锂离子电池用钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法。正极材料的名义组成式为LiTixV1-xOPO4，掺杂量范围0＜x＜0.1；制备方法是：将锂源、钛源、钒源和磷源混合，加入到球磨介质和分散剂混合球磨4-6h，得到流变态胶状物，60-80℃干燥2h，研磨成细粉，再于一定气氛中于400℃-800℃烧结6-10h，得到名义组成式的钛掺杂磷酸氧钒锂粉体。本发明是利用易于商业化生产的流变相法，经过简单的混合球磨干燥工艺，控制热处理温度和时间，制备出结晶性能良好、成分均匀的二次锂离子电池用钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料粉体，室温下首次放电比容量大于140mAh/g。与纯磷酸氧钒锂相比，本发明显著提高了母体的循环性能特别是高倍率性能，同时适用于工业化生产。
【专利说明】锂离子电池用钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]LiVOPO4的理论容量达到159 mAh/g，结构稳定，放电电压与其它正极活性物质相当(相对于金属锂为3.8-3.9V),但它不像LiFePO4 —样,合成时不一定需要还原气氛。尽管Li3V2(PO4)3在过渡金属磷酸盐中具有最高的理论比容量(197 mAh/g)，但它具有3.6、3.7、
4.1、4.6V等四个充放电平台，而这些平台的容量在实际应用中难以全部发挥。LiVOPO4R有一个充放电平台，容量可以得到充分利用。同时，钒的资源非常丰富，我国钒的产量排名世界第三，而且钒的价格也比钴低得多，从材料成本来考虑，在我国研究和开发L1-V系正极材料比LiCoO2正极材料更具有实际意义。LiVOPO4的这些优点使其成为LiCoO2的一个潜在替代者。
[0003]文献研究表明，LiVOPO4作为正极材料应用于锂离子电池的最大瓶颈是LiVOPO4的电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，而按传统技术一样单纯地将LiVOPO4与导电助剂混合，难以解决此问题。
[0004]我们在专利 CN101807691A和CN101841027A中公开了锂位钠掺杂和稀土掺杂的LiVOPO4的制备方法，但迄今为止，还没有发现钛掺杂LiVOPO4正极材料的研究报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种锂离子电池用钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，产品提高了电极材料的基础电性能，提出利用流变相法合成锰掺杂型磷酸氧钒锂正极材料，工艺简单，适合于工业化生产。
[0006]本发明的目的是以如下方式实现的:锂离子电池用钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料，其名义组成式为LiTixV^OPO4，其中，掺杂量范围O < X < 0.1。
[0007]合成的掺杂化合物中铁的掺杂量是一种名义组成量，不代表实际进入氧晶格位的最终掺杂量。
[0008]制备以上锂离子电池用钛掺杂型磷酸氧钒锂正极材料的方法，是通过母体原料与掺杂物混合球磨后的流变相合成方式:锂源、钛源、钒源和磷源按Li:Mn:V:P=1:x:(l-x):I的物质的量比称量原料加入混合球磨的容器，然后加入球磨介质和分散剂混合球磨，混合球磨时间4-6小时，得到流变态胶状物，60-80°C干燥2h，研磨成细粉，再于一定气氛中于4000C _800°C烧结数6-10h，得到名义组成式的钛掺杂磷酸氧钒锂粉体。
[0009]分散剂为去离子水、工业酒精、无水乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
[0010]混合球磨的容器为刚玉球磨罐、玛瑙球磨罐、、聚氨酯球磨罐、尼龙球磨罐、碳化钨球磨罐中的一种。
[0011]球磨介质为氧化锆球、刚玉球、玛瑙球、不锈钢球、聚氨酯球中的一种。
[0012]锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种。[0013]钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵的一种。
[0014]钛源为二氧化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛或有机钛盐中的一种。
[0015]磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种。
[0016]保护气氛为氮气、氩气中的一种,保护气氛气流流速为0.1-8.0升/分钟。
[0017]本发明是利用易于商业化生产的流变相法，经过简单的混合球磨工艺、通过控制热处理温度和时间，制备出结晶性能良好、成分均匀的钛掺杂锂离子电池磷酸氧钒锂正极材料，室温下首次放电比容量大于140mAh/g。与纯磷酸氧钒锂相比，本发明显著提高了母体循环性能特别是高倍率性能，同时适用于工业化生产。可广泛用于扣式、圆柱形和方型锂离子电池以及锂离子动力电池中
采用本发明制备的钛掺杂磷酸氧钒锂作为正极材料的锂离子电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式照相机、电动自行车、电动汽车、混合电动汽车以及储能设备等。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
按Li:Ti:V:P=1:0.02:0.98:1的物质的量比称取分析纯级碳酸锂7.389g，分析纯级二氧化钛1.597g、分析纯级偏钒酸铵11.464g，分析纯级磷酸二氢氨11.503g，混合后加入尼龙球磨罐中，再加60mL无水乙醇，密封后在行星式球磨机上以氧化锆球为球磨介质球磨4小时，得到流变态胶状物，80°C干燥2h，研磨成细粉，再于氩气气氛(0.5升/分钟)中于600°C烧结数8h，得到名义组成式为LiTiatl2Va98OPO4的正极材料粉体。
[0019]所得样品的电化学性能按下述方法测定:将质量分数为80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)，并溶解在溶剂甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料，将浆料均匀涂在铝箔上，涂层的厚度约为100μπι。将涂好的电极片裁剪成面积为Icm2的工作电极。在60 °C下真空干燥12h备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1.0mo 1.L-1 LiPF6的碳酸乙酯EC/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配而成，陈化时间为6h。按16mA/g (以正极计)的速率充电至4.3V，放电至3.0V，首次放电曲线得到3.81V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为154mAh/g。经30次循环后放电比容量大于140 mAh/g。
[0020]实施例2
按Li:Ti:V:P=1:0.04:0.96:1的物质的量比称取分析纯级碳酸锂7.389g，分析纯级二氧化钛3.195g、分析纯级偏钒酸铵11.23g，分析纯级磷酸二氢氨11.503g，混合后加入刚玉球磨罐中，再加60mL丙酮，密封后在行星式球磨机上以玛瑙球为球磨介质球磨6小时，得到流变态胶状物，80°C干燥2h，研磨成细粉，再于氩气气氛(1.0升/分钟)中于600°C烧结数8h，得到名义组成式为LiTiatl4Va96OPO4的正极材料粉体。
[0021]所得样品的电化学性能按下述方法测定:将质量分数为80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)，按实施例1制成电极片并组装成电池。按16mA/g(以正极计)的速率充电至4.3V，放电至3.0V,首次放电曲线得到3.80V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为153mAh/g。经30次循环后放电比容量大于140 mAh/g。
[0022] 实施例3 按Li:Ti:V:P=1:0.06:0.94:1的物质的量比称取分析纯级碳酸锂7.389g，分析纯级二氧化钛4.792g、分析纯级偏钒酸铵10.996g，分析纯级磷酸二氢氨11.503g,混合后加入刚玉球磨罐中，再加60mL去离子水，密封后在行星式球磨机上以不锈钢球为球磨介质球磨8小时，得到流变态胶状物，80°C干燥2h，研磨成细粉，再于氩气气氛(1.0升/分钟)中于600°C烧结数10h，得到名义组成式为LiTiatl6Va94OPO4的正极材料粉体。
[0023]所得样品的电化学性能按下述方法测定:将质量分数为80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)，按实施例1制成电极片并组装成电池。按16mA/g(以正极计)的速率充电至4.3V，放电至3.0V,首次放电曲线得到3.8IV的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为149mAh/g。经30次循环后放电比容量大于140 mAh/g。
【权利要求】
1.一种锂离子电池钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料，其特征在于:其名义组成式为LiTixV^ OPO4,其中，掺杂量范围O < X < 0.1。
2.一种制备权利要求1所述的锂离子电池的钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的方法，其特征在于通过母体原料与钛源混合球磨后的流变相合成方式:锂源、钛源、钒源和磷源按Li:Ti:V:P=1:x: (1-x):1 (O < X < 0.1)的物质的量比称量原料加入混合球磨的容器，然后加入球磨介质和分散剂混合球磨，混合球磨时间4-6小时，得到流变态胶状物，60-80°C干燥2h，研磨成细粉，再于一定气氛中于400°C -800°C烧结数6-10h，得到名义组成式的钛掺杂磷酸氧钒锂粉体。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于:分散剂为去离子水、工业酒精、无水乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于:混合球磨的容器为刚玉球磨罐、玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龙球磨罐、碳化钨球磨罐中的一种。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于:球磨介质为氧化锆球、刚玉球、玛瑙球、不锈钢球、聚氨酯球中的一种。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于:锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种。
7.根据权利要 求2所述的锂离子电池钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于:钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵的一种。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池钛掺杂型磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于:磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种。
9.根据权利要求2所述的锂离子电池钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于:钛源为二氧化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛或有机钛盐中的一种。
10.根据权利要求2所述的锂离子电池钛掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于:保护气氛为氮气、IS气中的一种，保护气氛气流流速为0.1-8.0升/分钟。
【文档编号】H01M4/1397GK104037409SQ201310068456
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2013年3月5日
【发明者】何则强, 熊利芝 申请人:吉首大学