碱性蓄电池用负极、碱性蓄电池用外装罐和碱性蓄电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种即使在基材中的铁容易溶出到电解液中的条件下，也可以抑制铁的溶出而提高容量的长期保存性，并且也可以抑制初期容量的降低和内部电阻增大的碱性蓄电池用负极。即使在表面具有薄的导电性保护层的情况或导电性保护层具有缺陷的情况等基材中的铁容易溶出到电解液中的条件下，通过在碱性蓄电池用负极内含有镁或镁化合物(作为储氢合金的构成元素包含镁的情况除外)，可以抑制铁的溶出，由此提高容量的长期保存性，并且可以抑制初期容量的降低和内部电阻的增大。
【专利说明】碱性蓄电池用负极、碱性蓄电池用外装罐和碱性蓄电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及碱性蓄电池用负极、碱性蓄电池用外装罐和碱性蓄电池。具体涉及即使在作为负极基材的铁容易溶出到电解液中的环境中，也抑制铁向电解液中溶出的碱性蓄电池用负极、碱性蓄电池用外装罐和碱性蓄电池。
【背景技术】
[0002]近年，混合动力型电动车、电动工具为首的需要大电流放电的电动设备有急速增加的倾向。作为这些设备的电源广泛使用镍氢电池、镍镉电池等碱性蓄电池。在市场中，特别期望高容量且廉价的碱性蓄电池，也迫切期望碱性蓄电池的成本降低。
[0003]因此，为了降低碱性蓄电池的材料成本，提出替代作为负极使用的高价的纯镍基材，将铁基材作为电极使用。但是铁在电解液中容易溶解。并且溶解的铁在正极电位下析出，引起充电效率的降低是公知的。这种铁的溶出随时间逐渐增大，因此是引起电池制作后保存期间越长电池容量越低的要因。
[0004]因此，通常使用在表面形成了导电性保护层的铁基材。但是即使在表面形成导电性保护层，如果在其表面存在缺陷、厚度薄的情况下，也不能充分地抑制铁的溶出。因此，通常在形成了导电性保护层的铁电极中，导电性保护层的厚度设定为大于3 μπι。例如，专利文献I中导电性保护层的厚度设定为4μπι以上。在此，为了抑制铁向正极的混入，作为正极中使用的导电性保护层的镍镀敷的厚度设定得较大。
[0005]另外，与负极的情况相同，对于外装罐也使用铁作为基材。因此与负极相同，铁溶解后在正极电位下析出引起充电效率的降低。因此对于外装罐，为了抑制铁的溶出，通常形成比负极薄但厚度大于0.5 μ m的导电性保护层。
[0006]由此，在负极或外装罐中如果增大导电性保护层的厚度，能够抑制铁的溶出，但伴随增大厚度导致成本增大，不能充分发挥由于镍基材高价而代替其使用的铁基材的优点。因此，增大导电性保护层的厚度不实用。
[0007]根据以上，需要即使在导电性保护层薄、具有缺陷、露出铁基材的表面的情况等之类的铁容易溶出到电解液中的条件下，也能抑制铁的溶出，抑制充电效率的降低的负极。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2007-265631号公报
【发明内容】
[0011]本发明目的在于提供一种即使在基材中的铁容易溶出到电解液中的条件下也可以抑制铁的溶出而提高容量的长期保存性，并且可以抑制初期容量的降低和内部电阻的增大的碱性蓄电池用负极。
[0012]本发明人鉴于上述课题反复潜心研究。其结果发现，即使在没有导电性保护层的情况、或者在表面具有薄的导电性保护层的情况或导电性保护层具有缺陷的情况等基材中的铁容易溶出到电解液中的条件下，通过在碱性蓄电池用负极内含有镁或镁化合物(作为储氢合金的构成元素包含镁的情况除外)可以抑制铁的溶出，由此提高容量的长期保存性，并且不引起初期容量的降低。通过在碱性蓄电池用正极内含有镁或镁化合物，未确认到容量的长期保存性的改善。该效果在集电基材上形成镁化合物层的情况下更显著。本发明是基于上述知识进一步反复研究完成的。
[0013]S卩，本发明包含以下的碱性蓄电池用负极、碱性蓄电池用外装罐和碱性蓄电池。
[0014]项1.一种碱性蓄电池用负极，是具备具有含铁基材的集电基材的碱性蓄电池用负极，
[0015]所述集电基材在所述基材上不具有导电性保护层，或者具有厚度为3μπι以下或具有存在缺陷的导电性保护层，并且，
[0016]该负极含有储氢合金并且含有镁或镁化合物。
[0017]项2.根据项I所述的碱性蓄电池用负极，所述保护层是由镍形成的。
[0018]项3.根据项I或2所述的碱性蓄电池用负极，所述保护层是镀敷膜。
[0019]项4.根据项I?3中的任意一项所述的碱性蓄电池用负极，在所述集电基材上还形成储氢合金层。
[0020]项5.根据项I?4中的任意一项所述的碱性蓄电池用负极，在所述储氢合金层中，含有储氢合金并且含有镁或镁化合物。
[0021]项6.根据项I?5中的任意一项所述的碱性蓄电池用负极，在所述集电基材上形成镁化合物层。
[0022]项7.根据项I?6中的任意一项所述的碱性蓄电池用负极，在所述集电基材上形成镁化合物层和储氢合金层。
[0023]项8.根据项6或7所述的碱性蓄电池用负极，将所述镁化合物层在所述集电基材上直接形成。
[0024]项9.根据项I?8中的任意一项所述的碱性蓄电池用负极，所述镁或镁化合物的含量相对于负极中的储氢合金和镁或镁化合物的合计量为0.1?3.0质量％。
[0025]项10.根据项I?9中的任意一项所述的碱性蓄电池用负极，使用电子射线显微分析仪测定时，在所述集电基材上形成镁层。
[0026]项11.根据项I?10中的任意一项所述的碱性蓄电池用负极，所述镁化合物是氧化镁。
[0027]项12.根据项6?11中的任意一项所述的碱性蓄电池用负极，所述镁化合物层是通过含浸或涂布含有含镁化合物的糊剂形成的。
[0028]项13.—种碱性蓄电池，具备项I?12中的任意一项所述的碱性蓄电池用负极。
[0029]项14.一种碱性蓄电池，
[0030]是具有碱性蓄电池用负极和间隔件的碱性蓄电池，
[0031 ] 其中，所述碱性蓄电池用负极具备具有含铁基材的集电基材，
[0032]在与所述负极相对的一侧的间隔件表面形成镁化合物。
[0033]根据本发明，可以提供即使在表面具有薄的导电性保护层的情况等基材中的铁容易溶出到电解液中的条件下，通过在碱性蓄电池用负极内含有镁或镁化合物(作为储氢合金的构成元素包含镁的情况除外)，抑制铁的溶出而提高容量的长期保存性，并且可以抑制初期容量的降低的碱性蓄电池用负极和碱性蓄电池用外装罐。另外，在与负极相对的一侧的间隔件表面形成镁化合物层的情况也得到同样的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是表示关于实施例1和比较例I的试验例3结果的坐标图。
[0035]图2是表示关于实施例1和比较例I的试验例I和2结果的坐标图。
[0036]图3是表示关于实施例1和比较例7的试验例4结果的BSE(背散射电子)像与元素分布的图。左图是实施例1(下)和比较例7(上)的BSE像。另外，右图上侧表示比较例7中的Zr的分布，下侧表示实施例1中的Mg的分布。白色部分是存在基材的部分，大的黑色部分是基材上空出来的孔穴。另外，测定是在2mmX2mm的范围内进行的。
[0037]图4是表不关于实施例2?6和比较例13的试验例5结果的坐标图。
[0038]图5是表不关于实施例2?6和比较例13的试验例6结果的坐标图。
[0039]图6是表示关于实施例7?13、比较例14?21和参考例I?2的试验例7结果的坐标图。
[0040]图7是表示关于实施例13?15以及比较例19和22的试验例7结果的坐标图。
[0041]图8是表示关于实施例16?18和比较例23的试验例8结果的坐标图。
[0042]图9是表示关于实施例16?18和比较例23的试验例9结果的坐标图。
【具体实施方式】
[0043]1.碱性蓄电池用负极
[0044]本发明的碱性蓄电池用负极在含铁基材中的铁容易溶出到电解液中的条件下，在碱性蓄电池用负极内含有镁或镁化合物(作为储氢合金的构成元素包含镁的情况除外)。另外，在本发明中所谓镁化合物是排除镁合金的概念。具体地具有以下结构。
[0045](I)具备具有含铁基材和所述基材上的厚度为3μπι以下的导电性保护层的集电基材，并且包含镁化合物。
[0046](2)具备具有含铁基材和所述基材上的厚度为3μπι以下的导电性保护层的集电基材，并且包含储氢合金以及镁或镁化合物。
[0047](3)具备具有可在表面具有厚度3μπι以下的导电性保护层的含铁的基材的集电基材，并且包含镁化合物。
[0048](4)具备具有可在表面具有厚度3μπι以下的导电性保护层的含铁基材的集电基材，并且包含储氢合金以及镁或镁化合物。
[0049](5)为具备具有含铁基材和所述基材上的导电性保护层的集电基材的碱性蓄电池用负极，该负极含有储氢合金和镁化合物，并且所述保护层具有缺陷。
[0050]作为含铁基材只要是含铁为主成分的基材即可，也可以是仅由铁构成的基材。作为该含铁基材，只要是现有的碱性蓄电池中使用的含铁基材可以没有限制地采用。
[0051]另外，在含铁基材的上也可以形成导电性保护层。为了更有效地抑制基材的铁的溶出优选形成保护层，从成本的观点出发优选保护层的厚度小或不形成。
[0052]导电性保护层的形成方法没有特别的限制，可以采用例如镀敷法、蒸镀法、将目标金属的层贴合于基材形成金属包层的方法等。即，作为导电性保护层可以采用镀敷膜、蒸镀膜、金属包层膜等。特别是从在基材上可均匀地形成层和成本的观点出发，优选用镀敷法形成的镀敷膜。
[0053]导电性保护层使用镀敷法形成时的方法没有特别的限制，可以采用目前公知的电解镀敷、非电解镀敷等。另外，可以采用市售的实施了镀敷处理的铁基材(镀镍的铁基材
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[0054]作为构成上述的导电性保护层的元素，只要可以抑制铁的溶出，并且，可以形成导电性的保护层的元素，就没有特别的限制，例如可以列举镍、铜、金、钼等，其中，优选处于负极的电位时在电解液中不溶解的材质，从导电性优异方面优选金属，特别优选镍、铜等，更优选镍。
[0055]另外，该导电性保护层未必仅由上述构成元素构成，例如，可以包含镁或镁化合物。例如，使导电性保护层中包含镁或镁化合物时，该镁或镁化合物用于保护基材的铁，与如后述在集电基材上即导电性保护层上，形成由镁或镁化合物构成的层的情况相同，能够抑制负极的铁的溶出而提高容量的长期保存性并同时也可以抑制初期容量的降低。由此，作为导电性保护层中包含镁或镁化合物的方法，没有特别的限制。例如，作为导电性保护层采用镀敷膜的情况下，可以从目前公知的电解镀敷、非电解镀敷等之中适当选择。
[0056]导电性保护层的厚度在现有的碱性蓄电池中，作为用于抑制铁的溶出所必须的构成设定为大于3 μπι。然而，虽然越增大导电性保护层的厚度越可以充分保护铁基材，因此可以提高容量的长期安定性，但采用导电性保护层的镍镀敷膜的情况下成本提高，所以不实用。因此在本发明中，导电性保护层的厚度优选3μπι以下，更优选I μπι以下。另外，形成导电性保护层时的厚度的下限值没有特别的限制，另外，也可以采取不形成导电性保护层的方式，通常为IOOnm左右。导电性保护层的厚度例如通过向基材照射FIB(聚焦离子束)切削出基材的断面，用SEM等电子显微镜观察该基材的断面的方法可以测定。
[0057]但是，未设置导电性保护层的情况或导电性保护层的厚度薄的情况下不能充分保护铁基材，使基材的铁容易溶出到电解液中。另外，即使设置导电性保护层，导电性保护层具有缺陷或存在露出铁基材的地方的情况等同样不能充分保护铁基材，因此使基材的铁容易溶出到电解液中。需要说明的是，导电性保护层是否具有缺陷例如依据日本工业规格JISΗ8617中所述的Ferroxyl试验，斑点直径小于Imm的算做斑点数1，斑点直径大于等于Imm且小于3mm的算做斑点数3,斑点直径大于等于3mm且小于5mm的算做斑点数10时,每IOcm2的斑点数为I个以上的可以判断为在导电性保护层具有缺陷。
[0058]这样，可以在含铁基材之上根据需要形成导电性保护层，作为集电基材使用。
[0059]本发明中，如上所述，即使在铁容易溶出到电解液中的情况下，在负极中通过以储氢合金的构成元素以外的方式添加镁或镁化合物，可以有效地抑制铁的溶出。特别优选负极中通过以储氢合金的构成元素以外的方式添加镁或镁化合物从而在负极表面形成薄的镁层。由此，对于形成薄的镁层，例如通过电子射线显微分析仪可以测定。另外，虽然在并非含镁或镁化合物，而是含有锑或锑化合物、铌或铌化合物等情况下，也可以预计一定程度的高容量和容量的长期保存性，但为锑化合物的情况下初期容量些许降低，为铌化合物的情况下容量的长期保存性比镁化合物的情况低。
[0060]在本发明的碱性蓄电池用负极中包含镁或镁化合物的方法没有特别的限制。例如，在含铁基材上通常形成的储氢合金层层中可以包含储氢合金和镁或镁化合物。[0061]作为储氢合金没有特别的限制，可以使用现有的作为碱性蓄电池用的负极活性物质所使用的储氢合金。例如能够储氢的合金，一般可称为AB2系、AB5系或AB2和AB5混合系合金，该组成中没有特别的限制。这些之中，八85型的合金MmNi5(Mm是稀土元素的混合物(混合稀土金属))的一部分Ni用Co、Mn、Al、Cu等置换的合金，由于具有优异的充放电循环寿命特性和高的放电容量而优选。
[0062]包含与储氢合金不同途径的的镁成分的情况下，作为投入的镁的形式可以是镁金属也可以是镁化合物。作为镁化合物，具体地可以列举氧化镁、氢氧化镁等，氧化镁在化合物中的镁的含有比率高，另外容易引起溶解析出，因此优选。
[0063]从不降低负极的导电性、不增大内部电阻而抑制铁的溶出方面出发，该情况镁或镁化合物的含量优选相对于负极中的储氢合金和镁或镁化合物的合计量为0.1?3.0质量％左右,更优选0.3?1.0质量％左右。
[0064]另外，在储氢合金层中可以包含上述成分以外的粘结剂、增稠剂、导电剂等。
[0065]作为粘结剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂；乙烯-丙烯-共轭二烯烃三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物的I种或2种以上的混合物。粘结剂的添加量优选相对于负极的总质量为0.1?1.0质量％左右。
[0066]作为增稠剂，通常可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等的I种或2种以上的混合物。增稠剂的添加量优选相对于负极的总质量为0.1?2.0质量％左右。
[0067]作为导电剂，只要是对电池性能没有不利影响的电子传导性材料，没有特别的限制。通常可以包含鳞状石墨、鳞片状石墨、无定形石墨等天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳晶须；碳纤维；气相生长碳；金属(镍等)粉；金属纤维等导电性材料的I种或它们的混合物。
[0068]导电剂的添加量优选相对于负极的总质量为0.5?3.0质量％左右。
[0069]它们的混合方法是物理混合，其理想状态是均匀混合。因此，可以在干式或湿式下使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机等这样的粉体混合机。使其包含镁时可以首先混合储氢合金和镁成分(氧化镁等)后，再与其它成分均匀混合。
[0070]接着，对于本发明的碱性蓄电池用负极中在储氢合金层中包含储氢合金和镁或镁化合物时的方法进行简单地说明。
[0071]例如可以列举将储氢合金、镁成分等各种成分在水中混合，制作储氢合金层形成用糊剂组合物，然后将该储氢合金层形成用糊剂组合物在形成或不形成上述导电性保护层的含铁基材上含浸或涂布、干燥的方法等。
[0072]对于涂布方法，例如优选使用涂布辊等辊涂法；丝网涂布；刮刀方式；旋转涂布；刮棒涂布机等手段涂布成任意厚度和任意形状，但并不限定于此。
[0073]在本发明的碱性蓄电池用负极中在含铁基材上，根据需要在形成导电性保护层的集电基材上还可以积极地形成镁化合物层。
[0074]本发明中如上所述，通过在负极中包含镁或镁化合物可以抑制基材的铁的溶出，但作为其中一个方式，还可以在集电基材上积极地形成镁化合物层。特别是即使在铁容易溶出到电解液中的情况下，也可以有效地抑制铁的溶出。另外在本发明中，镁化合物层与上述的储氢合金层不同。[0075]使用镁化合物是由于碱性电解液中的饱和溶解度低，因此即使在电解液中溶解时也难以引起向电解液中的扩散，不增大内部电阻。即使是锑化合物层等也可以期待一定程度的高容量和容量的长期保存性，但为锑化合物层的情况下有内部电阻增大的倾向。
[0076]形成镁化合物层时，镁化合物例如可以列举氧化镁、氢氧化镁等，氧化镁在化合物中的镁含有比率高而且容易引起溶解析出，因此优选。
[0077]镁化合物层可以是仅由上述镁化合物构成的层，也可以是包含其它成分的层。但是从抑制铁的溶出，进而从不损害与上述的储氢合金层之间的导电性和粘结性的观点出发，优选调节镁化合物的含量使其为每I平方米基材为I?55g，特别优选为2?20g。
[0078]镁化合物层中包含镁化合物以外的成分的情况，可以包含粘结剂、增稠剂、导电剂
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[0079]作为粘结剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂；乙烯-丙烯-共轭二烯烃三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物的I种或2种以上的混合物。粘结剂的添加量优选相对于在负极中上述的储氢合金层中包含物合计，为0.1?1.0质量％左右。
[0080]作为增稠剂，通常可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等中的I种或2种以上的混合物。增稠剂的添加量优选相对于负极中上述的储氢合金层中包含物合计，为0.1?2.0质量％左右。
[0081]作为导电剂，只要是对电池性能没有不利影响的电子传导性材料，没有特别的限制。通常可以包含鳞状石墨、鳞片状石墨、无定形石墨等天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳晶须；碳纤维；气相生长碳；金属(镍等)粉；金属纤维等导电性材料的I种或它们的混合物。导电剂的添加量优选相对于负极中上述的储氢合金层中包含物合计，为0.5?3.0质量％左右。
[0082]它们的混合方法是物理混合，其理想状态是均匀混合。因此可以在干式或湿式下使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机等这样的粉体混合机。
[0083]镁化合物层例如可以使用含有镁化合物的糊剂形成。该糊剂至少包含上述的镁化合物，根据希望得到的镁化合物层，除此以外可以包含上述量的上述的粘结剂、增稠剂、导电剂等。
[0084]镁化合物层具有如下效果:该层本身在负极电位溶解析出，因此在导电性保护层中具有缺陷的情况、该层本身存在缺陷的情况下，保存时发生均质化(保护膜的形成)。基于这一效果，其比预先在含铁基材上通过形成层的镀敷等的导电性保护层，更加能够显著抑制铁溶出。例如，即使在制造时通过切割工序、轧制工序等破坏导电性保护层，在组装电池后镁化合物通过溶解析出可以自行修复破坏的层。
[0085]在本发明的碱性蓄电池用负极中，优选在含铁基材上具有上述的镁化合物层。由此，通过不同途径积极地设置镁化合物层，与镁化合物在储氢合金层中混合的情况比较，通过包含镁化合物可以更有效地抑制初期的放电容量的降低。另外，与负极中不包含镁化合物的情况比较，也可以提高放电容量的长期保存性。
[0086]另外，该镁化合物层是根据需要在具有导电性保护层的含铁基材，即在集电基材上可以直接形成，也可以隔着储氢合金层形成。其中，从可以更好地抑制铁的溶出的方面出发，镁化合物层优选在集电基材上直接形成，在其上再形成储氢合金层。[0087]另外，储氢合金层可以采用上述的储氢合金层。
[0088]接着对于本发明的碱性蓄电池用负极中形成镁化合物层的方法进行简单地说明。
[0089]在集电基材上直接形成镁化合物层的情况下，首先将镁化合物等各种成分在水中混合，制作镁化合物层形成用糊剂，然后在上述的集电基材上含浸或涂布该镁化合物层形成用糊剂，根据需要通过干燥，可以在集电基材上形成镁化合物层。也形成储氢合金层的情况下，接着与此相同，将储氢合金等各种成分在水中混合，制作储氢合金层形成用糊剂，然后，在形成的镁化合物层上含浸或涂布该储氢合金层形成用糊剂，根据需要通过干燥，形成储氢合金层，可以制造本发明的碱性蓄电池用负极。
[0090]另一方面，该镁化合物层隔着储氢合金层形成的情况下，上述的方法中形成储氢合金层和形成镁化合物层的顺序可以颠倒。具体地，首先将储氢合金等各种成分在水中混合，制作储氢合金层形成用糊剂，然后在上述的集电基材上含浸或涂布该储氢合金层形成用糊剂，根据需要通过干燥，可以在集电基材上形成储氢合金层。接着与此相同地将镁化合物等各种成分在水中混合，制作镁化合物层形成用糊剂，然后在形成的储氢合金层上含浸或涂布该镁化合物层形成用糊剂，根据需要通过干燥，形成镁化合物层，可以制造本发明的碱性蓄电池用负极。
[0091]对于含浸方法和涂布方法，形成镁化合物层的情况和形成储氢合金层的情况都没有限制。例如在任何情况优选使用涂布辊等辊涂法；丝网涂布；刮刀方式；旋转涂布；刮棒涂布机等手段涂布成任意厚度和任意形状，但并不限定于此。
[0092]2.碱性蓄电池用正极
[0093]本发明中使用的正极没有特别的限制，可以使用目前使用的镍电极作为正极。例如，可以采用国际公开第2006/064979号公开文本中所述的正极等。
[0094]3.间隔件
[0095]在本发明中，作为碱性蓄电池中使用的间隔件可以单独或并用已知的显示出优异的高率放电特性多孔膜或无纺布等。作为构成间隔件的材料例如可以列举聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂；尼龙等。
[0096]间隔件孔隙率从强度、透气性等的观点出发，优选相对于间隔件的体积80体积％以下，从充放电特性的观点出发，优选20体积％以上。
[0097]间隔件优选实施亲水化处理。例如，在聚乙烯等聚烯烃系树脂纤维的表面可以实施亲水基的接枝聚合处理、磺化处理、电晕处理、PVA处理，也可以使用混合了已经实施上述处理的纤维的片材。
[0098]在本发明中，也可以在与负极相对的一侧的间隔件表面形成镁化合物层。此情况下，在从集电基材到正极路径形成镁化合物层，并且在该间隔件上形成的镁化合物层具有与负极大致相同的电位，因此与在构成负极的集电基材上形成镁化合物层的情况同样地可以抑制负极的铁的溶出而提高容量的长期保存性，并且也可以抑制初期容量的降低。
[0099]另外，在间隔件的与负极相对的一侧的表面形成镁化合物层的情况下，形成的镁化合物层可以与上述的在负极上形成的相同。该层的形成方法也相同。
[0100]4.电解液
[0101]在本发明中，作为适用于碱性蓄电池的电解液可以使用一般在碱性电池等中使用而提出的电解液。可以列举水作为溶剂，氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂单独或这些的2种以上的混合物作为溶质溶解的电解液等，并不限定于此。
[0102]在电解液中，作为对合金的防腐剂或作为用于提高在正极的过电压、提高负极的耐蚀性或提高自放电的添加剂，可以混合添加钇、镱、铒、钙、硫、锌等的化合物单独或这些的2种以上。
[0103]本发明中使用的电解液优选在电池外壳内收纳卷绕的电极组后注液。作为注液方法可以在常压下注液，也可以使用真空含浸方法、加压含浸方法或离心含浸法。
[0104]5.外装罐
[0105]在本发明中，作为碱性蓄电池的外装罐(电池壳体)的材料，没有特别的限制，可以列举根据需要形成导电性保护层的铁基材、不锈钢、聚烯烃系树脂等或它们的复合体。
[0106]本发明中，作为构成外装罐的基材使用根据需要形成导电性保护层的含铁基材，在其上也可以形成镁化合物层。
[0107]不形成镁化合物层的情况下，外装罐通常与负极连接，具有与负极大致相同的电位，因此含铁基材中的铁能够溶出。本发明中，通过在其上形成镁化合物层，由于镁化合物保护含铁基材，因此与在构成负极的含铁基材上形成镁化合物层的情况同样地可以抑制外装罐的铁的溶出而提高容量的长期保存性，并且可以抑制初期容量的降低。但是外装罐通常连接负极，即使铁从外装罐溶出，由于负极成为障碍难以到达正极，外装罐中的铁的溶出导致的容量的长期保存性和初期容量的降低也不如负极中的铁那样明显，所以在构成负极的含铁基材上形成镁化合物层的情况下，提高容量的长期保存性并且抑制初期容量的降低的效果更加让人期待。
[0108]另外，作为构成外装罐的基材使用根据需要形成导电性保护层的含铁基材，在其上形成镁化合物层情况下，形成的镁化合物层可以与在上述的负极上形成的相同。该层的形成方法也相同。
[0109]6.碱性蓄电池
[0110]本发明的碱性蓄电池具备将所述的碱性蓄电池用负极和碱性蓄电池用正极隔着间隔件卷绕的极板组，将该极板组收纳到所述外装罐。
实施例
[0111]以下列举实施例和比较例对本发明进行更详细地说明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
[0112][实施例1]
[0113](氢氧化镍粒子的合成)
[0114]将硫酸镍、硫酸锌、硫酸钴溶解于水中使其各自金属的氢氧化物为后述的质量比，向该水溶液中添加硫酸铵和氢氧化钠水溶液生成氨络合物(ammine)。剧烈搅拌反应体系同时进一步滴入氢氧化钠水溶液，控制反应浴的温度为45±2°C、pH为12±0.2，得到平均粒径10 μ m，Ni: Zn: Co的金属换算质量比为Ni: Zn: Co = 91: 4: 5的氢氧化镍为主成分的球状高密度粒子(以下简称为氢氧化镍粒子)。
[0115](表面层的形成、加热处理过程)
[0116]将所述球状高密度的氢氧化镍粒子IOOg投入到用NaOH控制pH为12±0.2的碱性水溶液400ml中。搅拌该溶液的同时滴入包含规定浓度的硫酸钴和氨水的水溶液。在此期间，适当滴入NaOH水溶液保持反应浴的温度为45±2°C，pH为12±0.2的范围内。在温度为45±2°C，pH为12±0.2的范围内保持约I小时，形成由氢氧化镍粒子表面包含Co的混合氢氧化物构成的表面层。得到的粒子中添加混合18mol/l的NaOH水溶液呈湿润状态，在120°C条件保持I小时。接着，过滤氢氧化钠水溶液后水洗干燥。得到的复合氢氧化物粒子的表面层的比率相对于芯层母粒子(以下简单记述为芯层)为7质量％。
[0117](镍电极的制作)
[0118]得到的活性物质粒子(复合氢氧化物粒子)添加浓度为I质量％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液进行混炼，然后混合聚四氟乙烯(PTFE)成糊状，制作了正极糊剂。此时的比率为活性物质:PTFE (固体含量)=97: 3。将该正极糊剂填充到厚度1.4mm，面密度320g/m2的发泡镍基材，干燥后过轧辊得到厚度0.4mm的镍电极的原板。将该原板裁切为40mmX60mm的尺寸。另外,填充所述活性物质使得该尺寸的板的电极容量为500mAh。
[0119](储氢合金电极的制作)
[0120]首先将平均粒径50 μπι、具有MmNi4.ClCoa7Ala3Mna3 (Mm指混合稀土金属)组成的储氢合金粉末和MgO粉末混合。接着，向得到的混合物中添加粘结材料SBR( 丁苯橡胶)的分散液和增稠剂甲基纤维素(MC)的水溶液，并混匀成糊状，得到负极糊剂。此时，储氢合金、MgO和SBR(固体含量)的比率为99: I: 1(质量比)。将该糊剂涂布于实施了镍镀敷(厚度:3ym)的穿孔钢板性的基板(镀敷前的厚度:45μπι)后，干燥、过轧辊成为储氢合金电极的原板，将该原板裁切成45mmX65mm的尺寸成为储氢合金电极。需要说明的是，该储氢合金电极的填充容量(储氢合金电极粉末的填充量X单位重量的储氢合金粉末的容量)为 IOOOmAh。
[0121](密闭电池的制作和试验条件)
[0122]将所述镍电极的原板和储氢合金电极的原板按规定的尺寸裁切，隔着间隔件层叠，卷绕该层叠体构成极板组(改变了单位面积的活性物质填充量等使其达到规定的容量)。将该极板组插入兼具负极端子的金属制电池外壳内，注入包含6.8mol/l的KOH和
0.8mol/l的LiOH的碱性电解液2.4g后，使用兼具正极端子的盖部件气密地密闭金属制电池外壳的开放端，成为圆筒型的密闭型镍氢化物二次电池。该二次电池的正极(镍电极)的填充容量为2100mAh,负极(储氢合金电极)的填充容量为2700mAh。然后进行规定的化成后，在下述条件重复3次充放电。充电用相对于正极0.1ItA的倍率进行16小时。放电用0.2ItA的倍率进行，在电池电压为1.0V时停止放电。
[0123](试验例1:1个月保存试验[密闭试验])
[0124]将制作的密闭电池(在放电后的状态下)在45°C保存I个月时间后，在与上述的(密闭电池的制作和试验条件)相同条件下重复3次充放电。此时，初期的第3循环的放电容量作为初期容量，保存后的第3循环的放电容量作为保存后容量比较。另外，保存后容量相对于初期容量的比率)为容量保持率。
[0125](试验例2:2个月保存试验[密闭试验])
[0126]将制作的密闭电池(存放电后的状态下)在45°C保存2个月时间后，在与上述的(密闭电池的制作和试验条件)相同条件下重复3次充放电。此时，初期的第3循环的放电容量作为初期容量，保存后的第3循环的放电容量作为保存后容量比较。另外，保存后容量相对于初期容量的比率)为容量保持率。另外，在试验例2中使用与试验例I中使用的试样同法另行制作的试样。
[0127](试验例3:保存试验后的正极中的Fe含量)
[0128]拆解试验例I和2中保存试验后的密闭电池，用ICP测定来测定正极中的Fe的含量。
[0129](试验例4:EPMA测定)
[0130]将制作的密闭电池(在放电后的状态下)在45°C保存I个月后，在上述的(密闭电池的制作和试验条 件)相同条件下重复3次充放电。然后取出负极，刮落储氢合金层取出基材。对于该基材使用电子射线显微分析仪(EPMA)检查各元素的分布。
[0131][比较例1:空白]
[0132]制作储氢合金电极时，除不使用MgO以外与实施例1同样地(储氢合金和SBR(固体含量)的比率为100: 1(质量比))制作比较例I的密闭电池。
[0133][比较例2:Mo03]
[0134]制作储氢合金电极时，除不使用MgO而使用MoO3以外与实施例1同样地制作比较例2的密闭电池。
[0135][比较例3 =Bi2O3]
[0136]制作储氢合金电极时，除不使用MgO而使用Bi2O3以外与实施例1同样地制作比较例3的密闭电池。
[0137][比较例4: Sb2O3]
[0138]制作储氢合金电极时，除不使用MgO而使用Sb2O3以外与实施例1同样地制作比较例4的密闭电池。
[0139][比较例5:Y203]
[0140]制作储氢合金电极时，除不使用MgO而使用Y2O3以外与实施例1同样地制作比较例5的密闭电池。
[0141][比较?列6:Nb205]
[0142]制作储氢合金电极时，除不使用MgO而使用Nb2O5以外与实施例1同样地制作比较例6的密闭电池。
[0143][比较例7 =ZrO2]
[0144]制作储氢合金电极时，除不使用MgO而使用ZrO2以外与实施例1同样地制作比较例7的密闭电池。
[0145][比较例8 =TiO2]
[0146]制作储氢合金电极时，除不使用MgO而使用TiO2以外与实施例1同样地制作比较例8的密闭电池。
[0147][比较例9 =WO3]
[0148]制作储氢合金电极时，除不使用MgO而使用WO3以外与实施例1同样地制作比较例9的密闭电池。
[0149][比较例10 =V2O5]
[0150]制作储氢合金电极时，除不使用MgO而使用V2O5以外与实施例1同样地制作比较例10的密闭电池。
[0151][比较例11 =SnO2][0152]制作储氢合金电极时，除不使用MgO而使用SnO2以外与实施例1同样地制作比较
例11的密闭电池。
[0153][比较例12:Fe]
[0154]制作储氢合金电极时，除不使用MgO而使用Fe以外与实施例1同样地制作比较例
12的密闭电池。
[0155]对于实施例1和比较例I~12，试验例I的初期容量、保存后容量和容量保持率的
结果示于表1中，试验例2的初期容量、保存后容量和容量保持率的结果示于表2中。另外
对于比较例11，试验例I和2均由于在初期阶段容量极端降低，试验中止。
[0156][表 I]
[0157]I个月保存试验(密闭试验)
【权利要求】
1.一种碱性蓄电池用负极，是具备具有含铁基材的集电基材的碱性蓄电池用负极， 所述集电基材中，在所述基材上不具有导电性保护层，或者具有厚度为3μπι以下或具有存在缺陷的导电性保护层，并且， 该负极含有储氢合金并且含有镁或镁化合物。
2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用负极，所述保护层是由镍形成的。
3.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用负极，所述保护层是镀敷膜。
4.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用负极，在所述集电基材上还形成储氢合金层。
5.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用负极，在所述储氢合金层中，含有储氢合金并且含有镁或镁化合物。
6.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用负极，在所述集电基材上形成镁化合物层。
7.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用负极，在所述集电基材上形成镁化合物层和储氢合金层。
8.根据权利要求7所述的碱性蓄电池用负极，在所述集电基材上直接形成所述镁化合物层。
9.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用负极，所述镁或镁化合物的含量相对于负极中的储氢合金和镁或镁化合物的合计量，为0.1?3.0质量％。
10.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用负极，使用电子射线显微分析仪测定时，在所述集电基材上形成镁层。
11.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用负极，所述镁化合物是氧化镁。
12.根据权利要求6所述的碱性蓄电池用负极，所述镁化合物层是通过含浸或涂布含有含镁化合物的糊剂形成的。
13.一种碱性蓄电池，具备权利要求1所述的碱性蓄电池用负极。
14.一种碱性蓄电池， 是具有碱性蓄电池用负极和间隔件的碱性蓄电池， 其中，所述碱性蓄电池用负极具备具有含铁基材的集电基材， 在与所述负极相对的一侧的间隔件表面形成镁化合物。
【文档编号】H01M4/66GK103703591SQ201280036065
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2011年7月28日
【发明者】挂谷忠司, 金本学, 儿玉充浩 申请人:株式会社杰士汤浅国际