专利名称：It-sofc电池堆合金连接体及电池堆的连接方法
技术领域：
本发明属于新能源技术领域，提供了一种中低温平板式固体氧化物燃料电池堆合金连接体设计方法。
背景技术：
连接体在中低温平板式固体氧化物燃料电池堆中连接了各个单电池，作用是导出电池产生的电流，集中到固体氧化物燃料电池系统为用户供电。连接体的设计包括连接体成分设计，加工工艺与形状设计，以及连接体接电方式设计三个方面。由于平板式固体氧化物燃料电池堆操作温度向中低温发展，相对原有陶瓷连接体的经济性和易加工性，以及可期望达到的抗腐蚀性能，使得合金连接体在固体氧化物燃料电池堆中的使用成为可能。但许多的研究中都提及了合金连接体设计的复杂与困难。固体氧化物燃料电池堆研究中的重大课题之一是其长期稳定性，减缓合金连接体的失效在确保电池稳定性中是一个关键性问题。通常的研究中通过设计具备所需性能的合金以及在合金连接体表面涂覆陶瓷保护层来减缓合金连接体失效。Ni基合金、Cr基合金和Fe基合金在中低温平板式固体氧化物燃料电池堆中用作连接体材料都有过广泛的研究。Cr作为这三类合金的主要元素，作用是在合金氧化初期形成致密的Cr2O3保护层以阻碍氧和金属的直接接触和继续渗入，从而降低合金氧化速率。但是开发出的相关数十种合金连接体在经济耐用性上还不够完善。原因是传统中低温平板式固体氧化物燃料电池堆对合金连接体的复杂要求难以满足:
一.传统平板式固体氧化物燃料电池堆的设计，使得合金连接体一侧与氧化性气氛接触，而另一侧与还原性气氛接触，腐蚀环境十分复杂，导致连接体合金设计的困难:
(I)合金连接体的阳极侧气氛会使得阴极侧腐蚀情况恶化；
传统式平板式电堆一般采用单电池串联放置，相邻单电池之间以一块合金连接体导通电流，并分隔形出两个不同的电极室。靠近相邻一块单电池阴极的一侧为阴极室，工作气氛为空气、氧气，可能会含有少量水蒸气；靠近另一块单电池阳极的一侧为阳极室，工作气氛为氢气、一氧化碳及其它碳基燃料气体，可能含有少量的水蒸气、二氧化碳或者氧气。连接体一侧的腐蚀状况极有可能影响另一侧的腐蚀状况，这也一直是连接体研究中突破的难点之一 O这种影响中一个突出的问题是氢脆。氢脆是氢气损害金属的一种重要途径。由于氢原子很小，氢很容易渗入金属中。由阳极侧渗入的氢会经过合金基体传输到阴极侧，在晶界或夹杂物等场所析出，成核长大，导致金属及氧化膜的结构发生变化，从而加剧合金连接体阴极侧的氧化。
研究中还发现氢使得铁原子的扩散性能提高，并且当质子溶入连接体阴极侧的Cr2O3保护层后，会提高铁在保护层中的溶解度；当从阳极侧扩散到阴极侧的质子促使铁原子更容易移动到连接体表面，更易生成含铁氧化物，也更易溶入Cr2O3中形成含铁氧化物，从而更快破坏阴极侧已形成的致密保护层，造成合金连接体更易腐蚀[I]。
因此，合金连接体不仅两侧所处腐蚀环境不一，而且阳极侧气氛中氢的影响使得阴极侧腐蚀环境更加恶劣。为了应对合金连接体所处的复杂的环境，设计的合金连接体具备的性能需要更高。在合金连接体基体表面通过各种工艺涂覆陶瓷保护层可以降低合金连接体失效速率,但是并不能完全避免合金连接体的腐蚀,不能改变合金连接体所处的复杂腐蚀环境，也不能从本质上改变合金连接体腐蚀途径。中国专利01112688.4给出一种固体氧化物燃料电池堆用复合连接板及制造方法。该发明采用三明治结构，使得阳极与阴极侧分别采用陶瓷连接体与合金连接体，从而使得连接体抗腐蚀性与相应电极气氛腐蚀性相匹配。但是也正因为采用这一结构，使得连接体制造工艺复杂化，提高了连接体制造成本。(2)合金连接体的作用之一是隔离阳极室的还原性气氛和阴极室的氧化性气氛，其两侧流场的气槽只能是半开口的流槽，机械加工难度大，成本较高。除合金原材料设计困难外，合金连接体的机械加工问题也是平板电池堆降低成本，实用化的一个重要限制因素。文献中提及合金连接体成本占固体氧化物燃料电池成本的很大一部分。因此，合金连接体加工成本控制是固体氧化物燃料电池制造成本控制的重要组成部分。合金连接体两侧均加工有流通气体用的气槽，两侧气槽以合金连接体本体相互隔离。由于合金连接体必须确保隔绝两侧气室，因此气体通道只能采用半开口槽形设计，两侧槽的深度和必须小于连接体厚度。这类半开口气槽的机械加工要求精度高，难度大，所需费用昂贵，成本占连接体成本很大比重。二.中国专利101355177 B提出一种新的双层连接体平板固体氧化物燃料电池电堆。采用阳极与阳 极相对，阴极与阴极相对的方法布置单电池。这一发明避免了上述传统平板固体氧化物燃料电池堆阴极与阳极气氛共同作用于合金连接体的缺点。但这一发明具有以下缺陷:
(I)电堆连接体设计中仅提出了形状设计，且形状设计只考虑流场作用，采用了双层连接体，具有其固有缺陷。单电池之间采用双层连接体，连接体之间会产生额外接触电阻，运行过程中氧化后接触电阻还会增加，降低了电池开路电压。单电池之间的连接体采用双层连接体，会增加电堆封接困难；连接体一侧孔型为开放式设计，会增加封接难度，并极可能造成封接电堆过程中封接材料挤压阻塞连接体两侧气流进出口，使得燃料气不能顺利供给。两片连接体之间的装配要求精度较高，也会造成电池装配成本增加与流水线增长。另外，该发明中电池的合金连接体形状及孔形设计复杂，使得机械加工成本增加。(2)缺乏连接体成分设计方案，而连接体成分设计是保证连接体寿命的关键。平板式固体氧化物燃料电池电堆成分设计中，所采用合金连接体均为同一材质。但合金连接体在阴极气氛和阳极气氛下所处腐蚀环境不同，合金成分及含量需求存在矛盾。由此带来的问题是，合金连接体作为电流导体和气体隔板，其在阴极和阳极面所承受的腐蚀机理不同，而且相互之间有着明显的影响。合金连接体阳极侧以渗碳腐蚀、氢脆和含水气氛下的氧化为主，阴极侧以氧气氧化为主。阴极气氛条件下合金连接体的氧化速率和阳极气氛条件下合金连接体的氧化速率是数量级的差异[I]。
因此，合金连接体两侧所处环境的不同会导致对应的合金连接体表面腐蚀状况不一样。为保证合金连接体在中低温平板式固体氧化物燃料电池堆中的正常工作，它的设计就既要求耐氧化性高，又要求抗渗碳和抗氢脆能力强，以同时满足在两侧不同气氛环境下工作的要求。基于阴极室氧化性气氛的要求，在合金成分中需提高铬的含量，以增强合金的抗氧化性能，但在高温情况下铬氧化物挥发会随着铬含量的增加而增加。挥发出的含铬成分会在阳极处发生电化学或化学还原，沉积在阳极的电化学反应界面上，最终使得阳极电化学反应界面不能与燃料气接触，阻碍了电极反应进程。因此，连接体中高含量的铬会使得阳极的中毒损坏更容易发生[I]。这一矛盾使铬含量的调整成为传统合金连接体设计中的一个难题。再者，根据热力学计算得知，如附图4所示，铬在阳极的低氧分压含碳气氛中，如甲烷气氛下，会优先生成铬的碳化物，这一现象使得阳极侧铬对合金连接体的保护作用大大降低，也使得渗碳的问题更加突出。一些研究中也认为碳基燃料下碳化物和石墨的生成是可能导致阳极侧合金连接体失效的原因之一，它们在合金或氧化膜中生成，可导致氧化膜破裂或金属粉化，最终造成金属发生灾难性的破坏[3]。设计含碳气氛下工作的金属材料，需要考虑碳对金属的破坏作用。有研究者通过添加金属铜减缓析碳[1]，但铜是易氧化元素，反过来又会对阴极侧的抗氧化性有害。因此，合金连接体因阴极侧和阳极侧腐蚀环境不同而要求不同，造成了合金成分的设计要求产生矛盾。设计合金成分时并不能以牺牲其中任一气氛下的抗腐蚀性能来满足另一气氛下的性能要求。而开发同时满足连接体两侧抗腐蚀性要求的经济适用型合金更为困难。尽管未来设计出的合金也许能满足全面的要求，但其成本必然是高昂的。综上可知，这一发明提供了一种新的平 板式固体氧化物燃料电池电堆组合方式，但是缺乏完善和周全的合金连接体设计方案。本发明针对中国专利101355177 B提出的这种阳极对阳极，阴极对阴极的新型平板式固体氧化物燃料电池电堆作出重要改进，并提出相应的完整的合金连接体设计方法。三.平板式固体氧化物燃料电池电堆内部单电池为串联设计。串联接电方式在供电上十分脆弱。接电方式是确保电堆正常发电的关键。平板式固体氧化物燃料电池电堆的串联接电方式历史悠久，原因是串联接电仅使用一个电堆就可以形成一个简单的发电系统。采用其它接电方式则可能需要更多的附件或电堆。但是，采用串联接电设计使得固体氧化物燃料电池系统具有脆弱性。由于电堆是处于高温运行状态，而高温状态元件的损坏率是远大于常温下元件损坏率的。如果电堆中任何一个单电池发生损坏，将会导致电堆断路，造成整个电堆瘫痪。在最具应用前景的小型电池系统中，废用一个电堆造成的影响是巨大的。因此，增加电池堆外附件，采用非串联设计对于增强板式固体氧化物燃料电池电堆的稳定性是具有益处的。即便认识到不同气氛环境对合金连接体腐蚀途径的影响差异很大，甚至由此产生相互矛盾的抗腐蚀要求，但目前有关合金连接体设计的研究主要集中在成分设计变化上，并没有将合金连接体分别设计为阳极室连接体与阴极室连接体，更具针对性地开发连接体；同时控制合金连接体的机械加工成本，以及克服串联设计的弱点也都需要新的平板电堆用合金连接体设计。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种降低合金连接体成分设计的要求，使合金成分设计难度大幅度降低；使得相应合金连接体材质和结构的设计简化并更具针对性，从而改善合金连接体腐蚀状况，并提出新的连接体接电方式，最终延长中低温平板式固体氧化物燃料电池堆的使用寿命的中低温平板式固体氧化物燃料电池堆合金连接体。本发明的技术方案是:一种IT-SOFC电池堆合金连接体，该合金连接体适用于由多个平板单电池垂直堆叠的电池堆，所述平板电池包括阳极、固体氧化物电解质和阴极构成，任一平板单电池与相邻的平板单电池同性电极相向放置，也即两个相邻平板单电池的阳极与阳极相对放置，阴极与阴极相对放置，相邻平板单电池之间设置所述合金连接体，通过封接材料实现密封，所述固体氧化物电解质与封接材料上均有四个用于导通燃料气的气孔，其特征在于，所述阳极与阳极之间的合金连接体为阳极连接体，阴极与阴极之间的合金连接体为阴极连接体，所述阳极连接体和阴极连接体的同一侧均设有用于转输电流的极耳，所述阳极连接体和阴极连接体的极耳对角布置；
所述阳极连接体和阴极连接体与所述平板单电池的阳极和阴极覆盖面积之内设有用于气体流通的通孔气槽，所述通孔气槽由数列单体通孔气槽依次首尾相连组成，且列头的单体通孔气槽与列尾的单体通孔气槽的长度大于位于中间的单体通孔气槽的长度，所述列头的单体气槽与列尾的单体通孔气槽与所述气孔相连。进一步，所述阴极连接体的材质为表面涂覆陶瓷保护层的镍铬合金或铬含量在15wt% 30wt%的不镑钢；
所述阳极连接体采用的金属材料为铜含量为5 10%的金属镍板。一种采用上述的IT-SOFC电池堆合金连接体及电池堆的连接方法，具体如下: 组装完毕的数个电堆之间通过极耳并联，每个电堆的阴极连接体依次相连，阳极连接
体依次相连，最终每个并排放置的电堆中平行的单电池并联在一起，并以一组导线导出一个电流回路；这一个回路的电流为所连接的单电池支路电流之和，电压为一个单电池电压；其中，所述极耳之间采用铝制编织柔性导电带或多层铝箔叠压柔性导电带。本发明拥有以下主要特点:
1、合金连接体分为阳极室连接体和阴极室连接体，两类连接体的金属类型、成分不同，更具针对性地应对不同的气氛腐蚀环境，避免了传统设计中使用同种合金连接体应对不同腐蚀气氛造成的连接体成分设计困难；
2、合金连接体形状设计中采用一片式通槽设计，摒弃了传统设计中连接体需隔绝两侧气体的作用，并降低了合金连接体的加工难度和成本；
3、平板式固体氧化物电堆采用电池并联设计，使得电堆中单电池损坏造成的断路不会影响整个电堆工作。这一设计提高了电堆运行的稳定性。
图1为本发明IT-SOFC电池堆的局部示意图。图2为本发明IT-SOFC电池堆的合金连接体形状示意图。
图3为本发明IT-SOFC电池堆之间连接和电流导向的示意图。图4为Cr-Fe-O-C体系在800°C不同含碳量下的优势线曲线示意图。图5为Fe-Cr合金体系中铬含量与Fe-Cr合金抗氧化能力的关系曲线示意图。图中:1.阳极，2.阴极，3.封接材料，4.阴极连接体，41.阳极连接体，42.阴极连接体，5.极耳，6.固体电解质，7.通孔气槽，71.单体通孔气槽，9.气孔。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的技术方法做进一步说明。如图1-2所示，一种IT-SOFC电池堆合金连接体，该合金连接体适用于由多个平板单电池垂直堆叠的电池堆，平板电池包括阳极1、固体氧化物电解质6和阴极2构成，任一平板单电池与相邻的平板单电池同性电极相向放置，也即两个相邻平板单电池的阳极I与阳极I相对放置，阴极2与阴极2相对放置，相邻平板单电池之间设置所述合金连接体4，通过封接材料3实现密封，所述固体氧化物电解质6与封接材料3上均有四个用于导通燃料气的气孔9，所述阳极与阳极之间的合金连接体4为阳极连接体41，阴极与阴极之间的合金连接体(为阴极连接体42，所述阳极连接体41和阴极连接体42的同一侧均设有用于转输电流的极耳5，所述阳极连接体和阴极连接体的极耳5对角布置；
所述阳极连接体41和阴极连接体42与所述平板单电池的阳极I和阴极2覆盖面积之内设有用于气体流通的通孔气槽7，所述通孔气槽7由数列单体通孔气槽71依次首尾相连组成，且列头的单体通孔气槽71与列尾的单体通孔气槽71的长度大于位于中间的单体通孔气槽71的长度，所述列头的单体气槽71与列尾的单体通孔气槽71与所述气孔9相连。上述阳极连接体41和阴极连接体42`在中低温燃料平板电池堆工作时所处气氛有所不同。阳极连接体41处在还原性气氛中，气体中主要为氢气、一氧化碳或重整甲烷等；阴极连接体42处在入氧化性气氛中，气体中主要为空气等。阳极连接体41和阴极连接体42所采用材质依阳极室和阴极室气氛的差异采用不同的设计。其中，阳极连接体41采用的金属材料为含微量铜的金属镍、N1-Fe合金或低铬含量的不锈钢，具体型号如NS纯镍板；阳极室连接体的析碳催化性小，具有抗硫化性，不易氢脆，长期抗氧化性较弱。阴极室连接体可采用的金属材料为高铬含量的不锈钢或镍铬合金,如Fe_16Cr合金，Haynes 230合金等；阴极室连接体长期抗氧化能力强,氧化层长期不易剥落、导电性能好，合金氧化产物挥发物挥发量小。上述依本发明设计的合金连接体采用的气槽加工方式与传统设计中的两侧均为半开口槽不同，由于不需要隔绝连接体两侧气体，并且也不采用加工成本过高的复杂设计，而采用易于产业化的，加工成本低廉的通孔设计。如图3所示，组装完毕的电池堆采用以下方式连接:
数个电堆之间通过极耳沿一个方向并联，每个电堆的阴极室连接体沿此方向依次相连，阳极室连接体也沿此方向依次相连。每个并排放置的电堆中在竖直方向上平行的单电池并联在一起，并以一组导线导出一个电流回路；这一个回路的电流为所连接的单电池支路电流之和，电压为一个单电池电压。依本发明设计的单个电堆各电池在电流回路上并不直接连结，当电池堆中任一单电池出现损坏而断路的情况时，不会影响这一电堆中其它电池的正常工作，也不会影响这一系列组装的电堆中这一单电池通过极耳相连的其它单电池的工作。图中横坐标方向为电流导向，e_表不金属导体中电子运动方向。进出电堆的气流方向与电流方向垂直。如图4为Cr-Fe-O-C体系在800°C不同含碳量下的优势区图。此图为FactSage热力学软件的计算结果。从该优势区图中可知Fe-Cr-O-C体系在不同氧分压和碳活度条件下可以存在的热力学稳定物相。图中左下角区域表示了 Fe-Cr合金稳定存在区域，对应的氧分压和碳活度分别为10_28及10_5 4以下。图中Fe在Fe-Cr合金体系中的含量为0.333到I之间，符合一般条件下Fe-Cr合金中Fe的成分范围。例如当氧分压为10_1(1个大气压，碳活度为10_5时，Fe-Cr合金最终生成的稳定相为FeCr2O4和Fe3O4 ;氧化途径可能为先生成Cr4C,之后生成Cr2O3,之后生成FeCr2O4,之后生成FeO，最终生成FeCr2O4和Fe304。图中低氧低碳区域对应于无碳基燃料的阳极气氛，这一区域内主要的稳定相为金属Fe、金属Cr、具有保护作用的Cr2O3,或FeCr204。低氧高碳区域对应于使用碳基燃料的阳极气氛，这一区域内主要的稳定相为铬的碳化物，具有保护作用的Cr2O3，或FeCr2O415高氧低碳区域对应于阴极气氛，铁的氧化物是这一区域主要的稳定相。图5为Fe-Cr合金体系中铬含量与Fe-Cr合金抗氧化能力的关系。图中横坐标有两种表不方·式，一种是与IOOg Fe-Cr合金反应的氧气量；一种是假设每IOOg合金每小时消耗0.00075mol氧气的氧化速率下各种氧化物生成量的时间对比。纵坐标为IOOg合金氧化生成Cr2O3和FeCr2O4的质量。Cr2O3层是阻止合金不受进一步氧化的保护层。而FeCr2O4的出现表明Cr2O3保护层开始损坏。该图计算了 IOOgFe-Cr合金在800°C时纯氧气气氛下发生氧化反应过程中生成氧化物的量。这一温度是合金连接体可以使用的最高温度。计算时只考虑热力学因素。实际过程中不锈钢的氧化会由于动力学因素减慢。0.00075mol/(100g.h)的氧气消耗速率由文献(Jian, P.; Jian, L.; Bing, H.; Xie, G., Oxidation kinetics and phaseevolution of a Fe - 16Cr alloy in simulated SOFC cathode atmosphere.Journal ofPower Sources 2006,158 (I), 354-360.)估算得到。Fe-Cr合金的氧化途径是:先生成保护性的致密Cr2O3层，之后再出现FeCr2O4等含铁氧化物，由此而破坏这一致密保护层。致密Cr2O3层的破坏标志着合金开始损坏，在图中即表现为Cr2O3质量曲线开始下降。图中给出了 IOOg 的含 6%Cr，16%Cr 和 26%Cr 的 Fe-Cr 合金中 Cr2O3 和 FeCr2O4 氧化物的生成时间与质量变化曲线。图示说明如果在高温下以一定速率通入氧气氧化不锈钢，随不锈钢中铬含量增力口，Fe-Cr合金生成的Cr2O3保护层的存在时间会延长,也就是说Fe-Cr合金的抗氧化性增加。如图示，在假设氧的反应速率为0.00075mol/(100g.h)条件下，Fe-Cr合金的铬含量为6%，16%和26%时，对比合金开始损坏的时间，含16%Cr的Cr2O3保护膜在约300小时以后开始出现破坏，而含26%Cr的Fe-Cr合金在约500小时以后才开始出现破坏。因此Cr含量的增高有助于合金抗氧化性的提高。但过高的Cr含量是不经济的。因此，高Cr含量的不锈钢只适宜用作阴极连接体。
[I] Jeffrey W.Fergus.Metallic interconnects for solid oxide fuel cells,Materials Science and Enginneering A.2005,397: 271-283.[3]李美栓，金属的高温腐蚀，北京:冶金工业出版社.2001。
权利要求
1.一种IT-SOFC电池堆合金连接体，该合金连接体适用于由多个平板单电池垂直堆叠的电池堆，所述平板电池包括阳极(I)、固体氧化物电解质(6)和阴极(2)构成，任一平板单电池与相邻的平板单电池同性电极相向放置，也即两个相邻平板单电池的阳极(I)与阳极(1)相对放置，阴极(2)与阴极(2)相对放置，相邻平板单电池之间设置所述合金连接体(4),通过封接材料(3)实现密封，所述固体氧化物电解质(6)与封接材料(3)上均有四个用于导通燃料气的气孔(9)，其特征在于，所述阳极与阳极之间的合金连接体(4)为阳极连接体(41)，阴极与阴极之间的合金连接体(4)为阴极连接体(42)，所述阳极连接体(41)和阴极连接体(42)的同一侧均设有用于转输电流的极耳(5)，所述阳极连接体和阴极连接体的极耳(5)对角布置； 所述阳极连接体(41)和阴极连接体(42)与所述平板单电池的阳极(I)和阴极(2)覆盖面积之内设有用于气体流通的通孔气槽(7)，所述通孔气槽(7)由数列单体通孔气槽(71)依次首尾相连组成，且列头的单体通孔气槽(71)与列尾的单体通孔气槽(71)的长度大于位于中间的单体通孔气槽(71)的长度，所述列头的单体气槽(71)与列尾的单体通孔气槽(71)与所述气孔(9)相连。
2.根据权利要求1所述的合金连接体，其特征在于，所述阴极连接体(42)的材质为表面涂覆陶瓷保护层的镍铬合金或铬含量在15wt9T30wt%的不锈钢； 所述阳极连接体(41)采用的金属材料为铜含量为5 10%的金属镍板。
3.一种采用权利要求1或2所述的IT-SOFC电池堆合金连接体及电池堆的连接方法，其特征在于: 组装完毕的数个电堆之间通过极耳(5)并联，每个电堆的阴极连接体(42)依次相连，阳极连接体(41)依次相连，最终每个并排放置的电堆中平行的单电池并联在一起，并以一组导线导出一个电流回路；这一个回路的电流为所连接的单电池支路电流之和，电压为一个单电池电压；其中，所述极耳(5)之间采用铝制编织柔性导电带或多层铝箔叠压柔性导电带。
全文摘要
本发明涉及一种IT-SOFC电池堆合金连接体及电池堆的连接方法。(1)采用阳极室连接体与阴极室连接体两种不同成分设计的合金型号。阳极与阴极合金连接体的型号差异使得连接体在抗腐蚀性能上更具针对性，从而延长固体氧化物燃料电池堆的使用寿命。(2)每片单电池之间采用一片式通槽设计的合金连接体，降低了合金连接体机械加工成型的成本。(3)本发明还提供了电堆中连接体并联接电方法。本发明提高了电堆中合金连接体的寿命，以及电堆制造的经济性和运行的稳定性。
文档编号H01M2/20GK103236513SQ201310160930
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月3日 优先权日2013年5月3日
发明者王丽君, 陈志远, 李福燊, 虞自由, 周国治, 陈宁, 刘延强, 任中山, 于利安 申请人:北京科技大学