体为(Co G_a)Ma)OOH (O ≤ a ≤ 0.05)，D50=5~25 um，AD ≥ 1.0g/cm3。
【文档编号】H01M4/52GK103904323SQ201210578760
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】宋顺林, 郑长春, 刘亚飞 申请人:北京当升材料科技股份有限公司