具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法，尤其是涉及一种具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法，所述磁性微粒包括：磁芯，沿着该磁芯的外周形成的外壳，以及沿着所述外壳的外周形成的高反射保护膜；所述高反射保护膜包括：具有低折射率的薄膜，以及具有高反射率薄膜。所述磁性微粒的优势在于：它具有高亮度，并防止在涂墨过程的分配步骤中与填充剂的摩擦产生的破损以及由滚轴之间的压力导致的外壳的薄膜的破损。所述磁性微粒可被用于彩色墨水、普通涂料、用于汽车的粉末颜料、化妆品颜料、催化剂颜料。特别地，所述磁性微粒的优势在于：它可用作有价证券的防伪油墨，以表示不能由现有磁性颜料所表示的颜色范围，且它是耐久的。
【专利说明】具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法，具体地涉及一种通过在形成于磁芯外周的外壳的外周形成高反射保护膜，提高物理性质的具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法。
【背景技术】
[0002]在磁粉的主要应用领域，读取根据提供磁通为主要目即永久磁铁、外部磁场的变化的磁体的性质变化，列举用于类推外部的物理量变化的各种磁传感器，及硬盘等存储信息的存储装置等，在防伪领域中，一般地，产品包括读取磁体的性质变化的用途。但普通的磁粉具有浓灰或浓棕的颜色，因此存在如下问题，在要求红色的应用领域中，其应用受限，并且，只通过磁性而防伪效果不充分。因此，为了解决此问题，研发有运用核-壳技术的红色的磁体。由此，将鲜明的颜色及高亮度的淡色的特征施加至磁性微粒，以彩色墨水、普通涂料、用于汽车的粉末颜料、化妆品颜料、催化剂颜料、防伪油墨等主要目的进行使用。
[0003]因此，存在具有以各种用途使用的特性化的各种颜色的磁性材料的市场需求，其中，对隐藏磁性材料的暗色的技术进行各种研究。
[0004]在隐藏磁性材料的暗色的现有技术中，专利文献I中公开一种使用二氧化钛薄膜和银色薄膜而制造红色磁体的白色粉末及其制造方法。
[0005]然而，对于如上所述制造的情况，在印刻工艺中，发生因银色薄膜上产生刮痕，而造成淡色度显著低下的问题。该刮痕现象是由银色薄膜的固有物理特性即柔软性引起的。为了将淡色磁性体应用于彩色墨水、普通涂料、用于汽车的粉末颜料、化妆品颜料、催化剂颜料、防伪油墨，必须经过研磨即分散工艺。因此，通过现有的结构，因必然地发生淡色低下问题，不可能进行产品适用。图1为显示现有的淡色磁性体的印刻工艺时发生银色薄膜破损的附图，图1(a)为显示印刻工艺之前的淡色磁性体，图1(b)为显示在印刻工艺时，在研磨过程中，因与填充剂的摩擦及滚轴之间的压力而发生银色薄膜破损的附图。如上所述，淡色磁性体的银色薄膜发生破损时，存在反射率降低，淡色效果低下的问题。为了解决如上所述问题，提出了在淡色磁性体的最外周形成保护膜的方案。
[0006]并且，为了解决银色薄膜的刮痕，生成保护膜时，可以改善相当一部分银色薄膜的刮痕问题，但根据该保护膜的折射率和厚度，发生淡色急剧低下的问题。
【发明内容】
[0007]技术课题
[0008]本发明是为解决如上所述问题而研发，为了在印刻的过程中，防止银色薄膜发生破损。即，防止在印刻工艺时，在研磨过程中发生的因与填充剂的摩擦而产生的破损及由滚轴之间的压力导致的破损等，并且，通过形成高反射保护膜，改善形成了低反射保护膜时发生的淡色效果低下的问题。即，在淡色磁性体的最外周形成具有特定厚度的薄膜结构的高反射保护膜，而用于改善淡色效果低下的问题。[0009]技术方案
[0010]本发明所述的磁性微粒具有:磁芯；外壳，形成于所述磁芯的外周；高反射保护膜，形成于所述外壳的外周，其中，所述高反射保护膜为单层或多层。所述外壳为单层或多层，单层包含金属物质，多层包含金属或电介质物质，多层的所述外壳包括由电介质物质构成的第I外壳及由金属构成的第2外壳,所述电介质物质是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化锌。并且，所述金属是选自以下群中的一种或一种以上:铜、镍、金、钼、银、铝、铬。所述单层的高反射保护膜的薄膜的厚度为(0.42 XN)-0.17?(0.42 XN)+0.17 (N为整数)波长光学厚度，并且其材料是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化锌、氧化铝、氧化铬、氧化镉、五氧化二钒、聚异丁烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯类高分子、苯乙烯类高分子。并且，所述多层的高反射保护膜在所述外壳的外周形成有低折射率膜，所述低折射率膜的外周形成有高折射率膜。并且，所述低折射率膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化硅、氟化镁、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-Co- 丁二烯、五氧化二钒、氧化镉、聚异丁烯、聚乙烯。所述高折射率膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铬。特别地，所述低折射率膜的厚度为0.15?0.35波长光学厚度，所述高折射率膜的厚度为0.15?0.35波长光学厚度。
[0011]本发明提供了具有高反射保护膜的磁性微粒的制造方法，包括以下步骤:在磁芯外周形成单层或多层的外壳；以及在所述外壳的外周形成单层或多层的高反射保护膜。并且，其中，形成所述多层的外壳的步骤中，包括如下步骤:形成包含电介质物质的第I外壳层；以及在所述第I外壳层的外周形成包含金属的第2外壳层。形成所述多层的高反射保护膜的步骤中，包括如下步骤:在所述第2外壳层的外周形成低折射率膜；以及在所述低折射率膜外周形成高折射率膜。
[0012]本发明提供了一种有价证券的防伪油墨，其含有本发明所述的磁性微粒。
[0013]有益效果
[0014]本发明所述的磁性微粒形成保护膜，在印刻过程中，防止银色薄膜的破损，且具有高反射光学构造，由此，具有防止磁体淡色低下的效果。并且，通过形成保护膜而保护磁性微粒，由此,能够提高磁性微粒的耐磨性、耐化学性及耐光性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为显示现有淡色磁性体的印刻工艺时发生银色薄膜的破损的附图；
[0016]图2为比较淡色磁性体和形成有单层的低反射保护膜的淡色磁性体的反射率的图表；
[0017]图3为显示根据单层薄膜的厚度而形成的反射率的图表；
[0018]图4为显示具有多层薄膜结构的保护膜的透射电子显微镜(TEM)图；
[0019]图5为显示具有无保护膜的淡色磁性体、低反射保护膜的淡色磁性体及具有多层的高反射保护膜的淡色磁性体的反射率的理论性计算结果的图表；
[0020]图6为显示本发明所述的磁性微粒的一个具体实施例的截面图；
[0021]图7为显示本发明所述的磁性微粒的另一个具体实施例的截面图；[0022]图8为显示本发明所述的磁性微粒的又一个具体实施例的截面图；
[0023]图9为显示本发明所述的磁性微粒的另一个具体实施例的截面图；
[0024]图10为显示本发明所述的磁性微粒的再一个具体实施例的截面图；
[0025]图11为显示本发明所述的磁性微粒的制造方法的附图；
[0026]图12为显示在墨的研磨前后的555nm上的反射率的图表；
[0027]图13为显示在耐化学试验前后的555nm上反射率的图表。
[0028]附图标记说明
[0029]100:磁芯；200:外壳；300:高反射保护膜；310:低折射率膜；
[0030]320:高折射率膜；210:由电介质材料形成的外壳(第I外壳)；
[0031]211?213:第I电介质膜至第3电介质膜；
[0032]220:由金属材料形成的外壳(第2外壳)；
[0033]221?223:第I金属膜至第3金属膜。
【具体实施方式】
[0034]下面，参照附图，对本发明的具有高反射保护膜的磁性微粒及制造方法进行详细说明。下面所要介绍的附图，为了将本发明的思想充分地向本领域技术人员说明，仅通过实施例的方式进行提供。因此，本发明并非限定于下面公开的附图，也能够以其它的方式体现，并且，为了明确表达本发明的思想，下面显示的附图可以夸张显示。并且，整个说明书中，类似的附图标号表示相同的构成要素。
[0035]这里，对于使用的技术用语及科技用语，除非另有特别定义，在本发明所属【技术领域】中，具有普通技术人员通常理解的含义，并且，在下面的说明及附图中，对不是必需的，且混淆本发明的要旨的公知的功能及结构的说明予以省略。
[0036]在这些附图中，磁性微粒以球形的情况进行了显示，但磁性微粒的形状并非限定为球形，也可以包括板状的情况。
[0037]图2为比较淡色磁性体和形成有低反射保护膜的淡色磁性体的反射率的图表。参照图2，与没有保护膜的情况进行比较时，可以看出，在具有TiO2或SiO2等的低反射保护膜的淡色磁性体的情况下，反射率降低。由此，形成有低反射保护膜时，具有防止银色薄膜发生破损，且改善耐用性的效果，相反地，发生银色薄膜的反射率降低的问题，由此，将高反射保护膜形成为了单层或多层。高反射保护膜的薄薄的薄膜形成干扰层结构，由此，能够防止银色薄膜的反射率低下的问题。
[0038]图3为显示根据单层薄膜的厚度而形成的反射率的图表。参照图3，为单层薄膜时，可以看出，在略小于1/4波长光学厚度的厚度内，反射率急剧减小，略小于1/2波长光学厚度的厚度内，得到几乎与银的反射率相同的反射率，或略高的反射率。即，为0.3?
0.6波长光学厚度时，起到高反射保护膜的功能。以公式对其进行表现时，单层薄膜为(0.42 X N)-0.17?(0.42 X N)+0.17 (N为整数)波长光学厚度时，形成高反射保护膜，现实中N为未2以上时，因具有非常厚的物理性厚度，实用性大大降低，因此，在为单层保护膜时，如上所述N = I时的0.3?0.6波长光学厚度的情况，形成高反射保护膜。
[0039]图4为显示具有多层薄膜结构的保护膜的透射电子显微镜(TEM)图，图5为显示具有无保护膜的淡色磁性体、低反射保护膜的淡色磁性体及具有多层的高反射保护膜的淡色磁性体的反射率的理论性计算结果的图表。参照图4和图5，可了解到，具有多层的的高反射保护膜的磁性微粒的反射率在与理论上无保护膜的淡色磁性体及具有低反射保护膜的淡色磁性体进行比较时，其更为优秀。然而，实际上由于薄膜的不均匀性，磁体为非平面的点等原因，为具有多层高反射保护膜的淡色磁性体，与无保护膜的淡色磁性体相比，反射率稍微低一些。然而，保护膜具有多层的高反射薄膜构造，在与保护膜为低反射构造的情况比较时，反射率有很大提高，且在与无保护膜的情况进行了比较时，耐磨性、耐化学性及耐光性都得到提闻。
[0040]图6为显示本发明所述的磁性微粒的一个具体实施例，如图6所示，本发明所述的磁性微粒包括:磁芯100 ;外壳200,形成于磁芯的外周；高反射保护膜300,形成于外壳200的外周，其中，所述高反射保护膜300形成为单层或多层。
[0041]磁芯100使磁性施加至本发明所述的磁性微粒。
[0042]并且，外壳200包含金属或电介质，为单层或多层并由相似或相互不同的材料构成。
[0043]作为本发明的一个具体实施例，图7显示了外壳为由金属材料形成的情况，图8显示了外壳由电介质材料及金属材料构成的情况。
[0044]在图7中，由金属材料形成的外壳220为单层(图7a，220)、双层(图7b，221、222)或三层(图7c，221、222及223)且也可以形成三层以上。
[0045]以图7为基准，外壳200为由金属材料形成的外壳220情况，对本发明所述的磁性微粒I进行详细说明。
[0046]如图7所示，所述磁性微粒I具有:外壳220，由金属材料形成；磁芯100 ;以及高反射保护膜300，形成于由金属材料形成的外壳220的球膜的外周，其中，所述高反射保护膜300包括单层或多层。
[0047]本发明所述的磁性微粒I具有磁芯100，使磁性施加至磁性微粒I。
[0048]详细地，所述磁性微粒I的磁芯100为强磁体微粒，优选地，所述磁芯100的材料是选自以下群中的一种或一种以上:铁、镍、钴、氧化铁、氧化镍、氧化钴；更优选地，是从铁、镍及钴中选取一种或一种以上的材料制成。
[0049]根据磁性微粒I应用的领域，所述磁芯100能够调节其大小。防伪油墨含有磁性微粒I时，优选地，所述磁芯100的大小为0.4至40 μ m，在提高反射率层面上，优选地，为板状结构。
[0050]所述由金属材料形成的外壳220增加磁性微粒I的亮度。优选地，包含于由所述金属材料形成的外壳220的金属材料是选自以下群中的一种或一种以上:铜、镍、金、钼、银、铝、铬；更优选地，是从铜、镍、银及铬中选取一种或一种以上的物质。
[0051]这里，所述由金属材料形成的外壳220为由单一的金属的球膜形成的单一膜，也可以为层叠有相互不同的金属膜的多层膜。
[0052]具体地，所述由金属材料形成的外壳220的球膜为单一膜时，优选地，所述单一膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上:铜、镍、银、铬；所述由金属材料形成的外壳210的厚度，为了增加磁性微粒I的亮度，优选地，厚度为10至500nm。
[0053]具体地，所述由金属材料形成的外壳220的球膜包括:层叠有相互不同的金属即两种以上的金属膜的层叠膜，如图7(b)至图7(c)所示；第I金属膜221及第2金属膜222为层叠的层叠膜，或如图6 (c)所示；包含层叠有第I金属膜221、第2金属膜222及第3金属膜223的层叠膜。
[0054]所述第I金属膜221至第3金属膜223的金属，优选地，相应地选自以下群中的一种或一种以上:铜、镍、金、钼、银、招、铬。
[0055]所述高反射保护膜300保护由金属材料形成的外壳220，防止因光的干扰作用而造成反射率低下。尤其，通过形成保护膜300，防止与印刻工艺时的研磨过程中的因与填充剂的摩擦及滚轴之间的压力而造成外壳220的破损，由此，可提高磁性微粒I的耐磨性、耐化学性、耐光性。高反射保护膜300形成为单层或多层，为单层薄膜时，如图3所示，为(0.42 X N)-0.17~(0.42XN)+0.17(N为整数)波长光学厚度时，形成高反射保护膜。优选地，为N = I时的0.3~0.6波长光学厚度。并且，优选地，单层保护膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化。为多层时，形成为低折射率膜310及高折射率膜320，且低折射率膜310的折射率为1.2~
1.8，高折射率膜320的折射率为1.6~2.7。低折射率膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化硅、氟化镁、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-Co-丁二烯、五氧化二钒、氧化镉、聚异丁烯、聚乙烯；高折射率膜320的材料是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铬。优选地，低折射率膜310及高折射率膜320的厚度为0.15~0.35波长光学厚度。波长光学厚度在等向性光学元件上，为物理性厚度乘以折射率的值，为具有基准波长乘以波长光学厚度的值，由于形成保护膜的物质的折射率各不相同，因此，满足受干扰作用的最佳的波长光学厚度的物理厚度(nm)的范围会发生很大变化，由此，使用波长光学厚度来设定其范围。
[0056]例如，对于二氧化钛、二氧化硅为0.25波长光学厚度的情况，对基准波长为510nm内的物理厚度进行计算时，因这里的二氧化钛的折射率为2.35，由2.35X物理厚度=0.25X510nm的公式进行计算时，二氧化钛的0.25波长光学厚度时的物理厚度为54nm，但因在相同的基准波长内的二氧化硅的折射率为1.46，由此，根据1.46X物理厚度=0.25X510nm的公式，计算得出二氧化硅的0.25波长光学厚度时的物理厚度为87nm。
[0057]在不脱离所述波长光学厚度的范围的情况下，因干扰作用而提高反射率的效果甚微。多层的高反射保护膜的反射率R以如下公式进行表示。
[0058]公式1[0059]
【权利要求】
1.一种具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于，包括: 磁芯； 外壳，形成于所述磁芯的外周； 高反射保护膜，形成于所述外壳的外周， 其中，所述高反射保护膜为单层或多层。
2.根据权利要求1所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于:所述外壳为单层或多层，单层包含金属物质，多层包含金属或电介质物质。
3.根据权利要求2所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于:多层的所述外壳包括由电介质物质形成的第I外壳以及由金属形成的第2外壳。
4.根据权利要求2所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于，所述电介质物质是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化锌。
5.根据权利要求2所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于，所述金属是选自以下群中的一种或一种以上:铜、镍、金、钼、银、铝、铬。
6.根据权利要求1所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于:所述单层的高反射保护膜的薄膜 厚度为(0.42XN)-0.17~(0.42XN)+0.17 (N为整数)波长光学厚度。
7.根据权利要求1所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于，所述单层的高反射保护膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化错、氟化镁、氧化锌、硫化锌、氧化招、氧化铬、氧化镉、五氧化二银、聚异丁烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯类高分子、苯乙烯类高分子。
8.根据权利要求1所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于:所述多层的高反射保护膜在所述外壳的外周形成低折射率膜，所述低折射率膜的外周形成高折射率膜。
9.根据权利要求8所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于:所述多层的高反射保护膜反复形成所述低折射率膜和形成于所述低折射率膜的外周的高折射率膜。
10.根据权利要求8所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于，所述低折射率膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上:由二氧化硅、氟化镁、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-Co- 丁二烯、五氧化二钒、氧化镉、聚异丁烯、聚乙烯。
11.根据权利要求8所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于，所述高折射率膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铬。
12.根据权利要求8所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于:所述低折射率膜的厚度为0.15~0.35波长光学厚度。
13.根据权利要求8所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于:所述高折射率膜的厚度为0.15~0.35波长光学厚度。
14.一种具有高反射保护膜的磁性微粒的制造方法，其特征在于，包括如下步骤:磁芯外周形成单层或多层的外壳；以及 所述外壳的外周形成单层或多层的高反射保护膜。
15.根据权利要求14所述的具有高反射保护膜的磁性微粒的制造方法，其特征在于， 形成所述多层的外壳的步骤中，包括如下步骤:形成包含电介质物质的第I外壳层及在所述第I外壳层外周形成包含金属的第2外壳层；形成所述多层的高反射保护膜的步骤中，包括如下步骤:在所述第2外壳层外周形成低折射率膜，以及在所述低折射率膜外周形成高折射率膜。
16.根据权利要求15所述的具有高反射保护膜的磁性微粒的制造方法，其特征在于，形成所述第I外壳层时，电介质物质是选自以下群中的一种或一种以上:由二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化锌。
17.根据权利要求15所述的具有高反射保护膜的磁性微粒的制造方法，其特征在于，形成所述第2外壳层时，金属是选自以下群中的一种或一种以上:铜、镍、金、钼、银、铝、铬。
18.根据权利要求15所述的具有高反射保护膜的磁性微粒的制造方法，其特征在于，所述低折射率膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化硅、氟化镁、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-Co-丁二烯、五氧化二钒、氧化镉、聚异丁烯、聚乙烯。
19.根据权利要求15所述的具有高反射保护膜的磁性微粒的制造方法，其特征在于，所述高折射率膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上:二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铬。
20.根据权利要求15所述的具有高反射保护膜的磁性微粒的制造方法，其特征在于:所述低折射率膜的厚度为0.15~0.35波长光学厚度。
21.根据权利要求15所述的具有高反射保护膜的磁性微粒的制造方法，其特征在于:所述高折射率膜的厚度为0.15~0.35波长光学厚度。
22.—种有价证券的防伪油墨，其含有权利要求1至13之一所述的磁性微粒。
【文档编号】H01F1/00GK104011809SQ201280064156
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】崔源均, 金水东 申请人:韩国铸造、安全印刷与Id卡操作公司