三唑粒子的优化配置的制作方法

三唑粒子的优化配置的制作方法
【专利摘要】本发明涉及到一种具有两个彼此分开的电极的电子器件，其中，至少一种温控电子自旋态转变粒子直接接触两个电极中的各个电极，粒子是离子型的并且包含具有阳离子电荷的过渡金属。
【专利说明】三唑粒子的优化配置
【技术领域】
[0001]本发明涉及电子器件的领域，尤其涉及光转换和光电器件的领域。
【背景技术】
[0002]在发射模式下，光转换与通过受控电流或电压的电子器件所产生的光子有关；在接收模式下，光转换与光子存在条件下的电子特性的改变有关。
[0003]尤其是，经常会使用两类接收器件:通过光子改变电阻率的光电器件和通过光子接收来产生电流的光伏器件。
[0004]第一类器件有利于构成光探测传感器或者适用于给定光强度的处理。
[0005]第二类器件可用作光探测传感器或者用作电流或电压发生器，例如，为电路或者其它电子器件提供电流和/或电压。这两类器件全都属于与外部激励相互作用的“智能”材料器件的领域，并且已经在除此以外的安全和阈值检测等领域中得到应用。
[0006]现有技术所知的构成光电器件的材料通常为半导体材料。例如，硅或砷化镓之类的单晶材料或者多晶硅或其它非晶态材料。为了利用这些材料和制造器件，通常需要使用费用昂贵且难以实施的微电子技术。
[0007]也存在其它材料，比如着色剂基材料。然而，这种解决方案需要使用诸如钌之类的稀有材料，而且需要二氧化钛的纳米粒泡沫来获得良好的产率。此外，该解决方案需要保持溶液中的着色剂成液态，这就需要解决密封问题并且还涉及如果液态溶液冻结发生时的预防措施。
[0008]已知的另一解决方案是采用有机材料。与其它解决方案相比，这些有机材料相对效果不佳，而且温度变化时有聚合物的再结晶风险和降解风险。
[0009]目前，已知的所有解决方案都不是完全令人满意。正在探索具有较高的能量产出或较好的灵敏度或较低的设计成本的器件。因此，工业界在寻求生产此类器件的新方法。

【发明内容】

[0010]本发明涉及到一种具有这些光敏性能的器件。
[0011]为此目的，本发明提出一种其性能根据光强度变化而变化的器件。本发明尤其涉及一种具有两个彼此分开的电极的电子器件，其中至少一种温控电子自旋态转变粒子分别直接接触两个电极。该粒子选为离子型且具有携带阳离子电荷的过渡金属。
[0012]这样，与两个电极相接触的粒子在黑暗中所具有的导电性好于半导体材料的导电性。
[0013]因为粒子具有温控电子自旋态转变，在转变温度以下，粒子更可能处于高电子自旋态和低电子自旋态之间的第一电子自旋态；在该转变温度以上，粒子更可能处于两种电子自旋态中的另一种状态。尤其是，在优选的情况下，在转变温度以下，粒子处于低电子自旋态，在转变温度以上，粒子处于高电子自旋态。转变温度可具有不同的数值，这取决于转变是通过增加温度发生的还是通过降低温度发生的。[0014]因此，可将器件用于通过粒子连接着两个电极，其中所述粒子对于电子自旋态的变化具有潜在的敏感，有利于与光子的相互作用。
[0015]粒子的导电性随入射光强度变化而变化，因此，器件具有至少一种随光强度变化而变化的电性能。
[0016]尽管论述只涉及单个粒子，但是很显然，本发明还涉及具有直接与两个电极同时接触的多个粒子的器件。
[0017]粒子最好是基于满足以下化学式的化合物:
[0018][Fe(R-Trz)3] (X)n
[0019]其中，R-Trz是配体，1,2,4-三唑在位置4的氮上具有取代基R ；X代表至少一种阴离子；计算η要考虑到化学式的电中性。
[0020]取代基R有利于选自由氮以及H2N^RpHR1N-和R1R2N-化合物构成的基，其中，Rl和R2是烷基。应该注意的是，在某些情况下，三唑配体可不具有R取代基，因此形成一个阴离子，称之为“triazolato”。如果粒子中的某些三唑配体由阴离子triazolato配体来代替，这样可适用于例如包含在粒子中的各种化合物(图2)或者只适合于某些此类化合物。
`[0021]例如，这些形式为主要由上述化学式所构成化合物的聚合物的粒子是具有温控电子自旋态转变的粒子的实例。
[0022]优选地，粒子为纳米粒子，其中，至少一个维度为纳米级，包括在700纳米和30纳米或10纳米或小于5纳米之间。这样，就有可能提供一种具有高集成度的器件。
[0023]在根据本发明的器件的某些实施例中，粒子由一层金属非对称地覆盖。金属层使得粒子具有光学、磁性、电学或化学性能，这些性能可以改变器件的光电性能，例如，通过改变某些波长的吸收性或者通过改变粒子与一个或两个电极之间的电接触来改变器件的光电性能。另外，如果金属层是有磁性的或者可磁化的，比如为镍，那么则可根据下文所述本发明方法的一个实施例，用于将粒子定位于沟槽附近。由此可见，由磁性金属或可磁化金属部分覆盖的粒子可反映出制造工艺的实施。
[0024]在一具体实施例中，根据本发明的器件适合于用作光敏器件。为此，在一优选实施例中，两个电极由相同的金属覆盖。然后，电极则具有相同金属的表面，这有利于各个粒子都获得对于两个电极而言大致相同的工作性能。
[0025]在另一具体实施例中，根据本发明的器件适合于用作光伏器件。为此，在一优选实施例中，两个电极中的一个电极由第一种金属覆盖，两个电极中的另一个电极由不同于第一种金属的第二种金属覆盖。然后，粒子与各个电极的不同金属表面相接触，这有利于各个粒子都能获得对于两个电极而言各自不同的工作特性。这不同的工作特性为根据本发明的器件提供光伏性能。此外，与电极相接触的粒子产生取决于入射光强度的电压。
[0026]适用于粒子的材料也适用于电极表面；金属最好选自包括金、镍的列表中的元素和多层金-镍结构。实际上，金的化学惰性及其电导性都是众所周知，镍可使粒子或电极具有磁性。也可以采用铝、钌或其它金属。可以采用多层结构来为粒子和/或为电极提供第一种金属，例如镍，的性能，同时还具有第二种金属的表面，例如金。这样，我们可以产生具有由镍产生磁性特性且不一定通过该金属层进行化学反应的粒子，或者我们产生表面为金的镍电极。
[0027]优选的是，电极由沟槽分开，并且在两个电极之间形成一段小于或大约等于100纳米的距离。这样，有可能制成具有高集成度的器件。另外，该尺寸通常小于粒子的尺寸。
[0028]电极由沟槽分开，并且在几微米乃至几米之间范围内的直线长度彼此相对。这样，有可能调节器件的集成度并且将直线长度调整为与两个电极直接同时接触所存在的粒子数。
[0029]两个电极的高度定义为垂直于两个电极共享的法线平面且有利于为彼此不同的。高度上的差异有利于使用在粒子与电极之间的各种可能的电接触。
[0030]根据本发明的器件，适合于用作光电器件以及适合于根据预定温度来改变光电性能，这有利地使得电子自旋态转变粒子选自自旋转变发生在特定温度附近的温控电子自旋态转变粒子。温控电子自旋态转变可用于改变粒子的性能。在某些有利的情况中，性能的改变导致光学或电学性能的改变。例如，电子自旋态转变有可能导致光吸收的改变。因此，这就有可能提供一种达到给定温度就改变光电性能的器件。如果我们要使用温度来实施控制或者在温度变得过高的情况下来限制器件的老化，这是非常有益的。
[0031]本发明还涉及根据本发明的器件的制造方法。所述方法有利于包括以下几个连续步骤:
[0032]a)在衬底上提供两个金属电极且由沟槽彼此分开；
[0033]b)沉积至少一种温控电子自旋态转变粒子，使之直接同时接触两个电极。
[0034]粒子的沉积优选通过局部涂敷离子溶液中含有粒子的液态溶液中来进行。然后，有利于进行液态溶液的蒸发，使得粒子保留在器件上，同时去除液态溶液。该粒子是离子型，具有携带阳离子电荷的转变金属，溶液的电中性由阳离子的抗衡粒子来保证。液态溶液形式的沉积有利于使之有可能在电极上以局域方式来沉积粒子，而不破坏其性能。液态溶液的蒸发是在电极表面仅保留粒子和阳离子的有效方法。
[0035]应该注意的是，步骤b)可用其它粒子形成步骤来代替，例如，包括在电极上的生长。
[0036]根据本发明的工艺包括在步骤b)之后在两个电极之间施加电压。所施加的电压要足够高，以减小在电极与粒子之间的接入阻抗，但又要足够低，以避免破坏粒子或分开电极的沟槽。这样形成电压键合。改进在粒子与两个电极之中一个或两个电极之间的电接触，从而提高器件的电导性。
[0037]所施加的电压有利于在0.5伏和5伏之间。该电压范围通常要足够高，以减小在电极和粒子之间的接入阻抗，但又要足够低，以避免破坏粒子或分开电极的沟槽。
[0038]实现根据本发明的器件的另一有利的方法，其中，电极含有至少一种可磁化金属，有利于在步骤b)之前加入以下步骤:
[0039]—采用一层具有磁性金属层来部分覆盖在步骤b)要沉积的粒子的步骤；
[0040]—以及包括籍助于在两个电极施加磁场来实现电极磁化的步骤。
[0041]另外，在液态溶液的沉积及其蒸发之间，步骤b)优选包括籍助于在两个电极之间施加一个磁场以在分开电极的沟槽附近组织粒子的步骤。
[0042]通过施加磁场进行磁化和组织的步骤，在分开两个电极的沟槽处形成磁场梯度。这样，粒子在液态溶液滴中可自由地移动。因为之前已经用一层具有磁性的金属层将其金属化，所以它优先被磁场梯度所吸引。因此，粒子自身定位于沟槽附近，由此增加在液态溶液蒸发后粒子能直接同时接触两个电极的可能性。[0043]有利的是，与没有组织步骤的方法相比，可以采用粒子组织的步骤来优先吸引在沟槽处的粒子，从而增加沟槽处的粒子密度。
【专利附图】

【附图说明】
[0044]本发明的其它特征和优点将通过阅读下文详细描述及参考附图而更为清晰，附图包括:
[0045]-图1示意性显示了根据本发明具有直接同时接触两个电极的粒子的器件；
[0046]-图2是显示根据本发明器件所使用的某些化合物的化学式和基于这些化合物的粒子的可能形状的表格；
[0047]-图3是说明根据本发明器件的电导率在改变入射光强度时作为时间函数的图表;
[0048]-图4是说明金膜阻抗在改变入射光强度时作为时间函数的图表；
[0049]-图5A和图5B是根据本发明使用扫描电子显微镜所得到的器件照片；
[0050]-图6是根据本发明使用扫描电子显微镜所得到的器件照片，其中，粒子整齐排列在沟槽附近；
[0051]-图7是使用扫描电子显微镜所得到的局部金属化粒子照片；
[0052]-图8是表示根据本发明器件的实施例的光伏特性的V和I图形；
[0053]-图9A和图9B示意性显示了根据本发明器件的两个变化实施例；
[0054]-图10示意性显示了用于评估根据本发明的器件性能的测试器件；
[0055]-图1lA至图1lC示意性说明了根据本发明的方法；
[0056]-图12示意性说明了根据本发明的方法的一个有利步骤，称之为电压键合；
[0057]-图13是表示根据本发明器件的电导率在应用电压键合步骤前后作为时间函数的图形；
[0058]-图14A至图14E示意性说明了根据本发明器件的粒子局部金属化的方法；
[0059]-图15A和图15B是说明粒子局部金属化方法使用扫描电子显微镜所得到的图片;
[0060]-图16A至图16D示意性说明了根据本发明方法的有利步骤，其中，粒子定位于沟槽附近；
[0061]-图16C’和16D’说明了根据本发明方法的步骤的一个变化实施例，其中，粒子定位于沟槽附近；
[0062]-图17是说明采用该有利步骤所得到的器件使用扫描电子显微镜所得到的图片；
[0063]-图18示意性显示了该有利步骤的一个变化实施例，其中两个电极具有不同的高度。
【具体实施方式】
[0064]首先，我们参考图1，该图示意性显示了根据本发明的器件。根据本发明的电子器件I具有两个电极11和12，由沟槽2将两个电极彼此分开。至少一种温控电子自旋态转变粒子3，在说明书其它部分称之为“粒子”，能直接同时接触两个电极11、12。该粒子随后被称为“活性粒子”。术语“粒子”是指可以通过改变温度来控制其电子自旋态转变的任何粒子，它与器件无关，而术语“活性粒子”是指直接同时接触两个电极的任何粒子。优选的是，在根据本发明的器件中提供多个活性粒子。但是，也有可能只有单独一个活性粒子。
[0065]粒子3为离子型，即该粒子3由包含携带正离子电荷的过渡金属的分子链构成。可用抗衡离子用于构成离子化合物，通过供给负离子电荷来反映其电中性。粒子3可以是配位聚合物。
[0066]在优选的情况下，粒子3至少具有一个纳米级维度，意即小于I微米并且例如大于I纳米或5纳米或10纳米。一个有利的示例为采用粒子3的维度在30纳米(nm)和700纳米之间。
[0067]电极11、12具有电导性且由沟槽2分开。较佳的是,两个电极11、12彼此分开一段明显不变的距离，下文称之为沟槽2的“宽度I”。
[0068]优选的是，沟槽2的宽度I的值具有小于所述粒子3的尺寸。典型的是，沟槽的宽度I具有比粒子3的两个维度要小得多的值。例如，该值可比粒子3的两个维度小2、3或更多倍。这样，在特定情况下，分开两个电极11、12的沟槽2的宽度I可在50纳米和500纳米之间，或者在70纳米和100纳米之间。可见，可使沟槽2的宽度适用于打算采用的粒子3的维度，或者相反，粒子的维度可基于沟槽2的宽度。
[0069]将两个电极11、12通过沟槽2的距离定义为沟槽2的直线长度L，两个电极在该距离中彼此相对且由宽度I明显分开。还分别对两个参考电极11和12定义高度hll和hl2，用于垂直宽度I和直线距离L的测量。
[0070]沟槽2的直线长度L的尺寸可适用于想要在器件中看到的粒子3的数量以及粒子3的维度。尤其是，如果沟槽2是弯曲的，例如假定电极11、12为叉指形，或者沟槽2为蛇形，直线距离L则可为几十微米至几米。相反，有可能具有直线长度L使得一个粒子3同时连接两个电极11、12的沟槽2。粒子3的形状可以不同。粒子大体上可具有球形、圆柱形、平行六面体形或未确定的形状。图2说明了为实现本发明设想的粒子3的可能形状。
[0071]所使用的粒子3优选是基于化合物的温控电子自旋态转变粒子，该化合物满足以下化学式{1}:
[0072]化学式{I}:[Fe (G) J(X)n
[0073]其中，G是在位置4的氮上具有取代基R的1，2，4_三唑配体，以R-Trz来表示。
[0074]取代基R可选自由氮以及H2N-ApHR1N-和R1R2N-化合物所构成的基，其中，Rl和R2是烷基。
[0075]X代表至少一种阴离子；而且，计算η要考虑到化学式的电中性。
[0076]应清楚理解的是，对于给定的化合物，元素(G) 3优选相同的三个配体G，但作为选择，配体G之一可携带与其它配体G不同的一个取代基。在另一选择中，三个配体可具有不同的取代基。
[0077]应注意的是，除了满足化学式{1}的化合物外，就本发明而言，值得用另一种过渡金属，例如锌、铬、钌或其它过渡金属来代替一定百分比的铁原子，从而改变器件的光电性能或者使其具有其它性能。同样，值得关注的是，用配体G’代替一定比例的粒子配体G，该配体G’的取代基R’具有其它功能。例如，取代基R’提供的功能可以是例如染色体功能或荧光团功能或者是促进粘附或排斥所选定自由基的功能。作为选择，配体G’可以是阴离子1,2,4-triazolato配体，以Trz来表示,该配体不携带取代基。最后，有可能用阴离子Y来代替一定比例的阴离子X，该阴离子可具有诸如染色体性能或荧光团性能或者发光性能等其它性能。
[0078]粒子在化合物中的变化严格按照化学式{I }，不会明显改变所获得的粒子的性能。采用上述一种或多种替代元素来小比例的替代化学式{1}中一种或多种元素，例如低于50%或10%或5%或1%甚至千分之几，会导致构成具有相同类型的电学性能或光电性能的粒子，正如本说明下文所述。可由化合物变体来替代满足化学式{1}的化合物的比例取决于所考虑的变体的类型。尤其是，用另一种金属来替代化合物中存在的铁原子有利于限制构成粒子的化合物的千分之几或百分之几，例如，低于化合物的百分之五或千分之五。如果取代基或抗衡离子的重要维度与原取代基或抗衡离子相当，则一个或多个取代基R或抗衡离子的变体可具有相同的数量级。另一方面，如果用阴离子三唑侧配体来替代三唑配体，则有益于引入构成粒子的每种化合物中的所有化合物一个或两个配体G的各种变体。
[0079]这样，本发明还包含除严格满足化学式{1}的化合物外，具有呈现上述变体的粒子的不同器件。
[0080]图2所示表格显示了能够用来实现根据本发明的器件的几种粒子，及其化学式、基本形状、得到的平均尺寸以及与引起粒子中电子自旋态转变的温度相对应的温度Tw2up和T1 / 2dmm。电子自旋态转变可显示磁滞周期，即改变一个方向自旋的电子自旋态转变所需温度高于或低于反向自旋转变的所需温度。可以参考专利申请EP0842988中的单独图片来形象地显示可用于构成根据本发明的器件的粒子类型的电子自旋态转变的磁滞周期。
[0081]化学式[Fe(H-Trz)2Trz] (BF4)的粒子可假定为立方体型或平行六面体型，其维度大约在 70nm X 70nm X 40nm 和 70nm X 700nm X 200nm 之间，温度 T17 2up 和 T1 7 2d_ 分别在 380K和360K上下。这些粒子说明了一种特殊情况，在构成粒子的绝大部分化合物中，三唑配体可由阴离子三唑侧配体来替代。
[0082]化学式[Fe (NH2-Trz) 3]Br2的粒子可假定为大致呈立方体型，各边在70纳米和150纳米之间，温度T1 / 2up和T1 / 2d_分别在315K和305K上下。
[0083]化学式[Fe(NH2-Trz)JCl2的粒子可假定为大致呈盘状或圆柱形或平行六面体形状，其圆柱形状的直径维度约为140nmX40nm或IOOnmX 150nm，温度T1 7 2up和T1 7 2d_分别在340K和330K上下。
[0084]最后，值得注意的是，所提到的未指定形状的化学式[Fe(NH2-Trz)3] (BF4)2的粒子的维度接近100纳米至150纳米，温度T1 / 2up和T1 / 2d_分别在225K和220K上下。
[0085]于是，上文所提到的化学式{1}的变体可用于增加粒子的功能或者改变其电子自旋态转变的温度或者促进合成给定尺寸的粒子，而不危及温控电子自旋态转变的存在或下文进一步详述的光电性能。
[0086]根据本发明的器件表现出根据入射光的光强度来改变其电学性能的特性。这样，就有可能将该器件用作光敏电子器件。
[0087]根据本发明的器件表现出在黑暗中具有大于0.1SnT1的本征电导率。该数值是通过根据本发明器件的电导率测量值与沟槽宽度的比较得到的。这样，根据本发明的器件是一个电子器件，即使在黑暗中，也具有与半导体材料相似量级的本征电导率。因此，根据本发明的器件可作为施加基本恒定的入射光强度(例如黑暗)的标准电子器件或标准半导体来使用，或者作为光敏电子器件或由光控的电子器件来使用。[0088]根据本发明的第一个实施例，下文将对其作进一步详述，粒子对于每个电极都具有大致相同的工作性能，而且根据本发明的器件为光敏器件。这样，在施加的光强度变化时，粒子的电导率也会变化。
[0089]图3说明了用于评估根据本发明第一实施例器件的光敏性能所进行的测试结果，横坐标是时间(数千秒)，纵坐标是施加恒定电压时器件两端的电流(安培)。这样，显著的电流流过的指示代表存在着显著的电导率。从时间原点开始，可注意到几个事件:电流稳定水平为0，揭示了没有任何特殊光刺激时的电导率。第一个事件A表示显微镜的有效使用，使得光能够聚焦在器件上。显微镜具有内部照明，观察到电流增加接近2倍。然后，通过卤素灯的照明事件C和熄灭事件C’的交替进行来施加B周期于器件上，该周期显著改变入射到器件的光强度。卤素灯的每次照明C都对应于流过器件两端电流的陡然增加。这反映了器件电导率的显著增加，尤其是粒子电导率的显著增加。相反，卤素灯每次熄灭C’都对应于事件A期间所能观察到的流过器件两端的反向电流等级。
[0090]在A’点，关闭显微镜的内部灯，在O ’点，关闭测试室内的灯。事件D期间，形成几乎完全黑暗。只有非常小的电流在器件内流动。
[0091]然后，使诸如便携电话这类具有低光强度的移动通信器件靠近，形成事件E，测量到非零电流。于是，在没有进行优化的情况下，根据本发明的器件原型检测到移动通信器件所发出的低光强度。
[0092]最后，将实验室常用类型的便携紫外线灯靠近(事件F)。然后，打开卤素灯(事件C’ )。分别观察到电流增加4倍，以及就打开室内灯的情况而言(事件O)再增加2倍。由本发明第一实施例所得到的光电器件呈现出电导率响应入射光的变化在较宽范围内的变化。
[0093]在上述的实验中，由显微镜来聚焦卤素灯的光束。采用温度探针，会发现在显微镜焦点所出现的光强度加热探针，直到它的温度达到100°c。探针具有已知的热传递和吸收性能。对于本发明采用的粒子而言，这些性能是不相同的且具有不同的数值。然而，相信由于卤素灯聚焦的光强度的影响使得粒子的温度为100°c。
[0094]图4显示了当打开或关闭光束聚焦于金膜表面的卤素灯时所测量到的金膜阻抗值随时间的变化。观察响应延迟大于20秒的情况。点亮灯时，测得的阻抗在开始稳定之前的几十秒内降低。同样，灯熄灭时，在阻抗增加到接近初始水平之前必须等待几十秒。分别测得在各次照明期间的响应延迟至少10秒、12秒和15秒以及在各次熄灭期间的响应延迟至少为10秒、20秒和15秒。
[0095]对于金而言，这些响应延迟表示薄膜的温度变化。于是，对于金(热传导最强的材料之一)而言，关灯与开灯不会导致膜温度的瞬间变化。加热和冷却时间会影响膜阻抗的变化。
[0096]根据本发明的器件的粒子具有比金低的导热性。因此，如果图3中观察到的电导率的变化主要与温度变化相关联，则还会发现响应延迟大于或至少等于金的响应延迟。因为根据本发明的器件的响应时间更快(I至5秒)，这意味着图3所示的电导率的变化说明了根据本发明的器件的光敏性能。该响应延迟表示光电器件或光敏器件的快速响应时间。
[0097]通常，粒子可随机呈现在电极表面，只有部分粒子直接同时接触两个电极。图5A是根据本发明器件的一个区域采用扫描电子显微镜所得到的照片，该器件具有两个电极11、12，由沟槽2分开并且在电极表面具有多个粒子3。沟槽2为70nm宽，如图5B所示，直线长度接近20微米。在该示例中，发现约有30个活性粒子，使得根据本发明的器件具有功倉泛。
[0098]但是，在本发明的一优选实施例中，独有地将粒子定位于分开两个电极的沟槽处。图6显示了器件的该优选实施例的细节。可以看见根据本发明器件的一个区域采用扫描电子显微镜检查法所得到的照片，该器件具有两个电极11、12，由纳米级沟槽2分开而且还具有五个粒子3，五个粒子全部同时接触两个电极11、12，使得沟槽处的粒子密度大于之前所述的实施例中的粒子密度。本发明的该优选实施例也可通过根据本发明方法的变化实施例得到，下面将对其进行详述。
[0099]在本发明的某些实施例中，所采用的某些粒子由金属部分覆盖，例如由金属膜覆盖。图7是该粒子3采用扫描电子显微镜所得到的照片。发现粒子3具有一个较亮的金属化区域4和一个较暗的非金属化区域5。金属化区域4可优选与至少一个电极接触，或者作为选择，非金属化区域5可优选与电极接触。
[0100]金属化区域可以是金、镍或多层金-镍结构。当然，可以用另一种金属代替金，尤其是相同组的另一种金属，银、铜等，或者用其它金属或其合金来代替。同样，可以用另一种金属代替镍，例如，用另一种具有磁性的金属或金属合金，如铁或者用钌这类另一种金属来代替。作为选择，可以用具有给定光学性能或半导体性能或绝缘性能的材料来代替金属，如硅或氧化物。
[0101]在本发明的第一具体实施例中，如图1所示，直接同时接触两个电极11、12的活性粒子3与两个电极的电接触大致相同。因此，根据本发明的光电器件对于各个电极所具有的工作性能大致相同，器件的性能类似于光敏导体，如图3所示。因此，通过执行本发明的第一具体实施例，就可以获得电导率单独随器件上的入射光变化的器件。
[0102]为了使与两个电极11、12的接触能大致相同，优选使两个电极11、12至少表面为相同的金属。
[0103]在本发明的第二具体实施例中，特意使粒子与两个电极之一的电接触和粒子与两个电极中另一个电极的电接触非对称。由此使得两个电极的工作性能非对称，则根据本发明第二具体实施例的器件具有光伏特性。
[0104]于是，当器件用给定光源照射时，器件会在其终端产生电压响应，即使没有外电流流过器件。电压取决于从光源入射在器件上的光束的光强度。
[0105]器件可采用两种配置来呈现该性能。第一种配置在于所使用的器件中一个粒子与一个电极电接触，以至于其接入阻抗比另一个电极小10至1000倍。下面，将介绍称为“电压键合”方法中的一个有利步骤，其目的在于减小在粒子与电极之间的较低接入阻抗。对于某些器件，电压键合步骤只减小两个电极之一的活性粒子的接入阻抗。因此，对于这些器件，电压键合步骤的作用是非对称的。因此，粒子与两个电极“非对称键合”。因此，该器件为光伏器件。
[0106]于是，非对称可以在没有任何肉眼可见的结构非对称的情况下实现。这种非对称键合，表现为一个电极的接入阻抗低于另一个电极的接入阻抗，可由在粒子与电极之间接触的原子结构的可能性差异来阐述。根据本发明器件的光伏性能的观察，它未呈现出任何肉眼可见的结构非对称，从而揭示了如上所述得到的工作性能的非对称。[0107]在制造根据本发明的光敏器件的过程中，大约可有百分之十至百分之三十的几率随机获得此类光伏器件。所以，优选测试每一个器件，以确定哪些器件具有光伏特性，而哪些为特有的光敏器件。然而，相比于如上所示的光敏器件，可以在没有使结构或制造方法复杂化的情况下，获得这些光伏器件。
[0108]对根据本发明第二具体实施例的器件原型进行了测试，其工作结果为如图8所示的1-V曲线(电流是器件端所测得的电压的函数)。在室内没光的情况下进行第一次测量(曲线I)，观察到交叉于零安培、零电压原点的I一V曲线。曲线II显示了第二次电流测量，这次是用来自卤素灯聚焦在器件上的光照射器件时得到的。该曲线没有交叉于零安培、零电压原点，并且显示出对于某些电压值而言所产生的电流约达到ΙΟΟηΑ。通过光伏效应所产生电流尤其体现在施加零伏电压时所产生的接近75纳安培的电流。
[0109]因为本实验所采用的粒子的厚度接近200纳米以及因为沟槽约为100纳米宽而且延伸的直线长度为5微 米，所以可以估算测得的电流相当于具有接近8.1O4A.π'2的电流密度。因为粒子沉积技术，如下所述，导致在电极表面上随机沉积粒子，则活性粒子的数量和密度是不足的。通过非对称键合来获得粒子电接触的非对称性，这也是随机的过程。因此，在一优选的实施例中，可优化器件来获得更强的光生作用。
[0110]第二种配置，使得根据本发明的器件具有光伏特性，包括在器件使用中与粒子接触的电极在两个电极中使用不同的金属。例如，两个电极11、12表面可为不同的金属。然后，可以实现工作性能的非对称性“结构”。
[0111]如图9A所示，各个电极可由独特的金属制成。各个电极的金属可以是不同的或相同的，这取决于所采用的本发明的具体实施例。
[0112]作为选择，如图9B所示，两个电极分别具有给定金属的电极核111、112。电极核
111、112所采用的金属可与两个电极11、12相同或不同。可选择电极核111、112的金属使器件具有其它功能。而且，两个电极11、12都由一层金属表层112、122所覆盖，其中至少粒子3与电极11、12接触。两个电极的金属表层112、122可为相同的金属。作为选择,两个金属表层112、122之一层可为第一种金属，而另一个金属表面层则为与第一种金属不同的第二种金属，这取决于所采用的本发明的具体实施例。
[0113]两个金属表层112、122之一或者两者都与电极核111、121为相同的金属,两个金属表层分别固定在电极核上。
[0114]电极的金属表层112、122可为固体金属，例如银、金、铜、镍、铝等等。进行了实验且如图3和图8所阐释的，实验是在具有金表面或具有多层金和镍结构的电极下进行的。根据本发明第二具体实施例也可以获得光伏器件，该器件采用两个电极，其中之一的金属表层112为金,另一金属表层122为招。
[0115]根据本发明，一优选的实施例包括采用磁性材料或可磁化材料的电极核，它与电极表面性质无关。尤其是，可为镍或其它磁性金属或可磁化金属或合金。
[0116]图10是用于检测根据本发明各个实施例的光电器件性能的测试台的示意图。可以观察到根据本发明的器件I的原型具有两个电极11、12通过耳片IOli与测试台上的触点102i相连接。还可以观察到连接触点与外电流馈电的电线。
[0117]根据本发明的器件可以通过每个器件的单个活性粒子或多个活性粒子来实现。
[0118]同样，本说明书中所呈现的粒子大多为纳米级尺寸的粒子，例如，尺寸包括在30纳米和700纳米之间，但是可以通过较大尺寸的粒子来实现根据本发明的器件。因此，本发明不仅限于纳米级尺寸的粒子。
[0119]本发明还涉及一种实现根据本发明的器件的方法。图1lA至图1lC说明了制造根据本发明的器件的方法的一般描述。
[0120]首先，制备衬底7，使两个电极11、12在其表面由沟槽2分开(图11A)。
[0121]然后，将粒子3沉积在器件的沟槽2处(图11B)。粒子3最好悬浮在液态溶液中。然后，沉积含有粒子3的液态溶液，例如通过将液滴6局部涂敷在器件的沟槽2处的方式进行沉积。
[0122]然后，蒸发液态溶液(图11C)， 例如籍助于加热处理H，其结果是粒子3直接接触器件表面。尤其是，至少一种粒子3以直接同时接触两个电极11、12的方式沉积。
[0123]在蒸发液态溶液之后，粒子3通过物理吸附或化学吸附的方式保留在电极表面。例如，沿粒子3外围分布的-NH2基团可与电极表面出现的原子相互作用。此外，可以在电极表面或粒子上加上功能团，以便促进化学键的生成。例如，该功能团可以是离子团或氢原子，或者硫醇、硫代芳基、节臆等自由基。
[0124]优选的是，在蒸发液态溶液之后，通过在两个电极之间施加一个电压U后增加一个电压键合的步骤(图12)。电压U应适合于电极的维度以及所预期的两个电极11、12之间的粒子3的数量。校正电压U，以便减小在电极11、12与粒子3之间的接入阻抗，同时保持足够低使之以避免破坏粒子3或者分开电极的沟槽。电压U致使粒子与电极之间的接触面改变。改变接触面会改变在粒子与电极之间的电接触并减小接入阻抗。可将其用于减小至少两个电极之一的接入阻抗10至1000或更多倍。
[0125]在根据本发明器件的实施例的示例中，器件具有宽度约等于70纳米的沟槽，沟槽的直线长度接近20微米，器件约有30个活性粒子，可以施加约为I伏或2伏的电压持续几秒钟。根据所采用的粒子，在电压为0.5V时会发生电压键合现象，并且电压约为5V之后不会发生电压键合现象。因此，熟练的从业者最好施加0.5V至5V的电压来获得电压键合。
[0126]如果希望活性粒子密度更大或者如果沟槽更宽或更长，则采用上述电压范围之外的数值，以上范围仅作为示例。
[0127]图13说明了根据本发明方法的优选实施例通过应用电压键合所得到的改进电导率的现象。主要显示的是根据本发明的器件从时间h开始以时间(单位为秒)为函数测量获得的电导率(以西门子为单位)的结果。为了进行测试，如左上角的方框所示，采用纳米级维度的粒子和金电极。在蒸发含有粒子的液态溶液之后，测得的电导率小于4.10-η西门子。采用的测量电压接近1.5V。在时间t=100秒时，将约等于2V的电压施加于器件终端。执行本发明的方法的电压键合步骤的电压也当作测量电压。电导率增加并其数值达到接近4.10_8西门子，比电压键合前的值大1000倍。
[0128]在时间约为250秒时，测量电压降低到约为0.05V，并且与结合图3所描述的测试相似，施加卤素灯照明和熄灭的周期(所谓的开/关周期)，卤素灯光聚焦于器件上。在图13右上角的方框中放大显示了开/关周期期间所测得的电导率的变化。
[0129]图13所示的测量值清晰说明了在根据本发明的器件的这个原型的终端施加约为2V的电压就会产生永久的电压键合作用，该作用减小在电极与粒子之间的接入阻抗。
[0130]下面展示了根据本发明在粒子上沉积金属的方法的一示例(图14A至14E)。[0131]粒子3首先悬浮在溶液8中(图14A)。溶液可具有乙醇基或者采用任何其它不会溶解粒子并且挥发性良好的溶液，比如乙醚、水等。
[0132]用超声波F处理溶液8约五分钟，以确保将粒子彼此很好地分离和防止粒子聚集
在一起。
[0133]然后，将含有粒子的溶液8沉积在固相载体9上，例如其形式为液滴81沉积在金、镍的表面上或者沉积在硅衬底的表面上等其他形式。(图14B)。
[0134]然后，蒸发溶液8，保留沉积的粒子3，使其直接接触固相载体9(图14C)。
[0135]随后采用一种或多种真空蒸发技术来沉积P —层和/或多层金属层144(图D)。可以采用焦耳蒸发技术、电子束沉积、物理气相沉积，化学气相沉积等。粒子3的一面与固相载体9相接触，因此不会被金属覆盖。所以，粒子3仅在单面具有金属化区域4。
[0136]构成金属层144的一种或多种金属优选采用结合图7所引用的金属。
[0137]使承载粒子3的固相载体9再次接触不含有任何粒子的溶液82，一起经过超声波F处理，从而去除固相载体9上的某些粒子3 (图14E)。可以将溶液沉积在固相载体上使承载粒子的固相载体9与溶液82接触，例如，以滴液的形式，或者将固相载体9浸没在装有一定量溶液82或者任何其它适当的溶液的容器中。由此得到溶液82中悬浮的局部由形成金属化区域4的金属膜所覆盖的粒子3。
[0138]图15A和图15B是采用扫描电子显微镜所得到的两张照片，显示了呈现在物理载体9上的粒子3。照片15A是在金属化步骤之前拍的。在图15B中，粒子3和物理载体9已经进行了金属化和经过了超声波处理。值得注意的是，出现的黑点表示去除的区域14，其中部分金属化的粒子已经去除并且在经过超声波处理后返回到了悬置状态。
[0139]由于构成金属化区域的金属膜具有传导性能和/或光学性能，可将带有金属化区域4的粒子3直接用于根据本发明的器件中。
[0140]尤其是，通过对粒子的非金属化区域5、粒子3的金属化区域4和/或电极11、12的处理或移植来添加上功能团，就有可能使大部分粒子3的金属化区域4与电极11、12接触，形成金属对金属接触，或者使大部分粒子3的非金属化区域5与电极11、12接触，形成金属对有机物接触。
[0141]例如，电极通过化学反应使其功能化，优选使电极与金属化区或与非金属化区域反应，或者与所述区域表面出现的官能团反应。通过采用氧等离子体或氢等离子体工艺，或者通过将官能团移植到电极表面来实现电极的功能化。例如，要形成金属对金属接触，有利于在电极表面沉积有机基，诸如以其对某些在电极表面的金属表面(金、镍等)的亲和性而为人所知的硫代芳基、双硫代芳基、苄腈。于是，电极11、12就较佳地接触粒子的金属化区域4。
[0142]相反或此外，这也有利于粒子的功能化。
[0143]在第一种情况下，在金属化步骤之前，对溶液中的粒子进行第一次功能化处理。然后，在金属化之后，金属层覆盖金属化区域4的官能团。支持或不支持与电极键合的官能团不再出现在非金属化区域5之外的表面。例如，为了形成有机物与金属接触，可以考虑在未金属化的一侧将官能团附在粒子配体G的取代基上。例如，如果粒子基于4-氨基-1，2，4-三唑，则可以将胺化取代基与醛功能配合，以移植硫代芳基、苄腈之类以其对某些金属表面(金、镍等)的亲和性而为人所知的基团。[0144]作为选择或者此外，在第二种情况下，可以使金属化区域功能化。于是，优选在金属化步骤之后和从固相载体去除粒子之前，进行粒子的第二次功能化处理。这样，就仅对金属化区域进行功能化处理。在去除粒子3之后，在第二次功能化处理期间加入的官能团只呈现在金属化区域4，而不呈现在非金属化区域5。
[0145]这比较有利于具有第一官能团的非金属化区域、具有第二官能团的金属化区域以及具有第三官能团的电极的功能化。
[0146]不同官能团的选择、粒子的性质以及采用的金属的性质有利于预先确定大部分粒子的金属化区域相对电极的定位方式。于是，就能确定金属化区域是否对器件的光学性能或化学性能产生影响，从而改变器件与外部激励之间的相互作用，或者是否对器件的电学性能产生影响，从而改变器件的电接触和阻抗。
[0147]然而，如果出现在粒子3上的金属化区域4具有至少一个磁性金层属表面或可磁化金属层，则有可能在实现根据本发明的器件的方法中采用组织粒子的有利步骤，下文结合图16A至图16D对其进行了说明。
[0148]对于这个有利步骤，电极11、12都含有一个磁性材料或可磁化材料的电极核111、121。例如，电极核可以是镍或铁或其它可磁化材料制成的。根据想要得到的器件的类型，两个电极11、12之一或者两者都由一层不同于电极核111、121的金属制成的金属表面金属层112、122所覆盖。
[0149]根据本发明的有利方法，在沉积含有粒子3的液滴6之前，使电极11、12磁化。
[0150]为此，最好将电极11、12置于磁场中(图16A)。例如,有可能将电极放置于低强度永磁铁15的附近。
[0151]然后，将含有悬浮粒子3的液态溶液的液滴6(图16B)沉积在器件上，尤其是在电极11、12之上。由金属化区域4部分覆盖粒子3，至少一层金属化区域是磁性材料或可磁化材料，比如镍。
[0152]最后，在第三步骤中，在分开电极的沟槽2附近进行粒子3的自组织。
[0153]为此，优选的方法是使悬浮粒子3的金属化区域4处于外加磁场(图16C)。将一块永磁体15放置于衬底7下面得到外加磁场,衬底支撑电极11、12和液态溶液的液滴6。如图15C中的三维视图所示，由永磁体15控制的粒子3、磁化电极以及将其覆盖的可磁化或磁性金属化区域4最好定位于沟槽2附近。在图16C所示的示例中，有利的是粒子3的位置使其金属化区域定位于电极对面。如上所述，还有可能在粒子上或电极上引入官能团，这样金属化区域优选由电极吸引(图16C)。
[0154]实际上,磁铁15在电极11、12和衬底7表面产生一个外加磁场。磁化或可磁化电极核111、121通过增加与之相关的外加磁场来改变局部磁场。另一方面，在沟槽2处,磁场接近外加磁场单独给定的值。结果，外加磁场和电极核111、121的累积作用导致在沟槽2处形成在电极之间的磁场梯度。磁场梯度吸引粒子3的金属化区域4。
[0155]然后，蒸发液态溶液(图16D)。最初出现在溶液中的很大一部分粒子因此而沉积，并直接同时接触两个电极11、12。在图16D的示例中，有利的是粒子3的位置使其非金属化区域接触电极。如上所述，还有可能在粒子上或电极上引入官能团，优选使电极接触粒子的金属化区域(图16D’)。
[0156]在这个示例中，在沉积含有悬浮粒子的溶液的液滴之前，进行电极核111、121的磁化。作为选择，可以在溶液液滴沉积之后，再进行电极核111、121磁化。在这种情况下，粒子磁化和组织的步骤是同步的。
[0157]图17是采用扫描电子显微镜所得到的器件的图像，该器件是采用图16A至图16D所说明的有利方法而得到的。在此，可以发现电极11、12以及排列在两个电极之间的界面上的粒子3。在两个电极之间的这个界面显示了分开两个电极的沟槽的位置。还可以清晰看到粒子3直接接触两个电极11、12中的各个电极。
[0158]在应用粒子自组织步骤时，如图18所示，采用不同高度h的电极是比较有利的。两个电极中的第一个电极11可比第二个电极12低些。这样，在电极11、12磁化之后，在施加外加磁场过程中，沟槽处的局部磁场梯度促使粒子3的自身位置接触两个电极中的第二个电极，但其更大比例的部分则定位于第一电极11上且与其接触。
[0159]根据本发明各个实施例的器件可应用于多个领域，尤其是光伏领域、新兴的分子电子学领域以及更宽泛的所谓“智能”材料领域，“智能”材料意即响应外部激励(温度、压力、光)的材料。例如，可以选择根据本发明的器件的粒子，以便选择其电子自旋态转变温度与临界温度相对应。该临界温度可以用器件的疲劳温度来表示，或者超过该温度就需要更高的光伏功率，等等。可将这样的光敏器件用于制造光伏器件，该光伏器件通过重新加热的作用来改变其电子自旋态，从而例如改变其颜色以及其吸收性能。这样，器件是“自动调整的”，意即其本身限制避免例如过度加热。
[0160]根据本发明的器件主要就基于满足化学式{1}的化合物的粒子进行了说明。能够预期通过一种器件得到类似的结果，该器件包含的粒子不满足化学式{I}但呈现温控电子自旋态的转变。
【权利要求】
1.具有两个彼此分开的电极的电子器件，其特征在于，至少一种温控电子自旋态转变粒子直接接触两个电极中的各个电极，粒子为离子型且具有携带阳离子电荷的过渡金属。
2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述粒子基于满足以下化学式的化合物:
[Fe (G)3] (X)n 其中，G是具有取代基R的1，2，4-三唑配体，所述取代基R位于位置4处的氮上，以R-Trz来表示； X表不至少一种阴离子； 以及计算η要考虑化学式的电中性。
3.根据权利要求2所述的器件，其特征在于，所述取代基R选自由氢以及H2N-、R1-,HR1N-和R1R2N-化合物所构成的基团，其中，Rl和R2是烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的器件，其特征在于，所述粒子为纳米级粒子且其至少一个维度在30纳米和700纳米之间。
5.根据权利要求4所述的器件，其特征在于，所述粒子由一层金属层非对称地覆盖。
6.根据权利要求1至5 中任一项所述的器件，适合于用作光敏器件，其特征在于，所述两个电极由相同的金属所覆盖。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的器件，适合于用作光伏器件，其特征在于，所述两个电极中的一个电极由第一种金属覆盖以及两个电极中的另一个电极由与第一种金属不同的第二种金属覆盖。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的器件，其特征在于，所述金属选自由金、镍和多层金-镍结构所构成的列表中的元素之一。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的器件，其特征在于，所述电极由沟槽分开，沟槽在所述两个电极之间形成一段小于或大致等于100纳米的距离。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的器件，其特征在于，所述电极由沟槽分开且彼此相对，中间经过包括在几微米和几米之间的直线长度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的器件，其特征在于，所述两个电极的高度定义为垂直于由所述两个电极所共享的主平面且两个电极的高度彼此不同。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的器件，适合于用作光电器件以及适合于根据预定温度来改变光电性能，其特征在于，所述电子自旋态转变粒子选自温控电子自旋态转变粒子，其电子自旋态在接近给定温度时发生转变。
13.根据上述权利要求中任一项所述的器件的制造方法，包括以下连续步骤: a)在衬底上提供两个金属电极且由沟槽彼此分开； b)沉积至少一种所述温控电子自旋态过渡粒子，使之直接同时接触所述两个电极，其形式为通过局部涂敷在离子溶液中含有粒子的液态溶液，然后，进行液态溶液的蒸发，将所述粒子保留在所述器件上，所述粒子为含有携带阳离子电荷的过渡金属的离子型的粒子，液态溶液的电中性由阴离子的抗衡离子来保证。
14.根据权利要求13所述的方法结合在步骤b)之后在两个电极之间所施加的电压足够高，以减小在电极与粒子之间的接入阻抗，但是又足够低，以避免破坏所述粒子或分开电极的沟槽。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述施加的电压在0.5伏特和5伏特之间。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，所述电极至少含有一种可磁化金属，其中，在步骤b)之前可加入以下步骤: -用一层具有磁性的金属层来局部覆盖在步骤b)中要沉淀的粒子的步骤； -籍助于在所述两个电极施加磁场使电极磁化的步骤，而且步骤b)包括，在沉积液态溶液和蒸发液态溶液之间，籍助于在所述两个电极之间施加磁场使之在分开电极的沟槽处组织粒子的步骤。`
【文档编号】H01L51/05GK103460425SQ201280014478
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年2月7日 优先权日:2011年2月7日
【发明者】金-弗朗索斯·莱塔德, 塞林·埃特里拉德, 伯纳德·道丁, 维娜·法拉马齐, 金-弗朗索斯·达延 申请人:国家科学研究中心