具有保形涂布到复杂表面上以提供防潮的具有晶体特性的薄屏障膜的光电子器件的制作方法

具有保形涂布到复杂表面上以提供防潮的具有晶体特性的薄屏障膜的光电子器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供了含有至少一个保形薄膜屏障涂层的光电子器件，所述屏障涂层提供在包含多个交接处的非平面表面上。所述屏障涂层具有包括分布在非晶基质中的晶体域的混杂形态。所述保形涂层以持久、耐用的高质量屏障保护来保护所述光电子器件，即使所述涂层具有足够的晶体特征以使得许多实施方式是导电的。
【专利说明】具有保形涂布到复杂表面上以提供防潮的具有晶体特性的薄屏障膜的光电子器件
[0001]优先权
[0002]本专利申请要求Feist等在2011年8月2日提交的序号61/514，133的美国临时专利申请的优先权，所述申请题名为OPTOELECTRONIC DEVICES WITH THIN BARRIERFILMS WITH CRYSTALLINE CHARACTERISTICS THAT ARE CONFORMALLY COATED ONTO COMPLEXSURFACES TO PROVIDE PROTECTION AGAINST MOISTURE)，其中所述临时专利申请的全文通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及含有至少一个具有晶体特性的薄膜屏障涂层的光电子器件，所述薄膜屏障涂层保形涂布到包含多个交接处(juncture)的表面上。更具体地说，所述保形屏障涂层包含一种或多种具有混杂形态的无机材料，包括分布在非晶基质内的晶体域。
【背景技术】
[0004]N型硫属元素化物材料和/或P型硫属元素化物材料二者都具有光电功能性(也称为光吸收或光伏功能性)。当掺入到光电子器件中时，这些材料吸收入射光并产生电输出。因此，这些基于硫属元素化物的光电活性材料已经用作功能性光伏器件中的光伏吸收剂区。说明性的P型硫属元素化物材料通常包括铜(C)、铟(I)、镓(G)和/或铝(Al或有时在本文中非正式地仅为A)的至少一种或多种的硒化物(S)、硫化物(也称为S ;在一些实施方式中，SS表明硫与硒组合使用)和/或碲化物(Te或有时在本文中非正式地仅为T)。具体的硫属元素化物组合物可以根据首字母缩写词称为例如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT和/或CIGSS组合物等等，以表示所述组合物的组成。在下文中，除非另外明确说明，否则术语“CIGS材料”应该通常是指包含S、Se和/或Te的至少一种和两种或更多种金属(包括至少铜和铟)的光电活性组成。
[0005]基于硫属元素化物组成的光吸收剂提供了若干优点。一个优点是，这些组成倾向于具有很高的截面来吸收入射光。这意味着可通过很薄的基于硫属元素化物的吸收剂层来捕集很高百分率的入射光。例如，在许多器件中，基于硫属元素化物的吸收剂层的厚度在约Iym至约2μπι范围内。这些薄层使得结合了这些层的器件仍是柔性的。这与基于晶体硅的吸收剂相反。基于晶体硅的吸收剂用于捕集光的横截面较小，并且为了捕集相同量的入射光通常必须厚得多。基于晶体硅的吸收剂倾向于是刚性的，而非柔性的。
[0006]虽然掺有CIGS材料例如铜铟镓二硒化物薄膜的薄膜太阳能电池已经表现出超过20%的实验室效率，但这些高效率可能因所述器件暴露于水或水蒸汽而随时间降低。例如，众所周知，水可扩散到CIGS-CdS-ZnO异质结并劣化相应器件的性能。为了增加太阳能电池寿命，必须降低或停止这种渗透。基于其它种类吸收剂的其它种类光电子器件也可能包含对水分劣化敏感的组分。因此防潮策略是光电子行业中强烈需要的。
【发明内容】

[0007]本发明涉及含有至少一个具有晶体特性的薄膜屏障涂层的光电子器件，其中所述屏障涂层保形涂布到包含多个交接处的表面上，并且其中所述涂层的形貌模拟所述表面的形貌。所述屏障提供出色的防潮保护。本发明至少部分地基于发现具有混杂形态的无机成分能够在这种复杂表面上形成这种具有持久耐用的高质量屏障保护的薄膜、保形涂层，即使所述涂层具有充分的晶体特性以致许多实施方式是导电的。这些薄的保形涂层在复杂表面上表现如此之好的能力是令人惊讶的。在过去，当在复杂表面上、特别是在表面交接处形成时，薄的保形多晶膜易于遭受破裂及具有其他严重缺陷。常规的预期是这种薄的保形晶体涂层具有的使用寿命(如果有的话)过短。非晶膜也同样是有问题的，因为非晶膜倾向于具有较高的电阻和具有允许污染物扩散的许多小缺陷。
[0008]本发明的涂层即使对于厚度约2微米左右或更小、甚至约I微米或更小、甚至约IOOnm至200nm左右的实施方式，仍有利地提供了对水和水蒸汽(本文中统称为水分)的出色屏障。这种适度厚度和晶体含量的膜提供这种高度防潮的能力是相当出乎意料的，但是是非常有益的，特别是在还具有高水平导电性的实施方式中。
[0009]在许多实施方式中，所述组合物可以以导电薄膜的形式提供，所述薄膜具有高度可见光透射率以允许光透过到达底下的吸收层。这使得所述屏障膜在光伏器件中非常有用，虽然所述屏障涂层也可用于为所有种类的光电子器件提供防护。所述组合物可以任选与一种或多种其它屏障策略结合使用以增强防护。 [0010]本发明的涂层容易制造并且与范围广泛光电子器件的广泛范围的制造技术相容。例如，本发明的防护策略可以适用于连续(例如卷对卷)和/或批式光电子器件制造。
[0011]在一个方面，本发明涉及光电子器件，所述光电子器件包含:
[0012].表面，所述表面的形貌使得该表面的至少第一和第二平面部分在一个或多个交接处会合；和
[0013].保形屏障涂层，其以有效顺应所述平面部分和所述交接处的方式提供在所述表面上，其中所述屏障涂层具有混杂形态，其包含嵌入无机非晶基质中的无机、晶体域。
[0014]在另一个方面，本发明涉及提供电力的方法，所述方法包括以下步骤:
[0015].提供任何前面要求的光电子器件；和
[0016].以有效转化入射光能为电能的方式使用所述器件。
[0017]在另一个方面，本发明涉及制造光电子器件的方法，所述方法包括以下步骤:
[0018]?提供光电子衬底(optoelectronic substrate),所述衬底包括吸收区、与所述吸收体区电耦合的至少第一和第二电极层及与所述第一电极层电耦合的电子栅，其中至少所述第一电极层是对可见光是至少部分透过的，并且其中所述第一电极层和所述电子栅限定包含多个交接处的表面；
[0019].在所述表面上形成保形无机屏障涂层，其中所述屏障涂层具有混杂形态，其包含嵌入无机非晶基质中的无机晶体域。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]通过结合附图参考下面本发明实施方式的说明，本发明的上述和其它优点、以及实现它们的方式将变得更清楚并且本发明本身将被更好地理解，所述附图中:[0021]图1 (a)示意性地示出了太阳能电池的结构。
[0022]图1 (b)示意性地示出了显示屏障膜如何整合到图1a的太阳能电池中的第一种实施方式。
[0023]图2 (a)显示了图1 (b)中显示的太阳能电池构造的太阳能电池稳定性性能。其效率相对于初始太阳能电池效率归一化并且根据它们在湿热测试室中216小时之后的性能从左至右排序。
[0024]图2 (b)显示了图2 Ca)中测试的太阳能电池的太阳能电池效率的绝对值。
[0025]图3显示了具有混杂形态的SnO2膜的低倍和高倍TEM图像。所述膜在室温下利用150W RF功率沉积在SiO2-涂覆的Si衬底上。插图是SnO2膜的衍射图谱，其证实了所述膜的半晶体结构。
[0026]图4显示了对照太阳能电池随湿热曝露时间(DHT)变化的(a)效率(η )、(b)填充因子(FF)、(c)开路电压(Voc)、(d)短路电流密度(】％)、(6)串联电阻(1^10和(^并联电阻(Rsh)。
[0027]图5显示了未涂布的对照CIGS太阳能电池的电流-电压特征随湿热曝露时间变化的时间演变。
【具体实施方式】
[0028]下面描述 的本发明的实施方式是说明性的，并非意在穷竭本发明或将本发明限制于在下面的详细说明中公开的精确形式中。相反地，选择和描述该实施方式是使得本领域的其他技术人员可以领会和理解本发明的原理和实施。
[0029]本发明的无机组合物具有混杂形态，并提供了出色的屏障来保护广泛的光电子器件免受侵入。术语“无机”通常是指所述组合物除溶剂以外的大部分(例如至少50重量％)由矿物质起源而不是有机起源的材料形成。术语“有机”通常是指具有生物起源的材料，例如包含与至少一个其它种类原子共价结合的至少一个碳原子的化合物，条件是如果所述碳与氧结合的话，所述碳还与至少一个其它种类的原子结合。在优选实施方式，无机材料包括至少70、更优选至少85、更优选至少95并且甚至更优选100重量％的矿物质起源的材料。无机材料可以是化合物、盐等等。
[0030]在许多实施方式中，可用于实施本发明的无机材料包括陶瓷材料例如一种或多种金属的一种或多种氧化物、碳化物和/或氮化物。一些实施方式可以包括氧化物、碳化物和/或氮化物的组合。这种组合的例子是氧氮化物。示例性的金属包括Sn、In、Zn、S1、Al、T1、Cu、Ce、Ta、Zr、这些的组合,等等。优选的实施方式包括氧化物例如SnO2、氟掺杂Sn02、氧化铟锡、氟掺杂ZnO、锡酸锌(Zn2SnO4)、锡酸镉(Cd2SnO4)、这些的组合等等。
[0031]除了这样的陶瓷成分之外，适合实施本发明的无机材料任选地可以包括一种或多种掺杂剂，例如F、Zn、Sn、Cd、Ge、这些的组合等等。
[0032]本发明的屏障涂层具有包含非晶相和晶体相的混杂形态，其中所述非晶相的至少大部分构成非晶基质并且所述晶体相的至少大部分构成嵌入所述非晶基质内的晶粒(在本文中也被称为域)。在本文中使用时，关于所述非晶相或晶体相的术语“主要部分”是指至少30体积％、优选至少50体积％、更优选至少80体积％、并且甚至高达基本上100体积％的所述相具有所述的特征。在更优选的实施方式中，所述屏障涂层具有的非晶含量与晶体含量的体积百分比比率在1:2至100:1，优选1.5:1至20: 1、更优选2:1至10:1的范围内。在示例性的实施方式中，涂层包含约70至75体积％的非晶含量和25至30体积％的晶体域。理想地，所述晶体含量小于逾渗阈值，使得主要部分的晶体域被间隔开从而基本上避免在一些实施方式中长度足以跨越膜厚度，或甚至在一些实施方式中跨越所述膜厚度的75%，或甚至在一些实施方式中跨越所述膜厚度的50%的晶体域连续网络。
[0033]有利地，具有这种形态的涂层具有出色的防潮屏障性能，然而又可以是强导电的。不希望受到理论制约，据信所述非晶基质以及离散晶粒边界的分布有助于在整个所述涂层的主体中而不仅仅在所述涂层和相邻部件之间的交接处赋予防潮性。通常，水分能够沿着晶粒边界获得通过具有晶体特性的涂层的出口。在基本上全部是晶体的涂层中，晶粒边界通常可以从一个主面到另一个主面连续延伸通过膜。因此，晶体涂层不是抵抗水分侵入的充分有效屏障层。相反，当相当部分的晶体相作为域或晶粒分散在非晶基质内时，相当部分的晶粒边界是更不连续的。所述非晶基质隔离所述晶体域以防止水分移动通过所述涂层。因而所述非晶基质以及缺乏连续晶粒边界赋予了防潮性。同时，所述晶体域赋予了导电性。所述涂层在仍然提供高水平导电性同时的防潮能力是所述混杂组合物的出人意料的结果，特别是在膜厚度为2000nm左右或更小的纳米级薄膜实施方式中。
[0034]例如,在一组试验中，评价了厚度约200nm至500nm的本发明SnO2膜的防护能力。这通过比较由所述膜保护的CIGS太阳能电池与其他方面相同的无保护CIGS电池的性能来进行。所述CIGS电池的初始效率在8%至12%的范围内。本发明的SnO2膜在使得所述膜根据TEM分析具有包括非晶相和晶体相的混杂形态的条件下，在所述电池的集电栅上形成。所述晶体相是不连续的，并且作为域区大体均匀(即一般到处分布)但是非一致(例如基本上随机取向)地分散和嵌入在非晶相内。所述混杂形态通过在室温下以合适的低功率水平射频磁控溅射来沉积所述保护膜而实现。所述沉积利用SnO2靶材并在主要包含100%氩气流的腔室气氛中在5毫托运行压力下发生。评价在加速湿热试验中的性能。受保护的太阳能电池显示，即使在85°C和85%相对湿度下老化240小时之后，只有小的效率损失。相比之下，无保护的电池在相同的条件下仅老化24小时之后，就损失了其初始效率的几乎80%。
[0035]不希望受到理论制约，这些结果提示，本发明的薄(纳米级厚度)的混杂涂层起到异乎寻常的水分屏障层的作用，从而显著增加器件寿命。通过覆盖薄涂层与电池的栅电耦合的能力基本上未受损，说明这种实施方式的涂层还具有出色的导电性。
[0036]本发明的受保护的电池的性能还与受到厚度相当的基本上完全晶体的SnO2膜保护的太阳能电池的性能相比较。更多晶体的SnO2膜通过在约150°C的较高温度下沉积SnO2而形成。本发明的混杂涂层在低功率(100W)下制造，而较高的功率(250W)的条件与较高的温度结合产生更多晶体的膜。所述更多晶体的膜厚度为约200nm至500nm。
[0037]具有混杂非晶/晶体形态的本发明涂层显著胜过所述晶体涂层。如上所述，受本发明的混杂膜保护的电池即使在老化240小时之后仍基本上保持了其全部的效率特性。相反，受所述晶体膜保护的电池在85°C和85%相对湿度下老化216小时之后损失了其初始效率的59%。不希望受到理论制约，这些结果强烈地支持本发明的屏障膜的混杂形态有助于其出色防潮性的假设。据认为，在所述混杂膜主体内晶粒边界的分布有助于抵抗水分侵入的屏障性质。因此，本发明的原理有利地在需要防潮性的任何光电子器件上实施。
[0038]TEM分析和/或布拉格(Bragg)衍射分析可根据行业中公知的技术用于评价膜的非晶和/或晶体特性。例如，透射电子显微术(TEM)分析可以利用FEI Tecnai F-30显微镜以在300keV下操作的肖特基(Schottky)场发射电子枪进行。技术论文M.J.Behr，K.A.Mkhoyan和E.S.Aydil, ACS Nano4 (2010) 5087提供了评价非晶和晶体特性的说明性方法。这些技术可以解释为定性和定量评估非晶和晶体特性。该技术论文的全文为了所有目的通过引用并入本文。示例性的TEM分析和布拉格衍射结果在下面结合图3进一步描述。
[0039]所述晶体域可以通过各种方法分布在整个屏障膜中。在一些实施方式中，所述膜在使得晶体域大体均匀分布在所述膜的整个总体体积中但总体上具有不一致的随机定向(即使小部分的总体体积可以局部地具有一定次序)的条件下形成。在其它实施方式中，可以形成膜以使得晶粒分布在所述膜的整个总体体积中是不均匀的。
[0040]例如，可以形成膜，其中靠近膜主面的膜部分主要是非晶的而晶体域分布在所述膜远离所述主面的内部区域内。在其它实施方式中，所述晶粒的分布可以在所述形式内以另外的方式横向或纵向分级。对于示例性的分级膜而言，所述膜相对靠近膜的光入射面的一部分可以相对富含非晶相而也是很少的(如果有的话)晶体含量，而邻近底层元件(例如电栅或透明电极层)的其它部分可以相对富含晶体域。
[0041]下面进一步描述的沉积条件可用于控制晶粒分布和含量。例如，膜的一部分可以在有利于更多非晶含量的条件下沉积，同时其它部分可以在有利于晶体域含量提高的条件下沉积。沉积条件也可以变化以沉积包含多个本发明的屏障膜的多层堆叠，其中晶体含量可以变化以使得一些层包含相对更多的非晶含量而其它层包含相对更多的晶体域含量。作为另一个选项，两种或更多种源可以共沉积以调整组成。作为又一个选项，溅射枪的功率可以变化以在一些时间段有利于非晶沉积而在其它时间段有利于晶体域沉积。
[0042]图3显示了本发明的混杂膜的TEM图像和布拉格衍射。图3显示的混杂膜包含具有在2nm至IOnm范围内的相当窄的粒径分布的晶体域。所述域不一定需要是粒径均勻的。在一些实施方式中，可以存在较宽的高斯(Gaussian)分布，或甚至多峰或其它种类的粒径分布。
[0043]图3还显示了说明性的实施方式，其中晶体分数估计在膜体积的25 - 30%之间。非晶基质通常提供所述膜体积的剩余含量。虽然这是该膜中的分数，但可能其它膜实施方式可以包含更高或更低的晶体含量。调节晶体含量提供了调整所述膜的透射率和导电性和屏障性质的手段。实现这一手段的技术在下面进一步描述。
[0044]在一些实践方式中，期望的是所述屏障膜具有低电阻率，使得所述膜充分导电以提供在电触点上的保护涂层，例如电栅是透明导电层而不过度妨碍与这样的触点的电耦合。具有出色导电性的示例性实施方式可以具有约KT1Ohm-Cm或更低,优选10_40hm-cm或更低、更优选10_50hm-cm或更低、甚至更优选10_60hm_cm或更低的低电阻率。在一些实施方式中，电阻率不低于ICT8Ohm-Cm或甚至10_70hm-cm。
[0045]对于其中膜位于器件的吸收层和光入射面之间的所述屏障膜的光伏应用而言，所述屏障膜理想地对于波长在300nm至1400nm范围内的光是可透过的。屏障膜的示例性实施方式对可见光是充分透过的，使得在老化之前所述膜从300nm至1400nm的透光率是至少70%，优选高于85%，更优选高于90%，并且甚至更优选至少约95%。透光率根据ASTM-1003D-07利用BYK Gardner (Haze-Gard Plus)仪器测量，其中所测量的透射率是在室温下在300nm至1400nm范围内通过所述方法得到的总透射率。合适的透光率值从3次测量的平均值得到。
[0046]屏障膜可以具有宽范围的厚度。如果膜太薄，所述膜可能不提供期望的防潮程度。另外，它们可能对于预定用途具有过高抗性。另一方面，太厚的膜可能具有比期望的更低的可见光透射率。此外并且直觉地，如果较厚膜的晶体含量过高的话，较厚膜可能具有降低的抵抗水分侵入的屏障性能。为了平衡这种顾虑，膜厚度在约80nm至约3000nm，优选约150nm至约2000nm、甚至更优选约150nm至约IOOOnm的范围内将是合适的。200nm和400nm的膜厚度分别将特别适合于混杂SnO2膜或氟掺杂的SnO2 (F-SnO2)膜。
[0047]本发明的屏障膜可以用各种方式形成。在说明性的实施方式中，所述膜利用合适的沉积技术沉积在期望的衬底上。优选物理汽相沉积技术。RF磁控溅射技术特别优选，因为可以容易地调整工艺条件以控制所述混杂形态。
[0048]在示例性的RF磁控溅射方法中，在合适的温度下提供待涂布的衬底。如果所述温度过低，由此产生的屏障膜的晶体含量可能过低而不能提供期望的导电性特性。如果所述温度过高，由此产生的膜的晶体含量可能过高，从而损害水分屏障性质。为了平衡这种顾虑，示例性的衬底温度可以在-20°C至250°C，优选(TC至150°C范围内。在示例性的实施方式中，100°C和室温下的衬底分别适合于由SnO2形成的膜。在开始溅射之前，衬底通常在期望的温度下温育适当的温育期。例如，合适的温育期可以是I分钟或更长。出于生产量原因，温育期通常小于24小时，优选小于4小时，更优选小于I小时。在示例性的实施模式中，衬底在开始沉积之前在150°C下温育十分钟。
[0049]可以理解，温度是影响所生成的膜的非晶和晶体含量的相对量的一个因素。因此，温度是可以变化以调整非晶和晶体形态的适宜的参数。如果需要更多的晶体含量，可以使用更高的衬底温度。如果需要较少的晶体含量，可以使用较低的衬底温度。在一些实施方式中，衬底的温度在沉积期间通常保持在恒定的温度下以提供其中晶体域基本上均匀分布在膜的整个总体体积中的膜。在其它实施方式中，所述温度可以随着膜生长而升高或降低，以调节所生成的膜的形态并从而将晶体含量分级。
[0050]用于实现溅射的RF功率水平也可以选自宽范围的功率水平。较低的功率水平更优选，因为它们产生较少的热量并提供较低的沉积通量。当使用较低的功率水平时，也产生密度较高、质量较好的屏障膜。与温度类似，RF功率水平也可以用来调整所生成的膜中非晶和晶体含量的相对量。通常，较低的功率水平提供较少的晶体含量，而较高的功率水平倾向于提供较高的晶体含量。在说明性实施方式中，RF功率水平理想地在约50W至约350W的范围内。在具体的实施方式中，RF功率水平为100WU50W和250W将是合适的。这是对于直径大约3英寸的靶材。分别针对面积更大或更小的靶材，功率水平可以按比例增大或缩小。
[0051]RF磁控溅射可以使用单个或多个靶材。如果膜将仅仅包含单一种类的材料，则使用单个靶材是合适的。例如，SnO2-材可用于沉积SnO2膜。如果膜将包含多种材料，则可以使用含有所述材料的单个靶材或多个相应的靶材。例如，氧化铟锡膜(ITO)可以利用10%Sn02掺杂的In2O3靶材溅射。
[0052]靶材理想地在沉积前清洁。这可通过在所述靶材预溅射合适的时间段时遮蔽所述衬底来实现。合适的时间段可以在I秒至20分钟，优选30秒至10分钟范围内。在一种实施模式中，通过预溅射SnO2靶材3分钟来进行清洁。[0053]一个或多个溅射枪可以以合适的角度瞄准所述靶材以实现溅射。通常，所述角度被叙述为相对于与衬底表面正交的轴的角度。在一种实施方式中，溅射枪呈23.58度角(相对于衬底法线)以实现SnO2靶材的溅射。
[0054]在溅射或预溅射之前，通常建立合适的基础压力，并且在达到基础压力或更低的压力之后开始沉积。在示例性实施方式中，基础压力可以在约10_4托左右或更低，优选10_5托或更低，更优选10—6托或更低。在一种实施方式中，2x10—6托或更低的基础压力将是合适的。
[0055]达到基础压力之后，可以在任何合适的运行压力下发生预溅射和随后进行溅射。示例性的运行压力在约I至约300毫托，优选约I毫托至约100毫托范围内。在一种实施方式中，运行压力为约5毫托将是合适的。
[0056]运行压力通过将一种或多种合适的溅射气体流动通过溅射室而方便地建立和保持。示例性的派射气体包括Ar、02、H2、N2、这些的组合等等。在一种实施方式中，20sccm的Ar流将适于建立5毫托的运行压力。
[0057]掺杂剂可以利用行业中公知的广泛的技术以多种方式引入。例如，靶材本身可以掺杂。作为一个例子，氟掺杂SnO2靶材是可商购的。掺杂剂源也可以以一种或多种单独的靶材的形式提供。作为再一种选项，蒸发的流化材料或气体(即CF4、SF6等)可以被引入腔室中，从而在所述膜中产生期望的掺杂水平。
[0058]本发明的屏障膜可以整合入广泛的无源和有源光电子器件中。这样的器件的例子包括抗静电膜、抗反射堆叠、电磁屏蔽、热效电化学窗、电致变色窗、电致发光灯、液晶及其他平板显示器、发光二极管、激光二极管、透明膜片开关、触摸屏、传感器和光伏器件。示例性的光伏器件包括薄膜有机和/或无机太阳能电池以及非薄膜电池。
[0059]在优选的实践方式中，本发明的屏障膜用作光伏器件的保护涂层。所述屏障膜可以在所述器件的吸收层和光入射面之间的一个或多个位置处被整合到这样的器件中。或者，所述屏障膜可以在所述器件的吸收层和背侧面之间的一个或多个位置处被整合到这样的器件中。
[0060]典型的光伏器件通常包含夹置在两个电极之间的至少一个吸收层。至少一个电极是透明的以允许入射光到达所述吸收层。导电栅通常沉积在透明电极的顶部以允许与外部电路电耦合。在特别优选的实施方式中，所述屏障膜涂布在电栅上以保护所述栅和底下的层以抵抗潮湿。有利地，所述屏障膜容易地顺应栅和栅导线之间暴露的器件表面的起伏不平的形貌，在表面交接处具有最小的破裂或其它缺陷(如果有的话)。这保护所述栅抵抗腐蚀。所述屏障膜对用于CIGS器件中特别有益，因为CIGS吸收剂对水分敏感。
[0061]本发明的示例性光伏器件10显示在图1a中。光伏器件10整合了合适的载体12，其它层和部件在所述载体上制作。这样的载体可以是刚性或柔性的，但是在其中器件可以与非平面表面结合使用的那些实施方式中，理想地是柔性的。载体可以由从广泛材料形成的单个或多个层形成。它们包括玻璃、石英、其它陶瓷材料、聚合物、金属、金属合金、金属间组合物、纸、纺织或无纺织物、这些的组合等等。许多实施方式中，不锈钢是优选的。
[0062]一个或多个导电体整合入器件10中用于收集由所述光活性结构产生的电流。可以使用广泛的导电体。通常，分别包括靠近所述器件10的背侧11以及靠近光入射侧15的导电体，以完成期望的电路。靠近背侧11，例如，背侧电接触区18在代表性实施方式中提供背侧电接触。在代表性的实施方式中，靠近光入射侧15，典型的器件10整合透明导电层30和集电栅32。
[0063]背侧接触区18可以具有单一或多层构造。区18可以由广泛的导电材料形成，所述导电材料包括Cu、Mo、Ag、Al、Cr、N1、T1、Ta、Nb、W的一种或多种，这些的组合等等。为了说明的目的，背侧电接触区18具有双层构造，其中层14由例如Cr的材料形成，和层16由合适的材料例如Mo形成。
[0064]载体12和吸收区24之间的界面由提供许多功能的区19增强。作为整体，19有助于将吸收区24与载体分隔开，以最小化载体成分迁移到吸收材料中。另外，区19可以有助于阻断不锈钢载体的Fe和Ni成分迁移到吸收区24中。区19还可以保护载体12，例如针对Se提供防护(如果Se用于形成吸收区24的话)。区19还可以提高吸收区24与下层结构的粘附。靠近吸收区24的区19的表面21还可以用作晶体生长的模板。
[0065]区19可以具有单层或多层构造。如所示的，区19包括层20和22。这些层20和22可以独立地由广泛的材料形成，包括用于形成层14和/或16的材料。在一种实施方式中，层20包含Cr，并且层22包含钥。
[0066]吸收区24通常掺入一种或多种表现出光电效应的半导体材料。这些材料将入射光能转化为电能。示例性的光电活性半导体材料包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉、砷化镓、氧化铜、磷化锌、有机光伏材料、掺入铜和铟的CIGS材料例如硒化/硫化铜铟镓和/或硒化/硫化铜铟镓，这些的组合等等。在本文中使用时，术语“CIGS材料”一般是指包含Se、S和/或Te的至少一种和包括两种或更多种金属(包括至少铜和铟)的光电活性组合物。
[0067]这些半导体材料当中，CIGS材料特别易受到水分损伤。有利地，当受到本发明的屏障膜保护时，基于CIGS的吸收区24保持性能并具有显著延长的使用寿命。
[0068]可用于吸收区24的一种优选类别的CIGS材料可以由下式表示
[0069]CuaInbGacAldSewSxTeyNaz (A)
[0070]其中，如果“a”限定为1，则:
[0071]“(b+c+d) /a，，=l 至 2.5，优选 1.05 至 1.65
[0072]“b” 是 O 至 2，优选 0.8 至 1.3
[0073]“c” 是 O 至 0.5，优选 0.05 至 0.35
[0074]d 是 O 至 0.5，优选 0.05 至 0.35，优选 d=0
[0075]〃 (w+x+y) 〃是 I 至 3,优选 2 至 2.8
[0076]〃w〃是O或更大，优选至少I并更优选至少2至3
[0077]〃x〃 是 O 至 3，优选 O 至 0.5
[0078]〃y〃 是 O 至 3,优选 O 至 0.5
[0079]“z” 是 O 至 0.5，优选 0.005 至 0.02
[0080]硒化/硫化铜铟和硒化/硫化铜铟镓是优选的。严格化学计量的这种光电活性PACB材料的说明性实例可以由下式表示
[0081]CuIn (h)GaxSe (2_y)Sy (B)
[0082]其中X是O至I和y是O至2。在测量和加工时，这样的膜通常包含额外的In、Ga、Se和/或S。这种PACB材料相应的前体通常将以与式A或B中指定的相同比例包含组成成分，包括可应用于补偿后硫属元素化期间In损失的额外的In和/或Ga，除所述前体中硫属元素含量是亚化学计量的之外。
[0083]在吸收区24上可以形成缓冲层26。使用缓冲区26已经显示出提高光伏器件的电子性能。在其中吸收区24包含P型吸收剂材料的一些实施方式中，缓冲区26通常包含具有合适带隙的η型半导体材料以帮助形成ρ-η结或以其它方式提高吸收区24与上覆电接触之间的电界面。典型缓冲区26的合适带隙通常在约1.7eV至约4.0eV的范围内。例如，氧化锡可以具有在3.6eV至3.SeV范围内的带隙。缓冲区26的说明性实施方式通常可以具有约5nm至约200nm范围内的厚度。
[0084]广泛的η型半导体材料可以用于形成缓冲区26。说明性的材料包括镉、锌、铅、铟、锡中一种或多种的硒化物、硫化物和/或氧化物，这些的组合等等，任选用包含氟、钠、这些的组合等的一种或多种材料掺杂。在一些说明性实施方式中，所述缓冲区是包含镉和任选地至少一种其它金属例如锌的硒化物和/或硫化物。其它说明性实施方式包括锌的硫化物和/或硒化物。另外的说明性实施方式可以掺入用如氟的物质掺杂的锡的氧化物。缓冲层技术进一步描述于 D.Hariskos 等，“Buffer layers in Cu (In, Ga) Se2solarcells and modules, ”Thin Solid Films, 2005, 480 - 481, 99 - 109 ；C.Platzer-Bjorkman等，“Zn (0, S) Buffer Layers by Atomic Layer Deposition...，，Journal of AppliedPhysics,2006, 100, 044506 ；U.Malm 等,“Determination of dominant recombinationpaths…”，Thin Solid Films, 2005, 480 - 481, 208 - 212 ；和 Y.Kim 等，“Studies onPolycrystalline ZnS thin films...^Applied Surface Science, 2004, 229, 105 -111 中。
[0085]在缓冲区26上形成任选的窗口层28。窗口层28在一些实施方式中可以帮助防御分流(shunt)。所述窗口区也可以在随后沉积透明导电层或其它导电层期间保护下层光活性层。窗口层28还可以起到电流匀化器(homogenizer)的作用。
[0086]所述窗口区可以 由广泛的材料形成，并通常由电阻的透明氧化物形成，所述氧化物例如Zn、In、Cd、Sn的氧化物、这些的组合等等。示例性的窗口材料是本征ZnO。典型窗口区的厚度可以为至少约IOnm,优选至少约50nm,更优选至少约80nm。理想地,所述窗口区的厚度小于约200nm，优选小于约150nm，更优选小于约120nm。
[0087]在许多实施方式中，透明导电层30通常形成为在缓冲层或窗口层上的顶部连续活性层。在许多合适的实施方式中，透明导电层30的厚度在约5nm至约1500nm，优选约150nm至约200nm的范围内。如所示的，透明导电层30与窗口区28接触。作为另一选项的例子，透明导电层30可以与缓冲区26直接接触。任选地，可以因多种原因例如为了促进粘附、提高电性能等而插入一个或多个其它种类的居间层。
[0088]透明导电层30可以是很薄的金属膜(例如在代表性的实施方式中，厚度在约5nm至约200nm，优选从约30nm至约IOOnm范围内的金属膜，以使得所生成的膜足够透明而允许入射光到达吸收区24)。在本文中使用时，术语“金属”不仅是指金属，而且是指金属混合物例如合金、金属间组合物、这些的组合等等。这些金属组合物任选地可以被掺杂。可用于形成薄的光学透明层30的金属的例子包括适合用于背侧接触区24的金属、这些的组合等等。
[0089]作为金属的替代或与金属组合，广泛的透明导电氧化物(TCO)材料或这些的组合可以掺入透明导电层30中。例子包括氟掺杂的氧化锡、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ΙΤ0)、铝掺杂的氧化锌(ΑΖ0)、氧化锌、这些的组合等等。在一种说明性实施方式中，透明导电层30是氧化铟锡。TCO层通过溅射或其它合适的沉积技术方便地形成。[0090]导电的集电栅32可以由包括广泛的导电材料的成分形成，但是最理想的是由一种或多种金属、金属合金或金属间组合物形成。示例性的接触材料包括Ag、Al、Cu、Cr、N1、T1、这些的组合的一种或多种等等。在一种说明性的实施方式中，栅32具有包含镍和银的双层构造(未显示)。沉积第一层的Ni以帮助提高第二层的Ag与下层的透明导电层30的粘附。
[0091]图1b显示了本发明的屏障膜34可以怎样整合入图1a的器件10中。本发明的屏障膜34沉积在栅32和透明导电层30上。屏障膜34容易地顺应在其上形成膜34的表面的起伏不平的形貌。屏障膜34保护下层的材料抵抗水分侵入。屏障膜34理想地具有合适的导电性以允许栅32与外部电路(未显示)电耦合。屏障膜34具有如上所述的组成和混杂形态特征。在优选实施方式中，屏障膜34由SnO2、掺杂的SnO2、氧化铟锡、这些的组合等形成。
[0092]在许多实施方式中，膜34的厚度为约2微米左右或更小，甚至约I微米或更小，甚至约IOOnm至200nm左右。有利地，这种薄膜形式的屏障膜34提供了针对水分出口的突出的防护。这种适当厚度的膜提供这种高度防潮的能力是相当出乎意料的但是是非常有益的，特别是在还具有高水平导电性的实施方式中。
[0093]任选地，可以在屏障膜34上形成一个或多个附加的屏障层(未显示)以进一步加强器件10的保护。因为屏障膜34提供这种出色的防潮屏障，明显减轻了对附加的任选屏障层(如果有的话)的防潮要求。因此，这些附加层不需要提供高水平的防潮，并且可加以选择以提供其它种类的保护，例如防御氧气、磨损、静态和动态负荷回弹性(即冰雹冲击)等等。随着防潮顾虑减轻，扩大了选择用于这些附加屏障层的材料的范围。可用于这种附加屏障层的示例性材料包括一种或多种含氟聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃、硅氧烷、云母、玻璃、这些的组合等等。
[0094]图1b显示了屏障膜34如何顺应其上沉积膜34的表面的形貌。所述表面是非平面的并且包括由层30和栅32的壁限定的盆区38。抬高的平台区40是由栅32的上表面形成的。因此，在其上形成了膜34的表面包含多个交接处42和44。在这种实施方式中，交接处42和44由第一和第二电极部件(分别是层30和栅32)限定。交接处42和44在所述表面部分会合并且突然改变方向的边界处形成。交接处42是盆区38的内转角，而交接处44是盆区38和平台区40之间的外转角。注意屏障膜34如何遵循该轮廓并由此模拟盆38和平台40的形貌。
[0095]令人惊讶的是，所述薄屏障膜34顺应下层的形貌，并且仍然提供持久的高质量的屏障保护。能够形成具有这些耐久性特征的具有晶体含量的薄膜保形涂层是令人惊讶的。一般而言，薄的保形晶体膜具有严重的质量问题，特别是在试图合并晶体材料的不同平面的交接处。一个膜部分在一个平面中生长，而另一个部分在不同的平面中生长。这两种生长的晶体物质通常不能在交接处有效合并。因此，所生成的膜在交接处表现出不良整合的晶粒边界、不希望的破裂、粘附损失或其它严重的缺陷。所述低质量的晶粒边界、缝隙或破裂不利地提供了水分透过屏障的通道并引起器件劣化。
[0096]与晶体材料相反，晶体内容物分散在非晶基质中的混杂组合物能够更加均匀和粘聚性地融合在一起。交接处的缺陷显著减少，因而有助于持久的屏障性质。
[0097]除了防潮之外，屏障膜34具有许多其他优点。因为本发明的膜实施方式即使以纳米级的厚度(例如厚度为约2000nm或更小)的薄膜提供时仍能提供出色的防潮，所述膜可整合入柔性光电子器件中。器件10优选是柔性的。在一种实施方式中，器件10还可以足够柔性以进行卷绕而用于连续的卷对卷制造，从而降低制造成本而不损害结构或其任何层。优选地，所述器件可以这样卷绕在直径约至少I米的芯上，更优选直径至少0.5米的芯，并最优选直径至少0.3米的芯。柔性特征在25°C下测定。如果需要的话，这使得能够避免刚性封装策略，例如刚性玻璃封装。示例性的柔性器件包括可得自The Dow ChemicalCompany, Midland, MI 的 DOW POWERHOUSE? 太阳能屋顶板产品。
[0098]在一些实施方式中，根据图la、lb或Ic任一的器件10是柔性的。在优选实施方式中，关于器件10的术语“柔性的”是指所述器件可以卷绕在具有最小I米的直径，优选最小0.5米的直径，更优选最小0.3米的直径的圆形横截面的芯上。
[0099]现在将根据下列说明性实施例来描述本发明。
[0100]实施例1
[0101]制造具有图1a中显示的结构的CIGS太阳能电池。载体12是不锈钢箔片。层14和16分别由Cr和Mo形成。背侧接触区18包括Cr层14和钥层16。吸收区24通过Cu、In、Ga和Se的共蒸发由CIGS材料形成,并且大约2 μ m厚。之后,通过化学浴沉积将40nm厚的CdS作为缓冲区26沉积在CIGS膜上。通过RF磁控溅射在CdS上沉积50nm厚的ZnO绝缘层作为窗口层28和150nm厚的氧化铟锡(ITO)透明导电氧化物层作为层30。与ITO的接触用作为栅32的蒸发的Ni/Ag栅样式制成，其在箔片12的边缘处与较厚的汇流条(未显示)连接用于电接触。
[0102]透射电子显微术(TEM)分析利用FEI Tecnai F-30显微镜，用在300keV下操作的肖特基场发射电子枪进行。参见，例如，M.J.Behr, K.A.Mkhoyan, E.S.Aydil, Orientationand morphological evolution of catalyst nanoparticles during carbon nanotubegrowth, ACS Nano4 (2010) 5087-5094。该技术论文的全文为了所有目的通过引用并入本文。
[0103]从这些CIGS太阳能电池制备两种电池样品组。在一组样品中，沉积SnO2以提供如图1 (b)中所示的屏障膜。对于第二样品组而言，如图1 (a)中所示的没有任何SnO2*障膜的CIGS太阳能电池用作供比较的对照样品。这些电池在这些实施例中被称为对照太阳能电池。在第一组样品中，有5个衬底,且每个衬底测量一个电池，总共5个电池。
[0104]为了制备包含屏障膜的样品，利用RF磁控溅射在所述CIGS太阳能电池上具有变化的沉积厚度的二氧化锡薄膜。使用99.99%化学计量的SnO2靶材。膜厚度在200nm±20nm和500nm±20nm之间变动。所述膜在RF功率水平(100W、150W和250W)下并且在两种不同的衬底温度(室温和150°C)下沉积。对于在150°C下沉积的膜而言，在开始沉积之前，衬底在150°C保持10分钟。在所有的沉积之前，在遮挡板保护所述衬底的同时，通过预溅射清洁靶材表面3分钟。溅射室中的基础压力是2xl0_6托，并且对于每个试验，沉积工序仅在达到这一压力或更低压力之后开始。溅射压力保持在5毫托不变，所述压力通过使20sCCm溅射气体(Ar)流入所述室中来保持。溅射枪相对于衬底法线呈23.58°。
[0105]实施例2
[0106]将实施例1中制备的这两组样品进行湿热试验以评价屏障膜保护电池防潮的能力。湿热试验在85°C和85%相对湿度的温度和湿度受控室中进行。太阳能电池每24小时从测试室取出并测量它们的电流-电压特征。对照太阳能电池在湿热条件下测试168小时，而SnO2-膜涂布的电池在相同条件下测试240小时。在由配备氙弧灯的太阳模拟器生成的100mff/cm2 (AM1.5)照度下，定期记录太阳能电池的电流-电压特征。在湿热测试室外在环境条件(约25 °C )下测量填充因子(FF)、开路电压(Voc )、短路电流密度(Jsc )和电池效率(由符号Π表示并通过表达式n=FF.Js。.V。。给出)。还测定所述电池随湿热试验曝露时间变化的并联(Rsh)和串联(Rsr)电阻。
[0107]实施例3
[0108]这个实施例报告了第一组太阳能电池样品在实施例2中得到的数据，所述太阳能电池样品在具有按照图1b的结构的完成太阳能电池上沉积了 SnO2膜。图2a和2b显示了从第一组试验得到的结果。所述SnO2膜在所述图中报告的十二种不同的溅射条件下沉积。
[0109]图2 Ca)显示了 14 4和216小时湿热试验之后太阳能电池的效率，其针对它们的初始效率归一化。图2 (b)显示了在湿热试验室中144和216小时之后的效率绝对值。所述结果还与无保护CIGS太阳能电池(在图2 (a)和2 (b)中称为“对照”)进行比较。
[0110]所述数据显示，SnO2膜有助于提高所述CIGS太阳能电池的湿热耐久性。在湿热测试室中216小时之后,显著部分的SnO2涂布电池的表现好于对照样品。
[0111]另外，涂布有在室温下溅射的SnO2膜的太阳能电池显示出比涂布有在150°C下溅射的SnO2的太阳能电池更好的耐久性。例如，图2 (a)中上面的三个膜全部在室温下沉积，并且与效率衰减到初始值的30%的对照太阳能电池相比，保留了其初始效率的大约70%。涂布有在室温下利用150W RF等离子体功率沉积的200nm厚SnO2膜的太阳能电池显示出最好的可靠性。在室温下沉积的SnO2膜是非晶SnO2和纳米晶体SnO2的混合物，纳米尺寸晶粒嵌入非晶基质中(半晶体)。相反，在150°C下沉积的SnO21吴是多晶的，晶粒彼此邻接。因此，不希望受到制约，在室温下沉积的半晶体膜与150°C下沉积的多晶膜相比更好的保护性能归因于缺乏连续的晶粒边界，并因此没有水分通过晶粒边界扩散。用于第二样品组的太阳能电池的SnO2薄膜的沉积条件在表1在给出。
[0112]表1:第一组太阳能电池的SnO2沉积条件
[0113]
【权利要求】
1.光电子器件，其包含: ?表面，所述表面具有使得所述表面的至少第一和第二平面部分在一个或多个交接处会合的形貌；和 ?保形屏障涂层，其以有效顺应所述平面部分和所述交接处的方式提供在所述表面上，其中所述屏障涂层具有包含嵌入无机非晶基质中的无机晶体域的混杂形态。
2.权利要求1的光电子器件，其中所述器件包含与透明电极层电耦合的电子栅，其中所述电子栅和所述透明电极层的至少部分限定所述保形屏障涂层提供在其上的所述表面的至少一部分。
3.任一前述权利要求的光电子器件，其中所述器件包含吸收区，所述吸收区包含含有铜和铟的光电活性材料。
4.任一前述权利要求的光电子器件，其中所述表面具有包含多个交接处的形貌，所述交接处包含多个内转角和多个外转角。
5.任一前述权利要求的光电子器件，其中所述表面包含至少部分地由至少一个第一导电部件和至少一个第二导电部件提供的多个交接处。
6.任一前述权利要求的光电子器件，其中所述保形屏障涂层包含任选氟掺杂的锡氧化物。
7.任一前述权利要 求的光电子器件，其中所述保形屏障涂层的至少50体积％是非晶的。
8.权利要求1-6任一项的光电子器件，其中所述保形屏障涂层的非晶含量与晶体含量的体积百分比比率在1:1至10:1的范围内。
9.权利要求7或8的光电子器件，其中所述屏障涂层的晶体域的主要部分具有在2nm至IOnm范围内的尺寸。
10.任一前述权利要求的光电子器件，其中所述屏障涂层具有IO-1Ohm-Cm或更小的电阻率。
11.任一前述权利要求的光电子器件，其中沉积的所述屏障涂层从300nm至1400nm的透光率为至少75%。
12.任一前述权利要求的光电子器件，其中所述屏障涂层具有在150nm至1000nm范围内的厚度。
13.制造光电子器件的方法，所述方法包括以下步骤: ?提供光电子衬底，所述衬底包含吸收区、与所述吸收区电耦合的至少第一和第二电极层及与所述第一电极层电耦合的电子栅，其中至少所述第一电极层对于可见光是至少部分可透过的，并且其中所述第一电极层和所述电子栅限定包含多个交接处的表面； ?在所述表面上形成保形的无机屏障涂层，其中所述屏障涂层具有包含嵌入无机非晶基质中的无机晶体域的混杂形态。
14.权利要求13的方法，其中所述形成步骤包括将一种或多种靶材溅射到所述表面上，其中至少一种所述靶材包含锡氧化物，并且其中所述表面在150°C或更低的温度下。
【文档编号】H01L31/048GK103999237SQ201280046927
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2011年8月2日
【发明者】R·K·费斯特, B·S·托森, S·A·坎贝尔, E·艾迪尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司, 明尼苏达大学董事会