非水电解质充电电池用正极极板及其制造方法、以及非水电解质充电电池及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种可靠性高的非水电解质充电电池，其使用正极极板，在具有正极芯体露出的部分且在所述正极芯体露出的部分中与正极活性物质层邻接的区域形成有保护层的正极极板中，正极活性物质层及保护层各自的宽度稳定。作为在正极芯体上形成有正极活性物质层(2)并且具有未形成正极活性物质层(2)的正极芯体露出部(4)的正极极板(1)，在所述正极芯体露出部(4)中与正极活性物质层(2)邻接的区域形成有保护层(3)，所述正极活性物质层(2)及所述保护层(3)含有聚偏二氟乙烯，所述保护层(3)所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw比所述正极活性物质层(2)所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw大。
【专利说明】非水电解质充电电池用正极极板及其制造方法、以及非水电解质充电电池及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在正极芯体上形成有正极活性物质层并且具有未形成正极活性物质层的正极芯体露出的部分的非水电解质充电电池用正极极板及其制造方法、以及非水电解质充电电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002]伴随着便携式的电子设备、电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等的迅速普及，对于其所使用的非水电解质充电电池的要求规格逐年变得严格，尤其是要求小型轻量化、高容量、高输出且循环特性优良、性能稳定的产品。
[0003]作为该非水电解质充电电池，例如在具备卷绕型电极体的锂离子电池中，具有如下结构:通过在由长条状的铝箔等构成的正极芯体的两面形成有正极活性物质层的正极极板与在由长条状的铜箔等构成的负极芯体的两面形成有负极活性物质层的负极极板之间，以配置有由微孔性的聚烯烃构成的长条状的隔板的状态进行卷绕，在形成圆柱状或偏平状的电极体之后，在正极极板及负极极板上各自连接正极耳及负极耳而收纳于规定形状的外装体。
[0004]另外，在具备层叠型电极体的锂离子电池中，具有如下结构:在由铝箔等构成的正极芯体的两面形成有正极活性物质层的正极极板与在由铜箔等构成的负极芯体的两面形成有负极活性物质层的负极极板之间，配置由微孔性的聚烯烃构成的隔板，将正极极板与负极极板隔着隔板而层叠多个而形成层叠型电极体，与各个正极极板及负极极板连接的正极耳彼此及负极耳彼此分别以并联的方式连接而收纳于规定形状的外装体。
[0005]然而，在锂离子电池所代表的非水电解质充电电池中，为了在充电时使从正极活性物质释放出的锂离子顺利地吸藏于负极活性物质，通常将负极活性物质层配置为隔着隔板而比正极活性物质层的端部突出的状态。因而，在正极极板上形成有正极芯体露出的部分的情况下，正极芯体露出的部分成为隔着隔板与负极极板的端部对置的构造。
[0006]在具有这样的正极芯体露出的部分隔着隔板而与负极极板的端部对置的构造的情况下，有可能在负极极板的端部的飞边或从极板剥离的粉末等贯通隔板而短路时流通较大电流，引起发热。
[0007]为了解决上述课题，提出有在未形成正极活性物质层的正极芯体露出的部分中与正极活性物质层邻接的区域形成保护层的技术。
[0008]例如，在下述专利文献I中，公开有下述非水系充电电池:通过在卷绕型电极体的正负两极的金属露出的突出部的根部部分的两面形成由绝缘性树脂构成的绝缘层，即使在以隔板的轴长方向的卷绕偏移为起因而使正负两极的非突出端部露出，由于绝缘层的存在而防止正负两极的突出部的根部部分之间的短路，并且防止以电极板的钻孔等为起因的飞边所造成的短路。
[0009]另外，在下述专利文献2中，公开有如下非水系充电电池:具备在由金属箔构成的集电体的至少一面配置有活性物质混合剂层并且在一部分具有金属露出的部分的正极，所述正极与所述露出有金属的部分一并隔着隔板而与负极对置，在所述金属露出的部分中的、隔着所述隔板而与负极对置的部分形成电子导电性比所述金属低且由非绝缘性的材料构成的保护层，即使电极的一部分顶破隔板而与另一方的电极接触，通过使电池平稳放电而避免电池的异常发热，并且能够利用电池电压降低而使设备侧检测出电池的异常。
[0010]在先技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2001-93583号公报
[0013]专利文献2:日本特开2007-95656号公报
发明概要
[0014]发明要解决的课题
[0015]作为对具有正极芯体露出的部分、在未形成正极活性物质层的正极芯体中的与正极活性物质层邻接的区域形成有保护层的正极极板进行制作的方法，在长条状的正极芯体上沿着长条状的正极芯体的长度方向同时涂敷正极活性物质混合剂料浆与保护层料浆是有效的。
[0016]在此，作为非水电解质充电电池的正极极板的正极活性物质层的粘混合剂，通常使用有聚偏二氟乙烯。另外，作为形成于正极极板的保护层的粘混合剂，为了不使电池特性降低，优选使用与正极活性物质层的粘混合剂相同的聚偏二氟乙烯。
[0017]作为正极活性物质层及保护层的粘混合剂都使用聚偏二氟乙烯，在长条状的正极芯体上沿着长条状的正极芯体的长度方向而涂敷正极活性物质混合剂料浆与保护层料浆的情况下，产生了获得的正极极板中的正极活性物质层及保护层的宽度不稳定这样的课题。
[0018]如此，当正极活性物质层及保护层的宽度不稳定时，在保护层的宽度变得狭窄的部分中，负极极板与正极极板可能容易短路。
[0019]本发明人重复进行各种实验，结果发现:通过对在正极活性物质层及保护层中分别作为粘混合剂而含有的聚偏二氟乙烯的分子量的关系进行控制，能够解决上述课题。
[0020]
【发明内容】
[0021]本发明的目的在于，提供使用如下所述的正极极板且可靠性较高的非水电解质充电电池:在具有正极芯体露出的部分、且在所述正极芯体露出的部分中与正极活性物质层邻接的区域形成有保护层的正极极板上，正极活性物质层及保护层各自的宽度稳定。
[0022]解决方案
[0023]为了实现上述目的，在本发明的非水电解质充电电池用正极极板中，在正极芯体上形成有正极活性物质层，并且具有未形成正极活性物质层的、正极芯体露出的部分，所述非水电解质充电电池用正极极板的特征在于，在所述正极芯体中，在未形成正极活性物质层的部分中与正极活性物质层邻接的区域形成有保护层，所述正极活性物质层及所述保护层含有聚偏二氟乙烯，所述保护层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw比所述正极活性物质层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw大。
[0024]发明人进行各种研究，结果发现:在正极活性物质混合剂料浆与保护层料浆所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw相同的情况下，在向芯体上涂敷各料浆时，产生正极活性物质混合剂料浆沿宽度方向扩宽、保护层的宽度变狭窄的部分，从而使正极活性物质层及保护层的宽度变得不稳定。
[0025]因此，通过使保护层料浆所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw大于正极活性物质混合剂料浆所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw，能够稳定地涂敷正极活性物质混合剂料浆及保护层料浆，能够使正极活性物质层及保护层的宽度稳定化。
[0026]在本发明中，所述正极活性物质层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw优选为10万?35万，更优选为20万?30万。
[0027]当正极活性物质层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw小于10万时，正极活性物质混合剂料浆的粘度降低。因而，为了获得最佳性状的料浆而需要增加正极活性物质混合剂料浆中的聚偏二氟乙烯的比例，因此降低了正极活性物质的比例，电池容量降低。另外，当正极活性物质层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw大于35万时，容易产生正极活性物质混合剂料浆的沉淀及凝胶化。
[0028]在本发明中，所述保护层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw优选为35万?130万，更优选为40?110万。
[0029]通过将保护层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw设为35万以上，能够更有效地防止正极活性物质混合剂料浆在涂布时向宽度方向扩展。另外，当保护层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw大于130万时，聚偏二氟乙烯相对于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶解度降低，因此变得难以获得最佳性状的料浆，故并不优选。
[0030]在本发明中，聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw由凝胶渗透色谱法(GPC法)决定。GPC法是通过在填充有具有多个细孔的凝胶的柱体中导入使聚偏二氟乙烯溶解而成的溶液时、重量平均分子量Mw越大的越早溶出这样的情况来求出重量平均分子量Mw分布的方法。
[0031]在本发明中，优选的是，所述保护层为绝缘性、或电子导电性比所述正极芯体低且为非绝缘性。
[0032]在本发明中，所述保护层优选为含有无机氧化物。
[0033]当在保护层中含有无机氧化物时，能够提高保护层的耐热性或强度。因而，即使在负极极板的飞边等顶破隔板的情况下，也能够可靠地有效防止负极极板与正极芯体直接接触。在此，作为在保护层上含有无机氧化物的方法，优选的是，在保护层上含有颗粒状的无机氧化物。
[0034]作为无机氧化物，优选使用从由氧化铝、二氧化钛及氧化锆构成的组中选择的至少一种。
[0035]在本发明中，所述保护层优选含有导电剂。
[0036]在保护层为绝缘性的情况下，即使在负极极板的一部分等顶破隔板的状态下只要不发生短路就能够充放电。当在该状态下长期持续使用电池时，以损伤的部分为起点而使隔板破裂，引起较大短路，有可能使电池产生异常发热。因此，当在保护层中含有导电剂时，形成电子导电性比金属制的正极芯体低且由非绝缘性的材料构成的保护层。由此，在负极极板的一部分等顶破隔板而与保护层接触的情况下，通过使电池稳定放电而避免电池的异常发热，并且根据电池电压降低能够在设备侧检测出电池的异常。[0037]作为导电剂，能够使用碳材料。作为碳材料而优选使用石墨或碳黑等。
[0038]在本发明中，所述保护层优选含有无机氧化物及导电剂。
[0039]保护层通过含有无机氧化物及导电剂这两者，获得安全性更高的非水电解质充电电池。
[0040]在本发明中，正极活性物质层中含有的聚偏二氟乙烯的量相对于正极活性物质层的总量优选为I?10质量更优选为2?5质量％。另外，保护层中含有的聚偏二氟乙烯的量相对于保护层的总量优选为10?20质量％,更优选为12?15质量％。
[0041]在本发明中，优选为具有将所述非水电解质充电电池用正极极板与负极极板隔着隔板层叠或卷绕而成的电极体的非水电解质充电电池。
[0042]由此，成为使用正极活性物质层及保护层各自的宽度稳定的正极极板的可靠性高的非水电解质充电电池。
[0043]本发明的非水电解质充电电池用正极极板的制造方法在于，在该非水电解质充电电池用正极极板中，在正极芯体上形成有正极活性物质层并且具有未形成正极活性物质层的、正极芯体露出的部分，在所述正极芯体中，在未形成正极活性物质层的部分中与正极活性物质层邻接的区域形成有保护层，所述非水电解质充电电池用正极极板的制造方法的特征在于，将含有正极活性物质及聚偏二氟乙烯的正极活性物质混合剂料浆与含有聚偏二氟乙烯的保护层料浆同时涂敷，或在将所述正极活性物质混合剂料浆及所述保护层料浆中的一方的料浆涂敷到所述正极芯体上之后、在所述一方的料浆干燥之前向正极芯体上涂敷另一方的料浆，所述保护层料浆所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw比所述正极活性物质混合剂料浆所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw大。。
[0044]并且，在将含有聚偏二氟乙烯的正极活性物质混合剂料浆及保护层料浆同时涂敷于正极芯体上的情况下，或在将正极活性物质混合剂料浆及保护层料浆中的一方的料浆涂敷于正极芯体上之后、在所述一方的料浆干燥之前向正极芯体上涂敷另一方的料浆的情况下，存在正极极板中的正极活性物质层及保护层的宽度不稳定这样的课题。
[0045]因此，通过使保护层料浆所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw比正极活性物质混合剂料浆所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw大，从而能够使正极活性物质混合剂料浆及保护层的宽度稳定化。
[0046]在本发明的非水电解质充电电池用正极极板的制造方法中，优选的是，使正极活性物质混合剂料浆与保护层料浆在硬模涂布机的模头内部合流，将所述正极活性物质混合剂料浆与所述保护层料浆同时涂敷到正极芯体上。
[0047]在长条状的正极芯体上涂布正极活性物质混合剂料浆及保护层料浆的情况下，从生产率的观点出发，优选使用硬模涂布机而使正极活性物质混合剂料浆及保护层料浆在模头内部合流并同时涂敷到正极芯体上。另外，使正极活性物质混合剂料浆与保护层料浆在硬模涂布机的模头内部合流、将正极活性物质混合剂料浆与保护层料浆同时涂敷到正极芯体上的情况下，更容易产生正极极板中的正极活性物质层及保护层的宽度不稳定这样的课题，因此更有效地应用本申请发明。
[0048]在本发明的非水电解质充电电池用正极极板的制造方法中，保护层料浆的粘度优选为 0.50 ?1.80Pa.s’ 更优选为 0.60 ?1.50Pa.S。
[0049]由此，能够更可靠地防止在涂敷后的正极活性物质混合剂料浆与保护层料浆的分界部产生渗出或在干燥后的保护层中产生条纹。另外，正极活性物质混合剂料浆的粘度优选为1.50Pa.S以上，更优选为1.50?3.50Pad.s，进一步优选为1.80?3.0OPa.S。
[0050]发明效果
[0051]根据本发明，能够提供使用了正极活性物质层及保护层各自的宽度稳定的正极极板的可靠性高的非水电解质充电电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0052]图1A是表示实施例及比较例的正极极板的图。图1B是图1A的沿着IA-1A线的首1J视图。
[0053]图2A是对表示本发明的实施例的方形的非水电解质充电电池的结构的外装体进行透视的俯视图。图2B是图2A的沿着IB-1B线的剖视图。
[0054]图3是表示本发明的实施例的方形的非水电解质充电电池中的正极极板、隔板及负极极板的位置关系的图。
【具体实施方式】
[0055]以下，使用实施例及比较例对用于实施本发明的方式进行详细的说明。其中，以下所示的实施例是示例用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质充电电池，意图并非将本发明限定于该实施例，本发明能够均等应用于在不脱离权利要求书所述的技术思想的前提下进行各种变更的结构。
[0056][正极极板的制作]
[0057][实施例1]
[0058]正极极板通过下述方式进行制作。首先，将作为正极活性物质的LiNia 35Co0.35Mn0.302、作为导电剂的碳粉末、作为粘混合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以正极活性物质:碳粉末=PVdF的质量比为88:9:3的方式进行混匀，从而制作正极活性物质混合剂料浆。在此，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)的重量平均分子量Mw为28万的物质。
[0059]接着，将氧化铝粉末、作为导电剂的石墨、作为粘混合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以氧化铝粉末:石墨=PVdF的质量比为83:3:14的方式进行混匀，从而制作出保护层料浆。在此，使用聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw为100万的物质。
[0060]使用硬模涂布机将由上述的方法制作出的正极活性物质混合剂料浆及保护层料浆涂敷到由铝箔构成的正极芯体上。由于正极活性物质混合剂料浆及保护层料浆同时涂敷到正极芯体上，因此在模头内部的排出口附近使正极活性物质混合剂料浆及保护层料浆合流且进行涂敷。如图1A所示,作为正极芯体而使用宽度250mm、厚度15μηι的招箔,在正极芯体的宽度方向的中央区域形成正极活性物质层2(宽度Wl=179mm)，在其两端侧形成保护层3(W2=7mm)，以在正极芯体的宽度方向的两端部形成沿着长度方向的正极芯体露出部
4(W3=28.5mm)的方式进行200m的连续涂敷(Ll=200m)。图1B是图1A中的沿着IA-1A线的剖视图。
[0061]然后，使在正极芯体上形成有正极活性物质层2及保护层3的正极极板在干燥机中通过，去除作为料浆溶剂的NMP而进行干燥。干燥后，将该干燥正极板通过辊式冲压机进行轧制，形成正极活性物质层2的厚度为69 μ m、保护层3的厚度为14 μ m即实施例1的正极极板。
[0062][实施例2]
[0063]除去将保护层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw设为63万之外，利用与实施例1相同的方法来制作正极极板，形成实施例2的正极极板。
[0064][实施例3]
[0065]除去将保护层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw设为50万之外，利用与实施例1相同的方法来制作正极极板，形成实施例3的正极极板。
[0066][实施例4]
[0067]除去将保护层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw设为35万之外，利用与实施例1相同的方法来制作正极极板，形成实施例4的正极极板。
[0068][比较例I]
[0069]除去将保护层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw设为28万以外，利用与实施例1相同的方法来制作正极极板，形成比较例I的正极极板。
[0070][评价]
[0071]对于实施例1及比较例I的正极极板，分别测定了进行连续涂布的长度方向上的整个区域(Ll=200)中的正极活性物质层的宽度(Wl)及保护层的宽度(W2)的最大值及最小值。表I示出测定结果。.
[0072][表I]
【权利要求】
1.一种非水电解质充电电池用正极极板，其在正极芯体上形成有正极活性物质层，并且具有未形成正极活性物质层的、正极芯体露出的部分， 所述非水电解质充电电池用正极极板的特征在于， 在所述正极芯体中，在未形成正极活性物质层的部分中与正极活性物质层邻接的区域形成有保护层，所述正极活性物质层及所述保护层含有聚偏二氟乙烯，所述保护层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw比所述正极活性物质层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw大。
2.根据权利要求1所述的非水电解质充电电池用正极极板，其特征在于， 所述正极活性物质层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw为10万?35万。
3.根据权利要求1所述的非水电解质充电电池用正极极板，其特征在于， 所述保护层所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw为35万?130万。
4.根据权利要求1所述的非水电解质充电电池用正极极板，其特征在于， 所述保护层为绝缘性、或电子导电性比所述正极芯体低且为非绝缘性。
5.根据权利要求1所述的非水电解质充电电池用正极极板，其特征在于， 所述保护层含有无机氧化物。
6.根据权利要求4所述的非水电解质充电电池用正极极板，其特征在于， 所述保护层含有导电剂。`
7.根据权利要求5所述的非水电解质充电电池用正极极板，其特征在于， 所述无机氧化物是从由氧化铝、二氧化钛及氧化锆构成的组中选择的至少一种。
8.根据权利要求6所述的非水电解质充电电池用正极极板，其特征在于， 所述导电剂为碳材料。
9.一种非水电解质充电电池，其中， 所述非水电解质充电电池具有电极体，该电极体是通过所述权利要求1?8中任一项所述的非水电解质充电电池用正极极板与负极极板隔着隔板层叠或卷绕而成。
10.一种非水电解质充电电池用正极极板的制造方法，在该非水电解质充电电池用正极极板中，在正极芯体上形成有正极活性物质层并且具有未形成正极活性物质层的、正极芯体露出的部分，在所述正极芯体中，在未形成正极活性物质层的部分中与正极活性物质层邻接的区域形成有保护层， 所述非水电解质充电电池用正极极板的制造方法的特征在于， 将含有正极活性物质及聚偏二氟乙烯的正极活性物质混合剂料浆与含有聚偏二氟乙烯的保护层料浆同时涂敷，或在将所述正极活性物质混合剂料浆及所述保护层料浆中的一方的料浆涂敷到所述正极芯体上之后、在所述一方的料浆干燥之前向正极芯体上涂敷另一方的料浆，其中所述保护层料浆所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw比所述正极活性物质混合剂料浆所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw大。
11.根据权利要求10所述的非水电解质充电电池用正极极板的制造方法，其特征在于， 使所述正极活性物质混合剂料浆与所述保护层料浆在硬模涂布机的模头内部合流，将所述正极活性物质混合剂料浆与所述保护层料浆同时涂敷到正极芯体上。
12.根据权利要求10所述的非水电解质充电电池用正极极板的制造方法，其特征在于， 所述正极活性物质混合剂料浆所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw为10万?35万，所述保护层料浆所含有的聚偏二氟乙烯的重量平均分子量Mw为35万?130万。
13.根据权利要求10所述的非水电解质充电电池用正极极板的制造方法，其特征在于， 所述保护层为绝缘性、或电子导电性比所述正极芯体低且为非绝缘性。
14.根据权利要求10所述的非水电解质充电电池用正极极板的制造方法，其特征在于， 所述保护层料浆含有无机氧化物及/或导电剂。
15.根据权利要求10所述的非水电解质充电电池用正极极板的制造方法，其特征在 于， 所述保护层料浆的粘度为0.60Pa.s?1.50Pa.S。
16.根据权利要求10所述的非水电解质充电电池用正极极板的制造方法，其特征在于， 所述正极活性物质混合剂料浆的粘度为1.50Pa.s以上。
17.一种非水电解质充电电池的制造方法，其中， 所述非水电解质充电电池的制造方法具有如下工序: 将通过所述权利要求10?16中任一项所述的非水电解质充电电池用正极极板的制造方法来制作的正极极板与负极极板隔着隔板而层叠或卷绕，从而制作电极体。
【文档编号】H01M4/139GK103430357SQ201280013725
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年3月15日 优先权日:2011年3月23日
【发明者】松田哲哉, 小川直树, 南圭亮, 藤原丰树, 能间俊之 申请人:三洋电机株式会社