一种化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法
【专利摘要】本发明涉及一种化学与电化学法相结合制备全钒液流电池电解液的方法，采用含可溶性钒酸盐的固体或溶液，特别是钒钛磁铁矿炼钢后的钒矿渣浸出液生产高纯高浓度钒电解液的方法。其特征在于经过除杂、酸性沉钒、多次碱浸沉钒、煅烧、还原的步骤，可制得硫酸浓度1～6摩尔每升、钒浓度1～5摩尔每升的硫酸氧钒电解液，与电化学法结合可制得3.5价或3价钒电解液，阳极的钒电解液电解后经化学还原可重复使用。本发明的方法，可处理钒矿渣浸出液和可溶性钒酸盐固体或溶液，具有流程简单、反应条件温和、成本显著降低等优点，所制得的高纯度高浓度钒电解液特别适用于全钒液流电池。
【专利说明】—种化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种全钒液流电池电解液的加工制造技术和电化学制备领域，特别涉及一种由钒矿渣浸出液或含可溶性钒酸盐的固体或溶液生产全钒液流电池用电解液制备方法。
【背景技术】
[0002]全钒液流电池(VRB)活性物质为可逆性较好的变价的同元素，将正/负极溶液交叉污染对电池性能的影响降至最低，且利于长期运行后电解液的再生。因此，在现有的液流储能技术中，全钥;液流电池被普遍看好，其独特的优势和成功的范例已在储能市场上展示出广阔的应用前景。
[0003]全钒液流电池的活性物质溶在电解液中，因此，电解液是其核心部分。为提高电池的能量密度和使用寿命，电解质溶液既要有高的浓度，又要求有高的稳定性。如何高效、低成本地制备出高浓度、高稳定性的钒电解液是制约全钒液流电池规模化应用的重要问题。现有钒电解液的制备技术主要分为化学法和电化学电解法。化学法大多采用V2O5或V2O3为原料，在硫酸溶液中用S02、S粉、有机酸、醇、醛等还原剂还原，或V2O5和V2O3自催化反应，反应完全后调整钒浓度，加入适当的添加剂，置于电解槽中电解，制得用于全钒液流电池的电解液。上述技术中使用V2O5和V2O3的原料成本高，且对设备要求也高。电化学电解还原法制备电解液，一般电解还原v205、NH4VO3或V2O5和V2O3混合物的硫酸溶液，对电极采用加入相同离子强度的硫酸钠H2SO4溶液；以析氢过电位高的铅板为电极或DSA电极或催化析氧电极为阳极，石墨板为负极；阳极发生析氧副反应，阴极发生五价钒的还原制得4价、3价或3.5价的钒电解液。该方法用铅平板电极，电压高，能耗大，阳极析氧腐蚀，且终点控制较难，钒离子渗透损失严重，不适宜电解液的规模化生产。更为常见的技术是将五氧化二钒和三氧化二钒在硫酸溶液中混合溶解，进行化学和电化学还原，制备成为三价和四价钒电解液。该技术带有上述化学还原和电化学还原的缺陷。为避免电解制备3.5价钒电解液存在的问题，有将V2O3与硫酸混合，在100~300°C的温度下煅烧，用空气将部分三价钒氧化成为四价，得到三价和四价钒各占50%的混合物，该方法对空气氧化的程度难以控制。或以V2O5或V2O3为原料制得VOSO4，用不含硫的还原性气体CO或H2部分还原制备3.5价钒电解液。类似地，此方法用气体还原的程度不易控制，且毒性和危险性较高。
[0004]为降低成本，也有采用类似本专利的钒厂中间液或碱性焙烧石煤矿水浸得到的钒溶液为原料，在酸性溶液中，用液态二氧化硫还原为四价钒，随后再用碳酸钠调PH值为4左右，获得VO2沉淀。VO2沉淀用硫酸溶解后，电解制备3.5价的钒电解液。此技术路线的问题主要在于所得的VO2为胶体沉淀，夹杂较多，提钒率偏低，影响了最终产物-钒电解液的纯度。昆明理工大学将石煤酸浸还原得到四价钒的浸出液，经萃取和硫酸溶液反萃取直接得到不同浓度的四价钒钒电解液，该方法杂质去除率不高，且电解液难以避免夹带有机萃取剂，须通过活性炭等吸附去除电解液中夹带的有机物方可用于钒电池，制备的成本增加。
[0005]本发明采用廉价的钒矿渣浸出液-钒酸钠溶液原料，采用除杂-沉钒-碱液浸洗-煅烧-还原-电解六步骤制备全钒液流电池所需的高纯高浓度正/负极钒电解液。本方法采用除杂、沉钒、多级碱液浸洗三步简单的化学沉降骤即可有效去除杂质。其中除杂一步可将较难去除的硅酸盐、Ca和Cr等杂质；沉钒一步可得到纯度较高的晶体状偏钒酸铵；通过多级碱液浸洗可得到高纯度的偏钒酸铵沉淀物。所用可溶性还原剂廉价且具有高的化学活性。所用的电解池结构类似全钒液流电池，阴/阳极皆采用钒溶液，有效抑制了电解还原的阴极钒溶液向阳极的渗透，电极材料也可沿用原全钒液流电池的高活性价廉的多孔碳毡为电极。通过化学还原与电解相结合，实现了阳极钒溶液的重复使用和阴极钒电解液的规模制备。本方法工艺简单，对设备要求不高，制备过程中的原料、试剂均较为低廉，且硅酸盐等杂质可方便去除，宜于规模化生产制备。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是利用矿石提钒中间液-固体或液体钒酸钠为原料，提供一种采用化学与电解相结合的方式制备全钒液流电池电解液的方法。该方法具有工艺和设备简单、操作简便、纯度可控、制备成本显著降低等优点。
[0007]本发明的目的是通过下述方法实现，化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法包括以下步骤:
[0008](I)采用钒矿渣浸出液或含可溶性钒酸盐的固体或溶液作为原料，调pH值为碱性,加入除杂剂,使钒酸盐溶液中含量较高难去除的杂质形成沉淀,过滤去除；
[0009](2)将步骤(I)所得的经初步除杂的钒酸盐溶液调pH值至4?6，加入沉钒剂-硫酸钱、醋酸铵、氯化铵或氢氧化铵溶液，沉钒剂与钒的物质的摩尔比为1:1?4: 1，进行沉钒反应，沉淀反应温度为90?100°C，反应时间为0.5?3小时，形成钒酸铵晶体沉淀，去除大部分杂质；
[0010](3)将步骤(2)中得到的钒酸铵沉淀物放入纯净水中，搅拌加热至80°C，同时加入氨水调PH值为8?10，充分搅拌2小时后，静止冷却，过滤，得到一级纯化的钒酸钱；
[0011](4)重复步骤(3)，则可得到多级纯化的钒酸铵；
[0012](5)将步骤⑷得到的钒酸铵在400?650°C进行煅烧，时间为0.5?5小时，得
到高纯的五氧化二钒；
[0013](6)在硫酸介质中，用可溶性还原剂将步骤(2)所得到高纯的五氧化二钒还原为四价钒溶液，得到用于全钒液流电池的正极电解液；
[0014](7)将等体积的四价钒溶液置于电解池组的阴/阳极进行恒压电解，阴极得到用于全钒液流电池负极的三价钒电解液；阳极得到的五价钒溶液中加入可溶性还原剂，即转化为四价钒溶液；将等体积等浓度的三价钒溶液和四价钒溶液混合，即得到全钒液流电池正、负极皆用的3.5价钒电解液。
[0015]本发明的钒矿渣浸出液或可溶性钒酸盐为钒酸、偏钒酸、焦钒酸的碱金属盐或它们的混合物，浓度为0.5?50g/L ;除杂剂为铝盐、镁盐和钙盐，在pH值为8?9时，去除钒酸盐溶液中的硅酸根、铬酸根、磷酸根阴离子；PH为10?12时，用除杂剂-碳酸盐和硫化物去除钒酸盐溶液中的金属阳离子。
[0016]本发明除杂剂铝盐与原料液中硅酸根的物质的摩尔比为1:1?1.5: I;除杂剂镁盐与原料液中铬酸根的物质的摩尔比为1:1?1.5: I ;除杂剂钙盐与原料液中磷酸根的物质的摩尔比为0.9: I?1.5: I。除杂剂碳酸盐与原料液中Ca或Mg离子的物质的摩尔比为0.9: I?1.5: I ;除杂剂硫化物与原料液中Ca或Cd离子的物质的摩尔比为 0.8: I ?1.2: I。
[0017]本发明可溶性还原剂为肼、硫酸肼、苯肼、硫酸苯肼、羟铵、硫酸羟胺、联胺、硫酸联胺或它们的混合物。
[0018]本发明可溶性还原剂与钒酸盐或五价钒氧化物的摩尔比例为可溶性还原剂失电子的摩尔数:五价钒的摩尔数是可溶性还原剂可变价数倒数的I?8倍。
[0019]本发明电解装置包括:电解池组、阴极储液罐、阳极储液罐、液体输送管路和泵，电解池组有I个或I个以上的电解池组成，电解池数量可根据电解制备钒电解液的日产量而定，阴极储液罐经泵通过液体输送管路与电解池组的阴极相连；阳极储液罐经泵通过液体输送管路与电解池组的阳极相连；电解池的集流板为防渗液致密的石墨板、导电聚合物与石墨的复合板，阴极和阳极材料为多孔碳毡、多孔石墨毡或多孔碳纤维。阴/阳极间的隔膜为阳离子交换膜、阴离子交换膜或阴/阳离子交换复合膜。电解参数为:恒压电解方式，阴/阳电极之间的电压为1.7V ;通过检测电流控制电解终点，终点电流为10?80mA。
[0020]本发明所制备的高纯钒电解液中除钒元素和钾、钠以外，电解液中的其他金属杂质离子含量均在1ppm以下。
[0021]本发明的有益效果是制备过程中的原料、试剂低廉，工艺过程简易便于操作，且制得产品纯度高，易实现规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1全钒液流电池电解液制备流程简图
[0023]图2 2个电解池组成的电解装置示意图
[0024]图中:1.泵，2.阳极储液罐，3.阴极储液罐，4.管路，5.端板，6.阳极石墨毡电极，
7.离子交换膜，8.阳极，9.阴极，10.集流板，11.阴极石墨毡电极。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]取5000毫升含钒0.4M的NaVO3溶液，调节溶液pH值为9，加入硫酸铝(按照S1: Al = 1: 1.2的摩尔比)，加热搅拌2h后静置12h，过滤沉淀。滤液中按照Ca: C032_ =I: I摩尔比加入碳酸钠，调节滤液的pH值为10,加热沸腾后缓慢冷却,静置12h,沉淀过滤。在反应釜中加入上述经初步除杂净化后的NaVO3溶液，调节溶液酸度至pH值为5，按照NH4+: V = I: 3的摩尔比加入氯化铵，搅拌Ih后，调节溶液的pH = 2，在恒温90°C的条件下搅拌2h，静置24h后，过滤，得到NH4VO3沉淀。在沉淀物中加入适量的用氨水调节溶液pH值为9的纯净水，搅拌2h，静置冷却后，过滤沉淀，得到一级纯化的NH4VO3沉淀物。重复用pH值为9的氢氧化铵溶液浸洗NH4VO3沉淀物，进一步纯化NH4VO3沉淀，得到一级纯化的NH4VOjX淀物。将NH4VOjX淀物在450°C高温煅烧2h得到高纯V2O5，按照钒:肼=I: 0.3的摩尔比加入还原剂水合肼，浓硫酸以肼:硫酸=1: 5的摩尔比加入,使高纯V2O5完全溶解还原为VOSO4溶液。以石墨毡(面积:30X30cm2)为电解池阴/阳极的电极材料，国产Nepem-211阳离子交换膜分隔阴/阳极，组装电极面积为900cm2的单级模块电解池。阳极储液罐中放入2.4升四价钒溶液，阴极储液罐中放入4.8升四价钒溶液(四价钒溶液浓度为1.54M)，用西山磁力循环泵输运电解液循环流过电解池的阴/阳极室，在恒压1.7V的条件下电解，截止电流为18A。电解2小时，阳极储液罐中溶液呈现亮黄色，阴极储液罐中的四价钒溶液因体积多一倍，有50%的四价钒还原为三价，溶液呈现蓝绿色，制得了 4.8升的
3.5价钒溶液。再次电解时，阳极室内以钒/还原剂摩尔比为4的比例加入还原剂，强酸性条件下可快速将五价钒还原为四价钒，重新作为对电极活性物质，以电解制备3.5价钒溶液。若阴极储液罐中电解液体积与阳极储液罐体积相等，则阴极可制得2.4升的三价钒电
解液。所制得的四价钒电解液产品，经化学分析，分析结果如下:
[0027]
【权利要求】
1.一种化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法，其特征在于该方法操作步骤如下: (1)采用fL矿洛浸出液或含可溶性fL酸盐的固体或溶液作为原料，调pH值为碱性,加入除杂剂,使钒酸盐溶液中含量较高难去除的杂质形成沉淀,过滤去除； (2)将步骤(1)所得的经初步除杂的钒酸盐溶液调pH值至4~6，加入沉钒剂-硫酸铵、醋酸铵、氯化铵或氢氧化铵溶液，沉钒剂与钒的物质的摩尔比为1:1~4: 1，进行沉钒反应，沉淀反应温度为90~100°C，反应时间为0.5~3小时，形成钒酸铵晶体沉淀，去除大部分杂质； (3)将步骤(2)中得到的钒酸铵沉淀物放入纯净水中，搅拌加热至80°C，同时加入氨水调PH值为8~10，充分搅拌2小时后，静止冷却，过滤，得到一级纯化的钒酸铵； (4)重复步骤(3)，则可得到多级纯化的钒酸铵； (5)将步骤(4)得到的钒酸铵在400~650°C进行煅烧，时间为0.5~5小时，得到高纯的五氧化二钒； (6)在硫酸介质中，用可溶性还原剂将步骤(2)所得到高纯的五氧化二钒还原为四价钒溶液，得到用于全钒液流电池的正极电解液； (7)将等体积的四价钒溶液置于电解池组的阴/阳极进行恒压电解，阴极得到用于全钒液流电池负极的三 价钒电解液；阳极得到的五价钒溶液中加入可溶性还原剂，即转化为四价钒溶液；将等体积等浓度的三价钒溶液和四价钒溶液混合，即得到全钒液流电池正、负极皆用的3.5价钒电解液。
2.根据权利要求1所述的化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法，其特征在于所述的钒矿渣浸出液或可溶性钒酸盐为钒酸、偏钒酸、焦钒酸的碱金属盐或它们的混合物，浓度为0.5~50g/L ;除杂剂为铝盐、镁盐和钙盐，在pH值为8~9时，去除钒酸盐溶液中的硅酸根、铬酸根、磷酸根阴离子；pH为10~12时，用除杂剂-碳酸盐和硫化物去除钒酸盐溶液中的金属阳离子。
3.根据权利要求1所述的化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法，其特征在于:除杂剂铝盐与原料液中硅酸根的物质的摩尔比为1:1~1.5:1;除杂剂镁盐与原料液中铬酸根的物质的摩尔比为1:1~1.5: I ;除杂剂钙盐与原料液中磷酸根的物质的摩尔比为0.9: I~1.5: I。除杂剂碳酸盐与原料液中Ca或Mg离子的物质的摩尔比为0.9: I~1.5: I ;除杂剂硫化物与原料液中Ca或Cd离子的物质的摩尔比为0.8: I~1.2:1。
4.根据权利要求1所述的化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法，其特征在于可溶性还原剂为肼、硫酸肼、苯肼、硫酸苯肼、羟铵、硫酸羟胺、联胺、硫酸联胺或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法，其特征在于可溶性还原剂与钒酸盐或五价钒氧化物的摩尔比例为可溶性还原剂失电子的摩尔数:五价钒的摩尔数是可溶性还原剂可变价数倒数的I~8倍。
6.根据权利要求1所述的化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法，其特征在于步骤(7)中所用的电解装置包括电解池组、阴极储液罐、阳极储液罐、液体输送管路和泵，电解池组为I个以上的电解池组成，电解池数量根据电解制备钒电解液的日产量而定，阴极储液罐经泵通过液体输送管路与电解池组的阴极相连；阳极储液罐经泵通过液体输送管路与电解池组的阳极相连；电解池的集流板为防渗液致密的石墨板或导电聚合物与石墨的复合板，阴极和阳极材料为多孔碳毡、多孔石墨毡或多孔碳纤维；阴/阳极间的隔膜为阳离子交换膜、阴离子交换膜或阴/阳离子交换复合膜。
7.根据权利要求1所述的化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法，其特征在于电解参数为:恒压电解方式，阴/阳电极之间的电压为1.7V ;通过检测电流控制电解终点，终点电流为10~80mA。
8.根据权利要求1所述的化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法，其特征在于:钒电解液中除钒元素和钾、钠 以外，电解液中的其他金属杂质离子含量均在1ppm以下。
【文档编号】H01M8/18GK104037439SQ201310068952
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2013年3月5日
【发明者】文越华, 栗金刚, 徐艳, 程杰, 徐从美, 曹高萍, 杜刚, 杨裕生, 白瑞国 申请人:中国人民解放军63971部队, 河北钢铁股份有限公司承德分公司