Ag电极形成用膏状组合物及其制造方法以及太阳能电池的制作方法

Ag电极形成用膏状组合物及其制造方法以及太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供能够形成粘接强度高、接触电阻低的银（Ag）电极的膏状组合物，并提供具备使用该膏状组合物形成的电极的、转换效率高、可靠性优异的太阳能电池。Ag电极形成用膏状组合物含有银粉末、玻璃成分和有机介质，玻璃成分含有在玻璃料的表面载持有碲化合物的碲载持玻璃料。该Ag电极形成用膏状组合物能够利用以下的制造方法制造，该制造方法包括：将玻璃料与Te原料化合物混合，在设玻璃料的熔点为Tm℃时，以（Tm-35）℃～（Tm+20）℃的温度范围进行烧制，由此准备在玻璃料的表面载持有碲化合物的碲载持玻璃料的工序；和使用碲载持玻璃料作为玻璃成分的至少一部分，使该玻璃成分和银粉末分散在有机介质中的工序。
【专利说明】Ag电极形成用膏状组合物及其制造方法以及太阳能电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池的Ag电极形成用膏状组合物及其制造方法以及太阳能电池。更详细而言，涉及用于在结晶硅类太阳能电池的受光面或其背面侧形成银(Ag)电极的Ag电极形成用膏状组合物。
[0002]另外，本申请以2012年7月18日提出申请的日本专利申请2012-159868号为某础主张优先权，该日本申请的所有内容在本说明书中均作为参照而被援引。
【背景技术】
[0003]作为将太阳的光能转换为电力的太阳能电池的典型例子，已知有将结晶性的硅(单晶或多晶)用作半导体基板的太阳能电池、即所谓的结晶硅类太阳能电池。作为该结晶硅类太阳能电池，例如已知有如图13所示的单面受光型的太阳能电池110。
[0004]该太阳能电池110在P型硅基板(Si晶片:包括P型结晶硅的ρ-Si层)111的受光面(在图13中为上表面)一侧具备通过pn接合形成而形成的n-Si层116,在n_Si层116上具备由氧化钛、氮化硅形成的防反射膜114和由银(Ag)形成的表面电极(受光面电极)112。另一方面,在P型娃基板(p-Si层)111的背面(在图13中为下表面)一侧，具备与受光面电极113同样由银(Ag)形成的背面侧外部连接用电极122、能够得到所谓的背面电场(BSF:Back Surface Field)效果的招电极120和通过使招在D_Si层111扩散而形成的
层(BSF 层)124。
[0005]作为形成该受光面电极112的方法，例如已知有如下方法:利用CVD等在硅基板111的表面的几乎整个面形成防反射膜114，利用氢氟酸(HF)等部分除去该防反射膜114的受光面电极112的形成部分，在该除去部分印刷以银粉末为主体的膏状组合物(银膏状物)进行烧制。
[0006]作为其它的方法，例如还已知有通过在硅基板111的表面的几乎整个面形成防反射膜114，在该防反射膜114上的受光面电极112的形成部分直接涂敷银膏状物进行烧制，从而使银膏状物下的防反射膜114熔融而使银膏状物与硅基板111电接触的所谓的烧制贯通(fire-through)法。在该烧制贯通法中使用的银膏状物例如为以银粉末、玻璃成分和有机介质为主构成的材料，通过膏状物中的玻璃成分在烧制过程中破坏防反射膜从而实现膏状物中的银成分和n-Si层116的欧姆接触。通过该方法，与伴随着部分除去防反射膜114的电极形成方法相比较，能够削减工序数，并且不必担心在防反射膜114的除去部分和受光面电极112的形成位置产生偏移。因此，在受光面电极112的形成中优选采用该烧制贯通法。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:美国专利申请公开第2011-0232746号说明书
[0010]专利文献2:美国专利申请公开第2011-0308595号说明书
[0011]专利文献3:日本专利公开公报第2011-96747号[0012]专利文献4:日本专利第4754655号
[0013]专利文献5:日本专利公开公报第2011-181680号

【发明内容】

[0014]发明所要解决的课题
[0015]利用烧制贯通法形成的太阳能电池的能量转换效率等性能在很大程度上依赖于如上所述形成的欧姆接触的品质。即，通过降低所形成的受光面电极112与硅基板111的接触电阻来实现高的能转换效率。因此，为了改善欧姆接触，进而提高填充因子(FF)和能量转换效率等，对受光面电极形成用的银膏状物的构成提出有各种提案。
[0016]例如，在专利文献I?3中，公开了通过作为银膏状物的玻璃成分使用作为玻璃网络构成元素含有碲(Te)的玻璃料，能够实现良好的欧姆接触的技术。
[0017]此外，在专利文献4中，公开了通过在含有导电性颗粒、有机粘合剂、溶剂、玻璃料和TeO2的太阳能电池元件的电极形成用导电性膏状物中含有0.01至10重量％的TeO2,能够形成低电阻且FF大的电极的技术。
[0018]但是，在制造太阳能电池模块时，在如图13所示的太阳能电池(单个电池单元)110的两面的电极(112、120、122)焊接有电流取出用的导线(导线架:未图示)。这样，通过使用该导线将太阳能电池110串联连接多个而形成模块，以该模块化的状态能够实现规定的电力的供给。此处，在从粘接之后至太阳能电池的长期使用期间确保电极与导线的粘接强度(典型的为，焊接强度)，在太阳能电池模块的耐久性和可靠性方面很重要。从这方面考虑，例如在专利文献5中提出了通过在银膏状物中含有Ni和NiO中的至少一种来提高焊接强度的技术。
[0019]但是，在上述专利文献I?3中公开的银膏状物，虽然能够形成接触电阻低的电极但是不能充分地得到焊接的粘接强度，期待粘接强度的进一步提高。另一方面，在专利文献4中公开的银膏状物，虽然能够维持粘接强度，但是存在接触电阻的降低不能说是充分的这样的问题。另外，在专利文献5中公开的银膏状物，虽然相对于专利文献I?4实现了粘接强度的改善，但是依然期待能够同时实现更高的粘接强度和低接触电阻的银膏状物。
[0020]本发明是鉴于该课题而作出的，其目的在于，提供能够形成粘接强度高、接触电阻低的银(Ag)电极的膏状组合物。此外，另一目的在于，提供该膏状组合物的制造方法。另一目的在于，提供具备使用该膏状组合物形成的电极的、转换效率高、可靠性优异的太阳能电池。
[0021]用于解决课题的方法
[0022]为了实现上述目的，根据本发明提供的膏状组合物是太阳能电池的Ag电极形成用膏状组合物(能够为浆料状、墨汁状的形态。以下相同。)。该膏状组合物含有银粉末、玻璃成分和有机介质。而且，该玻璃成分的特征在于，含有在玻璃料的表面载持有締化合物的碲载持玻璃料。
[0023]即，在该膏状组合物中，碲化合物本质上不作为单独的构成成分(例如，碲化合物粉末等状态)含有。在该膏状组合物中，碲化合物不作为构成玻璃的成分而以与玻璃料不可分割地结合为一体的状态含有。此外，玻璃料是指例如将玻璃原料熔融并急剧冷却之后根据需要进行粉碎等而得到的、小片状或粉末状的玻璃。[0024]根据该结构，在膏状组合物中，碲化合物与玻璃料一体地存在，该状态从Ag电极形成用膏状组合物的制备时起，在该膏状组合物的涂敷、干燥期间当然得到维持，在玻璃成分通过烧制而熔融为止的期间也继续得到维持。利用这样的Ag电极形成用膏状组合物，与作为单独的膏状物构成成分(即，以从玻璃料游离的状态存在的成分)仅含有碲化合物的银膏状物相比，能够形成能够实现低电阻且高能量转换效率的电极。此外，利用这样的Ag电极形成用膏状组合物，与含有作为玻璃成分的网络构成物仅含有碲的玻璃料的银膏状物相t匕，能够形成粘接强度高的电极。即，利用该Ag电极形成用膏状组合物，能够得到能够同时实现具备强的焊接强度的Ag电极和具有高的转换效率的太阳能电池的膏状组合物。
[0025]这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物的一个优选方式的特征在于:上述碲载持玻璃料至少具有以不将碲(Te)作为玻璃网络构成(网眼形成氧化物)元素含有的玻璃为主要成分的玻璃相和以碲化合物为主要成分的碲化合物相，上述玻璃相和上述碲化合物相通过界面一体化。
[0026]S卩，在碲载持玻璃料中，碲化合物并不全部进入玻璃相，作为与玻璃相不同的结晶相，构成碲化合物相。在该玻璃相和碲化合物相一体化的界面附近，各相彼此的成分能够相互扩散并形成接合。例如，能够考虑玻璃相与碲化合物相形成扩散接合的情况等。此处，玻璃相不将碲(Te)作为玻璃网络构成元素含有，而能够在与碲化合物相的界面附近例如含有Te作为网状改良剂(网眼修饰氧化物)。此外，碲化合物相能够在与玻璃相的界面附近含有玻璃相的构成成分作为碲化合物的一部分。
[0027]此处，本说明书中的“主要成分”是指在组成中该成分含有超过50质量％，优选该成分含有70质量％以上，更优选含有90质量％以上。
[0028]因此，“以不将碲(Te)作为玻璃网络构成元素含有的玻璃为主要成分的玻璃相”是指，在该玻璃相中，不将碲(Te)作为玻璃网络构成元素含有的玻璃含有超过50质量％。例如，在与碲化合物相的界面附近也可以存在在玻璃相中含有碲的部分，但是该含有碲的部分为低于玻璃相的50质量％，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下。
[0029]此外，“以碲化合物为主要成分的碲化合物相”是指，在该碲化合物相中，碲化合物含有超过50质量％，优选该成分含有70质量％以上，更优选含有90质量％以上。例如，在与玻璃相的界面附近也可以存在在碲化合物相中含有玻璃相的构成成分的部分，但是该含有玻璃相的构成成分的部分为低于締化合物相的50质量％，优选为30质量％以下,更优选为10质量％以下。
[0030]根据该结构，碲载持玻璃料能够例如通过扩散接合等使玻璃成分和碲化合物形成独自的相并保持，同时使玻璃相和碲化合物相一体化。该结合，例如，与利用吸附等的附着状态相比，能够足够牢固。因此，无论在分散于Ag电极形成用膏状组合物中的状态，还是在将该膏状组合物提供给印刷和干燥之后的状态中，均能够长期地维持玻璃成分与碲化合物不可分地一体化的状态。由此，能够更可靠地提供能够形成具备强的焊接强度的Ag电极、并且能够实现转换效率优异的太阳能电池的Ag电极形成用膏状组合物。
[0031]这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物的一个优选方式的特征在于:上述碲载持玻璃料通过将上述玻璃料与Te原料化合物的混合物烧制而成。即，这里所公开的碲载持玻璃料，例如，能够通过对玻璃料与Te原料化合物的混合物进行烧制而适当地进行制备。
[0032]该碲载持玻璃料中，玻璃成分与碲化合物牢固地结合，能够长期维持上述最佳的状态。因此，根据该结构，提供能够形成能够兼顾强的焊接强度和低接触电阻的Ag电极的Ag电极形成用膏状组合物。
[0033]另外，此处所谓的“烧制”是指使玻璃料与碲化合物的粉末彼此通过烧制而结合，不是指得到玻璃料与碲化合物的致密的烧结体。另外，能够含有通过氧化使Te原料化合物中所含的碳酸和硝酸等成分脱离之意。
[0034]这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物的一个优选方式的特征在于:上述混合物在设上述玻璃料的熔点为Tm时、以(Tm-35) °C?(Tm+20) 1:的温度范围烧制而成。根据该结构，能够防止玻璃料和碲化合物过度熔融并且使它们彼此牢固地一体化。即，适当地实现碲化合物以恰当的状态载持在玻璃料的表面的碲载持玻璃料，提供能够更稳定地兼顾高的焊接强度和低接触电阻的Ag电极形成用膏状组合物。
[0035]这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物的一个优选方式的特征在于:相对于上述玻璃料100质量份，上述碲载持玻璃料以上述碲化合物换算为氧化碲(TeO2)计时的质量为20质量份?60质量份的比例载持。通过使玻璃料与碲的比例为上述的范围，能够均衡地兼顾高焊接强度和低接触电阻。
[0036]这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物的一个优选方式的特征在于:相对于银粉末的比例以摩尔比计，上述碲载持玻璃料以Ag:Te为1: 0.001?1: 0.1的范围配合。根据该结构，也能够均衡地提高电传导性、高焊接强度、低接触电阻等特性。
[0037]这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物的一个优选方式的特征在于:上述玻璃成分的通过X线衍射分析得到的衍射图案，在来自上述玻璃料的晕图案(halo pattern)中，含有属于上述碲化合物的峰。根据该结构，能够确认玻璃成分与玻璃料一起在至少一部分可靠地含有结晶性的碲化合物。通过采用该结构，能够明确地确认该Ag电极形成用膏状组合物能够兼顾高焊接强度和高转换效率。
[0038]另外，这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物的一个优选方式的特征在于:通过X线衍射分析得到的衍射图案还含有属于包括上述玻璃料成分和上述碲化合物成分的含碲化合物的峰。
[0039]根据该结构，能够确认玻璃成分含有表不玻璃料的存在的晕图案、属于载持于玻璃料的碲化合物的峰和作为玻璃料与碲化合物的反应物的含碲化合物。即，能够确认玻璃料与碲化合物通过界面扩散结合。
[0040]这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物的一个优选方式的特征在于:还含有选自过渡金属粉末和过渡金属氧化物粉末中的至少一种粉末。
[0041]通过在Ag电极形成用膏状组合物中含有过渡金属粉末和过渡金属氧化物粉末等，能够实现利用该膏状组合物形成的电极膜的粘接强度的提高和接触电阻的降低。此处，作为适合添加于Ag电极形成用膏状组合物的过渡金属粉末和过渡金属氧化物粉末，能够列举第四周期的过渡金属及其氧化物的粉末，更优选例示例如N1、T1、Fe、Zn、Cu、Mn及其氧化物的粉末。由此，能够得到以更高的水平同时实现粘接强度的提高和低接触电阻的Ag电极形成用膏状组合物。
[0042]本发明在另一方面提供的制造方法为制造含有银粉末、玻璃成分和有机介质的太阳能电池用的Ag电极形成用膏状组合物的方法。该制造方法的特征在于，包括:将玻璃料与Te原料化合物混合，在设上述玻璃料的熔点为Tm°C时，以(Tm-35) V?(Tm+20) °C的温度范围进行烧制，准备碲载持玻璃料的工序；和使用上述碲载持玻璃料作为玻璃成分的至少一部分，使该玻璃成分和银粉末分散在有机介质中的工序。
[0043]玻璃料和Te原料化合物直接以混合的状态在上述的温度范围进行烧制，由此碲化合物被可靠地载持在玻璃料的表面。通过将这样准备的碲载持玻璃料用作玻璃成分，能够制造能够形成粘接强度高、接触电阻低的Ag电极的Ag电极形成用膏状组合物。
[0044]这里所公开的制造方法的一个优选方式的特征在于:包括将上述碲载持玻璃料进一步粉碎的工序。
[0045]可以认为玻璃料和Te原料化合物在通过烧制相互结合而制备膏状组合物时形成大的凝聚体。由烧制实现的结合虽然与利用吸附等的附着相比牢固，但是由于玻璃料和Te原料化合物直接以混合的状态具有间隙地结合，该凝聚体能够通过轻轻的粉碎(例如，利用手工作业进行的压碎、和使用乳钵和乳棒等进行的轻轻的混合)形成为期望的程度的细粒。因此，能够不使用球磨机和粉碎机等特别的装置制备为适合于制备膏状组合物的粒度(例如，0.1 μ m?5 μ m左右)。
[0046]本发明在另一方面提供的太阳能电池的特征在于:具备使用上述的任一 Ag电极形成用膏状组合物形成的电极。使用这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物，能够形成接触电阻低且粘接强度高的Ag电极。因此，具备该Ag电极的太阳能电池能够为能量转换效率高、长期耐久性和可靠性优异的太阳能电池。
[0047]这里所公开的太阳能电池的一个优选方式的特征在于:上述电极为受光面电极。这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物中由于含有玻璃料作为玻璃成分，因此能够适用于利用烧制贯通法形成的受光面电极。根据该结构，能够形成高品质的欧姆接触，能够实现能量转换效率高、具备长期耐久性和可靠性的太阳能电池。
【专利附图】

【附图说明】
[0048]图1是表示碲载持玻璃料的制备的一个例子的流程图。
[0049]图2是例示碲载持玻璃料的扫描型电子显微镜(SEM)图像的图。
[0050]图3是例示碲酸和玻璃料的混合物的SEM图像的图。
[0051]图4是例示碲载持玻璃料的X线衍射图案的图。
[0052]图5是例示碲酸和玻璃料的混合物的X线衍射图案的图。
[0053]图6是表示本发明的一个实施例的Ag电极形成用膏状组合物的制造工序的流程图。
[0054]图7A是例示实施例的涂敷膜A的SEM图像的图。
[0055]图7B是例示图7A中的点T的能量分散型X线分析(EDX)图谱的图。
[0056]图7C是例示图7A中的点G的EDX图谱的图。
[0057]图8A是例示实施例的涂敷膜B的SEM图像的图。
[0058]图8B是例示图8A中的点T的EDX图谱的图。
[0059]图8C是例示图8A中的点G的EDX图谱的图。
[0060]图9是示意地表示使用本发明的Ag电极形成用膏状组合物构成的太阳能电池的结构的一个例子的截面图。
[0061]图10是说明粘接强度测验的情况的侧面图。[0062]图11是例示样品I?3的太阳能电池的能量转换效率(Eff)的图。
[0063]图12是例示利用样品I?3的膏状组合物形成的Ag电极膜的粘接强度的图。
[0064]图13是示意地表示使用现有的银膏状组合物构成的太阳能电池的结构的一个例子的截面图。
【具体实施方式】
[0065]以下，说明本发明的优选实施方式。另外，关于在本说明书中特别说明的事项以外的事项、本发明的实施所需的事项(例如膏状组合物的对基板的付与方法和烧制方法、太阳能电池的结构等)，能够作为基于该领域的现有技术的、该领域技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识进行实施。
[0066][Ag电极形成用膏状组合物]
[0067]这里所公开的膏状组合物是用于形成太阳能电池的银(Ag)电极的用途的Ag电极形成用膏状组合物。该膏状组合物中，作为固体成分含有银粉末和玻璃成分，其分散在有机介质中而制备。而且该Ag电极形成用膏状组合物通过使玻璃成分包括碲化合物被载持在玻璃料的表面而构成的碲载持玻璃料而具有特征。因此，为了实现本发明的目的，对其它的构成成分和其配合量(率)没有严密的限制，此外，在该种膏状组合物中含有历来普遍使用的分散剂等各种添加剂是可以接受的。
[0068][银(Ag)粉末]
[0069]这里所公开的膏状组合物中作为主要的固体成分含有的银粉末是以银(Ag)为主体的颗粒的集合体，典型的为包括Ag单质的颗粒的集合体。但是，该银粉末即使是含有微量的Ag以外的杂质和/或以Ag为主体的合金(颗粒)的粉末，只要作为整体是以Ag为主体的颗粒的集合体，就能够包括在此处所谓的“银粉末”中。另外，该银粉末是利用现有公知的制造方法制造的银粉末即可，并不要求特别的制造方法。
[0070]对于构成该银粉末的颗粒的形状并无特别限定。典型的为球状，但是并不限定于所谓的正球形的颗粒。除了球状以外，例如能够列举小片状和不规则形状的颗粒。该银粉末也可以由这样的各种形状的颗粒构成。在该银粉末由平均粒径小(例如几Pm的尺寸)的颗粒构成的情况下，优选该颗粒(一次颗粒)的70重量％以上具有球状或类似于此的形状。例如，优选构成该银粉末的颗粒的70重量％以上为纵横比(B卩，颗粒的长径相对于短径的t匕)为I?1.5那样的银粉末。
[0071]另外，当在构成太阳能电池的基板(例如Si基板)的一个面(典型的为受光面，但是也可以为背面)形成作为受光面电极的Ag电极时，能够对膏状组合物的涂敷量和涂敷方式等加以考虑，以能够实现所期望的尺寸(线宽度、膜厚等)和形状。此处，作为适合于形成该太阳能电池的受光面电极的银粉末，并无特别限制，构成该粉末的颗粒的平均粒径为20 μ m以下是适当的，优选为0.01 μ m以上、10 μ m以下，更优选为0.3 μ m以上、5 μ m以下，例如为2 μ m± I μ m。另外，此处所谓的平均粒径是指利用激光衍射、散射法测得的粒度分布的累积体积50%时的粒径，即D50 (中值径)。
[0072]例如，还能够使用将平均粒径之差彼此不同的多个银粉末(典型的为两种)彼此混合，混合粉末的平均粒径在上述范围内的银(混合)粉末。通过使用如上所述的平均粒径的银粉末，能够形成作为受光面电极合适的致密的Ag电极。[0073]作为这里所公开的膏状组合物中的上述银粉末的含量，并无特别限制，优选以如下方式调整含有率:在设该膏状组合物的整体为100质量％时，优选其40质量％以上、95质量％以下，更优选60质量％以上、90质量％以下,例如70质量％以上、80质量％以下为银粉末。在制得的膏状组合物中的以粉末含有率在上述范围内的情况下，能够形成导电性高、致密性得到进一步提高的Ag电极(膜)。
[0074][玻璃成分]
[0075]这里所公开的膏状组合物中的固体成分中作为副成分含有的玻璃成分，是为了利用烧制贯通法从防反射膜上形成作为太阳能电池的受光面电极的Ag电极而必须的成分，此外，还能够是提高与基板的粘接强度的无机添加材料。而且，在本发明中，该玻璃成分含有在玻璃料的表面载持有碲化合物的碲载持玻璃料，由此，能够得到进一步提高Ag电极的附着强度且降低接触电阻的效果。
[0076]在该碲载持玻璃料中，碲化合物是与玻璃料不可分地一体结合的状态，并且不是作为构成玻璃的成分而是作为结晶相含有。例如，具体而言，能够为相对于一个小片状或粉末状的玻璃料结合一个或多个碲化合物颗粒、载持于玻璃料的状态。也可以进一步结合多个载持有碲化合物颗粒的玻璃料等。此处，对于玻璃料与碲化合物颗粒的相对的大小并无特别限制，既可以为任一方较大，也可以为相同程度的大小。两者的相对的位置关系是重要的。
[0077]当着眼于该碲载持玻璃料的结构时，碲载持玻璃料具有玻璃相与晶质的碲化合物相通过界面一体化的结构。此处，玻璃相以不将碲(Te)作为玻璃网络构成物含有的玻璃为主要成分。即，玻璃相虽然也可以含有，但Te不是作为玻璃网络构成物，而能够作为网状改良剂含有。此外，碲化合物相是以碲化合物为主要成分的晶质，与玻璃相在具有结晶结构方面能够明显地进行区别。玻璃相可以由一种玻璃相构成，也可以存在多种玻璃相。此外，碲化合物相既可以由一种碲化合物相构成，也可以存在多种碲化合物相。例如，既可以为在一个玻璃相中组成不同的多种碲化合物相一体化，也可以为组成不同的多种玻璃相与组成不同的多种碲化合物相一体化。
[0078]这些玻璃相和碲化合物相在接合界面彼此的成分也能够相互扩散，因此，例如，也可以在界面附近含有彼此的成分。典型的为，例如，玻璃相能够为在与碲化合物相的界面附近含有Te，而在玻璃相的中心附近不含有Te的形态。另外，根据玻璃相的大小也考虑在中心附近含有Te的形态，但是在该情况下也能够理解为Te并不作为玻璃网络构成物(即玻璃骨架)存在。
[0079]此外，碲化合物相能够在与玻璃相的界面附近含有玻璃相的构成成分。在这种情况下，玻璃相的构成成分作为碲化合物的一个构成成分含有。
[0080]S卩，虽然在碲载持玻璃料中玻璃相与碲化合物相通过界面接合，在界面附近彼此的成分能够扩散，但是一个相不进入另一个相，本质上作为独立的不同的相存在。
[0081]如上所述的締载持玻璃料的特征结构,例如,能够通过对该Ag电极形成用膏状组合物的玻璃成分进行X线衍射分析而容易地进行确认。即，如上所述的结构的碲载持玻璃料的X线衍射图案，在来自玻璃相的称为晕图案特有的宽度的峰中观测到结晶性的峰。该结晶性的峰典型地与载持于玻璃料的碲化合物一致。而且，当在碲化合物相与玻璃相的界面中玻璃料的构成成分在碲化合物相扩散时，还存在检测出由构成碲化合物的成分和构成玻璃料的成分形成的化合物(含碲化合物)的峰的情况。例如，作为一个例子，在使用铅类玻璃作为玻璃料的情况下，典型的为不仅能够观测到属于Te0、Te205、Te03等的碲氧化物的峰，而且能够观测到属于Pb3TeO5等的含碲氧化物的峰。这样，碲载持玻璃料的X线衍射图案能够为来自于其特征结构的图案，典型地包括表示玻璃料的存在的晕图案、属于载持于玻璃料的碲化合物的峰、属于包括玻璃料成分和碲化合物成分的含碲化合物的峰的图案。
[0082]该碲载持玻璃料的特征结构，除了 X线衍射分析以外，例如，还能够通过进行能量色散X射线(EDX)分析而进行确认。
[0083]在该碲载持玻璃料中，对于载持碲化合物的玻璃料(能够为玻璃相。以下相同)的形状并无特别限制，典型地为将玻璃粉碎等而得到的、小片状或粉末状的玻璃。此外，对于组成也没有特别限制，能够采用与历来用于Ag电极形成用膏状物的玻璃料相同的玻璃料。
[0084]作为这样的玻璃料,例如,能够例示包括铅类、锌类、硼娃酸盐类、碱类的玻璃及含有氧化钡、氧化铋等的玻璃、或这两种以上的组合等。更具体而言，例如，能够例示具有如下所示的代表组成(氧化物换算组成:设玻璃料整体为100mol%。)的玻璃料。
[0085][铅类玻璃]
[0086]46 ?57mol%Pb0_l ?7mol%B203_38 ?53mol%Si02。
[0087][含有Li的铅类玻璃]
[0088]0.6 ?18mol%Li20_20 ?65mol%Pb0_l ?18mol%B203_20 ?65mol%Si02。
[0089][无铅类玻璃]
[0090]10 ?29mol%Bi203_15 ?30mol%Zn0_0 ?20mol%Si02_20 ?33mol%B203_8 ?21mol%(Li2O, Na2O, K2OX
[0091]另外，上述的组成是代表性的组成，当然也可以为了得到与基板的良好的附着性、电极膜的形成性、对反应防反射膜的侵蚀性、良好的欧姆接触等而调整各种成分，进一步添加玻璃修饰成分等。
[0092]此外，对于载持于玻璃料的碲化合物并无特别限制，能够为与金属的化合物、氧化物、含氧酸、氢氧化物、齒化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、金属络合物(配位化合物)等无机化合物、和締化物、締氧化物、締砜(tellurone)等有机化合物、以及他们的化合物或复合化物。具有代表性的是以通式Te02、Te203> Te2O5> TeO3等表示的碲氧化物。
[0093]对于载持于玻璃料的碲化合物的比例没有特别限制，例如作为大致的基准，优选相对于玻璃料100质量份，上述碲化合物以换算为氧化碲(TeO2)时的质量为20质量份?60质量份的比例载持，更优选为30质量份?50质量份左右。
[0094]根据以上结构的碲载持玻璃料，可以认为在膏状组合物中碲化合物与玻璃料既不过于均匀也不过于不均匀，既不过近也不过远，以最佳状态存在。该最佳状态从Ag电极形成用膏状组合物的制备时起、该膏状组合物的涂敷、干燥的期间当然得到维持，在通过烧制使玻璃成分熔融为止的期间也继续得到维持。利用这样的Ag电极形成用膏状组合物，与作为单独的膏状物构成成分含有碲化合物的银膏状物相比，能够形成能够实现低电阻高能量转换效率的电极。此外，利用这样的Ag电极形成用膏状组合物，与作为玻璃成分含有将碲作为网络构成物含有玻璃料的银膏状物相比，能够形成粘接强度高的电极。即，能够形成具备高的粘接强度(例如，焊接强度)且接触电阻低的Ag电极。
[0095]这里所公开的膏状组合物的玻璃成分中，不必全部必须为上述碲载持玻璃料，也可以与历来用于Ag电极形成用膏状物的玻璃料混合使用。但是，碲载持玻璃料在玻璃成分中所占的比例优选为70质量％以上,更优选为90质量％以上,进一步优选为95质量％以上(即，实质上为大致100质量％)。
[0096]为了对在基板(例如Si基板)上付与的膏状组合物(膜)稳定地进行烧制，使其粘着，优选该膏状组合物中所含的碲载持玻璃料的基于BET法测得的相对表面积为大致0.lm2/g以上、10m2/g以下的程度。此外，关于平均粒径，优选为0.01 μ m以上、10 μ m以下，如果进一步限定，则优选为0.1 μ m以上、5 μ m以下。
[0097]对于玻璃成分的含量并无特别限定，例如在设全部膏状组合物为100质量％时，使其为大致0.5质量％?10质量％、优选0.5质量％?5质量％、更优选I质量％?3质量％的量是恰当的。
[0098]S卩，优选相对于银粉末的比例以摩尔比计，碲载持玻璃料以Ag: Te为1:0.001?1: 0.1的范围配合。更优选Ag: Te为1: 0.001?1: 0.02。
[0099][过渡金属粉末和过渡金属氧化物粉末]
[0100]另外，这里所公开的膏状组合物，作为固体成分，也可以进一步含有过渡金属粉末和过渡金属氧化物粉末中的至少一种。作为过渡金属粉末和过渡金属氧化物粉末，可以是属于元素周期表的第3族至第11族的元素的单质或其氧化物的粉末，典型的为，能够考虑作为第一过渡元素(3d过渡元素)的钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)的单质或其氧化物的粉末。更优选为N1、T1、Mn的单质或其氧化物的粉末，如果进一步限定，则能够为Ni或NiO。这些粉末既可以单独含有任一种，也可以含有两种以上。
[0101]作为构成这些粉末的颗粒的平均粒径，Inm以上、200nm以下是适当的,优选为5nm以上、200nm以下，更优选为15nm以上、200nm以下。
[0102]作为该过渡金属粉末和过渡金属氧化物粉末的含量，例如在设全部膏状组合物为100质量％时，能够以大致0.5质量％以下左右为目标。优选为0.001质量％?0.5质量％，更优选为0.001质量％?0.1质量％。
[0103][有机介质]
[0104]这里所公开的膏状组合物，作为固体成分，含有如上所述的银粉末、玻璃成分和根据需要的过渡金属和过渡金属氧化物等的粉末，以及用于使这些固体成分分散的有机介质(典型的为展色剂(vehicle))。作为该有机介质，只要是能够使上述的固体成分、尤其是银粉末良好地分散的有机介质即可，能够没有特别限制地使用在现有的这种膏状物中使用的有机介质。例如，作为构成有机介质的溶剂，能够使用乙二醇和一缩二乙二醇衍生物(乙二醇酯类溶剂)、甲苯、二甲苯、丁基卡必醇(BC)、萜品醇等高沸点有机溶剂的一种或多种的组
口 ο
[0105]此外，展色剂中，作为有机粘合剂能够含有各种树脂成分。该树脂成分只要是能够对膏状组合物赋予良好的粘性和涂敷膜形成性(对基板的附着性)的树脂成分即可，能够没有特别限制地使用现有的这种膏状物中使用的树脂成分。例如能够列举以丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、纤维素类高分子、聚乙烯醇、松香树脂等为主体的树脂成分。其中，特别优选乙基纤维素等纤维素类高分子。
[0106]该有机介质在全部膏状组合物中所占的比例为5质量％以上、60质量％以下是适当的，优选为7质量％以上、50质量％以下,更优选为10质量％以上、40质量％以下。此外，展色剂中所含的有机粘合剂，可以以全部膏状组合物的I质量％以上、10质量％以下左右、更优选为I质量％以上、7质量％以下左右的比例含有。通过采用该结构，容易在基板上作为Ag电极(膜)形成(涂敷)均匀的厚度的涂敷膜，容易进行处理，此外，在烧制Ag电极膜前的干燥时不需要长时间而能够恰当地使其干燥，故而优选。
[0107]以上的Ag电极形成用膏状物，例如，能够利用这里所公开的制造方法适当地进行调整。即，本发明提供的Ag电极形成用膏状组合物的制造方法包括以下的工序。
[0108](SlO)混合玻璃料和Te原料化合物，在设上述玻璃料的熔点为TnTC时，以(Tm-35) °C~(Tm+20) °C的温度范围进行烧制，准备碲载持玻璃料的工序。
[0109](S20)使用上述碲载持玻璃料作为玻璃成分的至少一部分，使该玻璃成分和银方面分散在有机介质中的工序。
[0110]图1表不作为一个实施方式的准备締载持玻璃料的工序(SlO)的流程，图6表不作为一个实施方式的Ag电极形成用膏状组合物的制造流程(S20)。以下，参照适当的附图，对Ag电极形成用膏状组合物的制造方法进行说明。
[0111][碲载持玻璃料的准备]
[0112]这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物的制造方法中，首先，如图1的工序SlO所示那样，混合玻璃料和Te原料化合物(S11)，对该混合物进行烧制(S12)，由此准备碲载持玻璃料(S13)。
[0113]作为玻璃料，如上所述，能够没有特别限制地使用与现有的Ag电极形成用膏状物中使用的玻璃料相同的玻璃料。
[0114]作为Te原料化合物，典型地，能够使用能够通过在适当的气氛中进行烧制而形成碲化合物或维持碲化合物的各种材料。作为该Te原料化合物，例如也可以为上述例示的各种碲化合物。更具体而言，例如能够为以碲化锌、碲化镉、碲化汞、碲化铅、碲化铋、碲化银等碲化金属、二氧化碲、三氧化碲等碲氧化物、原碲酸、亚碲酸、原碲酸等的含氧酸及其盐、氢氧化碲等氢氧化物、氯化碲、四溴化碲等卤化物、硫酸二氧碲基(硫酸^ ^ > ') >)、磷酸碲等的氯化物、碲酸、偏碲酸O > 酸)等及其盐所例示的无机化合物、和以二芳基碲化物等碲化物、双(4-甲氧苯基)碲氧化物等碲氧化物、甲基苯基碲砜等碲砜等所例示的有机化合物等、以及它们的化合物或复合体。典型的为，能够优选使用以通式Te02、Te203、Te205、TeO3等表示的碲氧化物、和以Te (OH)6表示的碲酸和以H2TeO3表示的亚碲酸及它们的盐等。
[0115]如工序Sll所示，将这些均匀地混合之后，如工序S12所示，典型的为在氧化气氛(例如，大气气氛)以(Tm-35) °C~(Tm+20) 1:的温度范围进行烧制。如果烧制温度超过(Tm+20) °C，则发生玻璃料的熔融，碲化合物进入(溶解于)玻璃相，因此不优选。烧制温度更优选为(Tm+15) °C以下，进一步优选为Tm°C以下(即，玻璃料的熔点以下)。此外，如果烧制温度低于(Tm-35) °C，则不能可靠地载持碲化合物的可能性变高，因此不优选。烧制温度优选为(Tm-30) °C以上，更优选为(Tm-20) °C以上。由此，能够准备这里所公开的碲载持玻璃料。
[0116]另外，作为在烧制后得到的烧成物的碲载持玻璃料，也有整体烧结而形成大的凝聚体的情况。此时,也可以如工序S13中所示，通过将该凝聚体粉碎，根据需要如工序S14所示进行筛选，使用适合于膏状组合物的制备的粒度(例如，0.01 μπι~10 μ m左右)的颗粒。虽然利用烧制的结合与利用吸附等的附着相比牢固，但是因为是直接以玻璃料和Te原料化合物混合的状态具有间隙地进行烧制，该凝聚体能够不使用球磨机和粉碎机等特别的装置而通过轻轻的粉碎(例如，利用手工作业进行的压碎、和使用乳钵和乳棒等进行的轻轻的混合)容易地形成为期望的程度的细粒。
[0117][向有机介质的分散]
[0118]接着，如图6的工序S20所示，使用上述准备的碲载持玻璃料作为玻璃成分的至少一部分，使玻璃成分和银粉末分散在有机介质中。
[0119]该固体成分材料向有机介质分散的操作能够如工序S21所示那样，通过将这些材料混合而容易地实施。这些操作，典型的为，例如，可以使用三螺杆碾磨机或其它混炼机，将规定的混合比的银粉末和玻璃成分与展色剂一起混合、搅拌。另外，在该膏状组合物中添加上述的过渡金属粉末或过渡金属氧化物粉末时，只要将这些粉末与银粉末和玻璃成分一起混合即可。另外，在混合以上的材料时，既可以将所有的材料同时混合，也可以分两次以上投入。此外，也可以以预先使一部分材料例如分散在水类溶剂或乙醇类等介质中而得到的分散液的形态进行混合等。由此，能够如工序S22所示地制备Ag电极形成用膏状组合物。
[0120][Ag电极的制作]
[0121]如上所述操作得到的、这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物，例如能够与历来用于在基板上形成作为受光面电极的Ag电极的银膏状物同样地进行处理。即，这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物的Ag电极的形成中，能够没有特别限制地采用现有公知的方法。例如，在利用烧制贯通法形成图9所示的太阳能电池10的Ag电极(受光面电极12)时，在与现有技术同样地在基板的受光面形成n+层16、防反射膜14之后，在防反射膜14上以成为期望的膜厚(例如20 μ m左右)和期望的涂敷膜图案的方式供给(涂敷)该Ag电极形成用膏状组合物。膏状组合物的供给典型地能够利用丝网印刷法、点胶机(dispenser)涂敷法、浸溃涂敷法等进行。另外，作为该基板，优选为硅(Si)制基板11，典型的为Si晶片。作为该基板11的厚度，能够考虑所期望的太阳能电池的尺寸、在该基板11上形成的Ag电极12、背面电极20、防反射膜14等的膜厚、该基板11的强度(例如破坏强度)等进行设定，一般为100 μ m以上、300 μ m以下，优选为150 μ m以上、250 μ m以下，例如能够为160 μ m以上、200 μ m以下。此外，本膏状组合物对具有η+层16薄、掺杂浓度低的浅结发射极(shallowemitter)结构的基板11也能够使用。
[0122]另外，在不采用烧制贯通法时，能够列举如下方法:在基板11的受光面形成η+层16、防反射膜14之后，将该防反射膜14按所期望的Ag电极图案剥离，在该剥离部分按所期望的膜厚供给Ag电极形成用膏状组合物。
[0123]接着，以适当的温度(例如为室温以上，典型的为100°C左右)使膏状涂敷物干燥。干燥后在适当的烧制炉(例如高速烧制炉)中以适当的加热条件(例如600°C以上、900°C以下，优选为700°C以上、800°C以下)加热规定的时间，由此进行干燥涂敷膜的烧制。由此，上述膏状涂敷物被烧结在基板11上，形成图9所示的Ag电极12。
[0124]这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物，如上所述作为该玻璃成分含有载持有碲化合物的玻璃料。该Ag电极形成用膏状组合物比由单独含有碲化合物的膏状组合物得到的Ag膜的接触电阻低，因此，作为结果，能够制作能量转换效率高的太阳能电池。此外，该Ag电极形成用膏状组合物比由在玻璃料中将碲成分作为玻璃网络构成物含有的膏状组合物得到的Ag膜的粘接强度高，因此，作为结果，能够制作耐久性和可靠性高的太阳能电池。因此，利用该膏状组合物，能够实现具有优异的太阳能电池特性(例如FF为78.3%以上且Ag电极的粘接强度为4N以上)的太阳能电池。
[0125][太阳能电池的制作]
[0126]另外，除了使用这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物形成Ag电极(典型的为，受光面电极)以外的用于太阳能电池制造的材料和工艺与现有技术完全相同即可。而且，能够不实施特别的处理地制造具备由该膏状组合物形成的Ag电极的太阳能电池(典型的为结晶硅类太阳能电池)。作为该结晶硅类太阳能电池的结构的一个典型例子，能够列举上述图9所示的结构。
[0127]作为Ag电极形成以外的工艺，能够列举作为背面电极20的铝电极20的形成。该铝电极20的形成的顺序如下所述。例如，首先，如上所述在受光面印刷用于形成受光面电极12的Ag电极形成用膏状组合物，在背面也在所期望的区域印刷用于形成背面侧外部连接用电极22的银膏状物(可以为这里所公开的Ag电极形成用膏状组合物)，并使其干燥。此后，以与背面的银膏状物形成区域的一部分重叠的方式印刷铝电极膏状物材料，进行干燥，进行所有的涂敷膜的烧制。由此，形成铝电极20和背面侧外部连接用电极22。通常，还能够在烧制铝电极20的同时形成P+层(BSF层)24。即，在利用烧制在P型硅基板11上形成作为背面电极的铝电极20的同时，通过使铝原子在该基板11中扩散，形成作为杂质含有铝的P+层24。这样，能够制作太阳能电池(电池单元)10。
[0128]以下，对本发明的实施例进行说明，但是并不意味着将本发明限定于以下的实施例所示的内容。
[0129][碲载持玻璃料的准备]
[0130]作为玻璃料，准备包括平均粒径为1.1 μ m、以PbO:38mol%、SiO2:32mol%、Li2O:12mol%的配合比构成的铅类(Pb类)玻璃的玻璃料。
[0131]作为締化合物,准备平均粒径为5 μ m的締酸粉末(Te (OH) 6,稀产金属株式会社制、纯度99%以上)。
[0132]相对于该玻璃料100质量份，混合60质量份的Te (OH)60这以换算为氧化碲(TeO2)时的质量计，为约40质量份。在将这些材料按图1所示的流程混合后，铺在容器(vat)中，以450°C烧制30分钟左右。由此得到的烧制物由于烧结而形成凝聚体，因此能够用手轻轻地搓碎，将通过#150的筛子的颗粒用作碲载持玻璃料。另外，该烧制温度与玻璃料的熔点Tm (450°C)为相同温度。
[0133][SEM 观察]
[0134]利用扫描型电子显微镜(SEM)分别对上述准备的碲载持玻璃料和该碲载持玻璃料的烧制前的玻璃料与碲酸薄膜的混合物进行了观察。在图3表示利用SEM观察碲载持玻璃料的结果，在图4表示利用SEM观察未烧制的混合物的结果。
[0135]由图3可知，碲载持玻璃料中，Te化合物颗粒凝聚的比例少，以比较均匀地分散而附着在玻璃料的表面的方式载持。此外，能够观察到:Te混合物颗粒与图4相比不再是圆形，Te化合物颗粒和玻璃料在接合部形成颈状而结合。
[0136]相对于此，可知在图4的未烧制的混合物，Te化合物保持圆形的颗粒状，处于相对凝聚且与玻璃料混合的状态。此外观察到如下情形:Te化合物为圆形颗粒状，玻璃料与Te化合物颗粒虽然存在接触的部分但不一体化地存在。
[0137][XRD 分析]
[0138]对上述准备的碲载持玻璃料和该碲载持玻璃料的烧制前的混合物进行了 X线衍射(XRD)分析。在XRD衍射分析中，利用在射线源使用CuK α射线的XRD分析装置(Rigaku株式会社制，Ultraxl8-TTR3-300)进行了以测定角2 Θ为0°?60°的范围的测定。在图5表示对碲载持玻璃料进行测定而得到的XRD图案，在图6表示对未烧制的混合物进行测定而得到的XRD图案。
[0139]图6的未烧制的混合物的XRD图案中可以确认到:检测出碲酸的尖锐的峰，玻璃与碲酸未一体化地存在。
[0140]相对于此，观测到图5的碲载持玻璃料的XRD图案是结晶的峰图案与晕图案重叠的形态，所得到的衍射峰是属于Pb3Te05、Te205和TeO3的含碲氧化物的峰。即，确认到:在碲载持玻璃料中，不仅存在(I)来自玻璃料的玻璃相、(2)包括碲酸被烧制而形成的碲氧化物的相(Te2O5和TeO3),而且存在(3)由玻璃料的构成成分和碲酸的构成成分构成的含碲化合物(Pb3TeO5X兼顾上述SEM观察的结果，可以认为(3)含碲化合物在玻璃相与包括碲氧化物的相的界面形成。
[0141][评价用未烧制涂敷膜的制作]
[0142](膏状组合物A)
[0143]作为银粉末，准备平均粒径(D50)为2μπι的银颗粒(DOWA electronics株式会社制，AG48F)。
[0144]作为有机介质，准备包括粘合剂(乙基纤维素)和有机溶剂(萜品醇)的有机展色剂。
[0145]根据图6的流程，相对于该银粉末100质量份，加入上述准备的碲载持玻璃料3.5质量份，与有机介质一起混合，制备膏状组合物。另外，此处，粘合剂的比例以在以银粉末和締载持玻璃料的合计量为100质量份时为6质量份的方式配合,剩余部分为有机溶剂。由此得到Ag电极形成用膏状组合物。将其作为膏状组合物A。
[0146][膏状组合物B]
[0147]此外，相对于银粉末100质量份，与上述所准备的膏状组合物A同样地混合玻璃料(即，不载持締的玻璃料)2质量份和締酸I质量份,之后,与有机介质一起混合,制备膏状组合物。此处有机介质以使得粘合剂的质量与银粉末和碲载持玻璃料的合计量相等的方式配合。由此得到Ag电极形成用膏状组合物。将其作为膏状组合物B。
[0148](评价用涂敷膜的形成)
[0149]将上述准备的膏状组合物A和B分别印刷在硅基板的表面，以85°C使其干燥而使有机溶剂挥发，由此分别制作涂敷膜A和B。
[0150][EDX 分析]
[0151]将上述准备的涂敷膜A和B按每基板切断，对各个切断面利用能量色散X射线分光法(EDX)进行了分析。在分析中，使用SEM-EDX(SEM:株式会社日立High-Tech Fielding制，S-4700，EDX:株式会社HORIBA制，X-max)。在图7A?图8C表示SEM-EDX的分析结果。图7A是涂敷膜A的界面的SEM观察结果，图7B表示图7A中的T所示的位置的EDX图谱，图7C表示图7A中的G所示的位置的EDX图谱。此外，图8A是涂敷膜B的界面的SEM观察结果，图8B表示图8A中的T所示的位置的EDX图谱，图8C表示图8A中的G所示的位置的EDX图谱。
[0152]图7A的位置“T”是根据SM观察的结果被看作玻璃料与碲化合物(碲氧化物、含碲化合物等)的界面附近的位置，“G”是玻璃料的中心附近。根据图7B?C，在烧制前的涂敷膜A中，在碲载持玻璃料的、玻璃料与碲化合物的界面附近，检测出大量的Te，并检测出作为一部分玻璃成分的Pb。此外，在玻璃料的中心附近，检测出大量的Pb。
[0153]此外，图8A中的位置“T”是根据SEM观察的结果被看作碲酸的中心附近的位置，“G”是玻璃料的端部。根据图8B?C，确认了在烧制前的涂敷膜B中，在玻璃料的成分(Pb)和碲酸的部分分别检测出各种成分。
[0154]由此，确认了对于涂敷膜A和涂敷膜B，即使用于制备膏状物的材料相同，也能够形成完全不同的结构的涂敷膜。
[0155][Ag电极膜的制作]
[0156][玻璃成分的准备]
[0157](玻璃成分a)准备包括以PbO:38mol%、SiO2:32mol%、Li2O:12mol%的配合比构成的铅类(Pb类)玻璃的玻璃料，作为玻璃成分a。
[0158](玻璃成分b)相对于上述玻璃成分a为100重量份,混合60质量份的Te(OH)2,以450°C烧制30分钟左右，由此准备使碲化合物载持于玻璃料的烧结体。将该烧结体轻轻粉碎，将通过#150的筛子的烧结体作为玻璃成分b (碲载持玻璃料)。
[0159](玻璃成分c)准备包括以PbO:52mol%、TeO2:36mol%的配合比构成的铅-碲类(Pb-Te类)玻璃的玻璃料，作为玻璃成分C。
[0160][膏状组合物的制备]
[0161](I)作为银粉末，准备平均粒径(D50)为2μπι的银颗粒(DOWA electronics株式会社制，AG48F)。
[0162](2)作为玻璃成分,使用上述准备的玻璃成分a?c中的任一种玻璃成分。
[0163](3)作为添加成分，准备平均粒径(D50)为0.15 μ m的镍颗粒(JFEMineral株式会社制，117X)。
[0164](4)作为有机介质，准备包括粘合剂(乙基纤维素)和有机溶剂(萜品醇)的有机展色剂。
[0165](样品I)
[0166]将上述准备的(I)银粉末、(2)玻璃成分b (碲载持玻璃料)和(3)镍颗粒混合，(4)与有机介质混炼，由此得到膏状组合物(样品I)。各材料的配合比例为:在以全部膏状组合物为100质量％时，银粉末为85质量％，玻璃成分b为2质量％，镍颗粒为0.06质量％，其余为有机介质。另外，有机介质制备为:在以膏状组合物的固体成分重量为100质量份时上述粘合剂为6质量份，其余为有机溶剂。
[0167](样品2)
[0168]代替样品I的玻璃粉末b，使用上述玻璃成分c (Pb-Te类玻璃料)，其它条件与样品I相同，得到膏状组合物(样品2)。
[0169](样品3)
[0170]代替样品I的玻璃粉末b，使用玻璃成分a (Pb类玻璃料)，并进一步加入TeO2，其它条件与样品I相同，得到膏状组合物(样品3)。另外，玻璃成分a和TeO2的比例以在以全部膏状组合物为100质量％时,玻璃成分a为2质量％、TeO2为I重量％的方式进行混合。
[0171][评价用的太阳能电池单元的制作]
[0172]将上述得到的样品I?3的膏状组合物用作受光面电极形成用膏状物，按以下的顺序制作评价用的太阳能电池单元。
[0173]S卩，首先，准备市售的156mm正方形大小的太阳能电池用P型单晶硅基板(板厚180 μ m)，使用将氢氟酸和硝酸混合得到的混合酸对其表面进行酸蚀刻处理。接着，在通过上述蚀刻处理形成有细微的凹凸结构的硅基板的受光面涂敷含有磷的溶液，通过进行热处理在该硅基板的受光面形成厚度约0.5 μ m的n-Si层(n+层)(参照图9)。在该n_Si层上，利用等离子体CVD (PECVD)法形成厚度80nm左右的防反射膜(氮化硅膜)。
[0174]之后，使用准备的样品I?3的膏状组合物，在防反射膜上利用丝网印刷法形成作为受光面电极(Ag电极)的涂敷膜(厚度10 μ m以上、30 μ m以下)。此外，同样地，将作为背面电极(Ag电极)的涂敷膜形成为图案状。在85°C使这些涂敷膜干燥，提供给以下的工序(参照图9)。
[0175]接着，利用丝网印刷(使用不锈钢制丝网网眼SUS#165。以下相同)印刷(涂敷)规定的背面电极用铝膏状物，使其与硅基板的背面侧的Ag电极图案的一部分重叠，形成膜厚约55 μ m的涂敷膜。接着，对该硅基板进行烧制，形成具备Ag电极(受光面电极)的太阳能电池。烧制使用近红外线高速烧制炉，在大气气氛中以大致700°C以上、800°C以下的烧制温度进行。由此得到评价用的太阳能电池单元。
[0176]以下，各个样品I?3的太阳能电池等分别对应使用样品I?3的膏状组合物制作的太阳能电池来称呼。
[0177][填充因子(FF)和能量转换效率(Eff)]
[0178]使用太阳光模拟器(Beger社制，PSS10)，测定样品I?3的太阳能电池的1-V特性，从所得到的1-V曲线求出填充因子(fill factor:FF)和能量转换效率(Eff)。FF值和Eff值根据在JIS C8913中规定的“结晶类太阳能电池单元输出测定方法”计算得出。
[0179]在表I表示以百分比的形式表示FF值和Eff值的计算结果。另外，该计算值为利用太阳光模拟器得到的100个数据的平均值。关于转换效率，在图11中也进行表示。
[0180][粘接强度]
[0181]接着，评价如上所述制作的样品I?3的太阳能电池的、银电极的粘接强度。银电极的粘接强度(剥离强度)的评价使用图丛所示的强度测定装置300进行。
[0182]具体而言，通过固定螺栓43和卡止板44将玻璃基板41固定在图10所示的强度测定装置300的固定夹具40上，在该玻璃基板41上，隔着环氧粘接材料42，以评价用的太阳能电池10的受光面一侧为上、背面侧为下的方式进行载置、固着。
[0183]将标线35隔着焊接层30焊接在位于这样固着在玻璃基板41的评价用的太阳能电池的上表面一侧的银电极12上，并进一步贴附在该导电性粘接薄膜30上。
[0184]然后，如图10所示，使强度测定装置300倾斜，使得固定夹具40的底面成为135°，向垂直方向牵引预先形成于标线35的延长部35e，由此(参照箭头45)测定标线35/焊接层30/银电极12的粘接强度。在表I和图12表示粘接强度的测定结果。
[0185][表 I][0186]表1
样品玻璃成分添加成分Te成分的配合形态FF (%) 粘接强度(N)
Te化合物
1Ni 载持于玻璃成分 78.434.1
[0187]载持Pb类
2Pb-Te类 Ni玻璃形成成分 78.422.1
3Pb类 Te02、Ni 与玻璃成分混合 77.934.1
[0188][评价]
[0189]样品I~3的膏状组合物中含有的Te成分的比例均相同，但是膏状组合物中的Te成分的含有形态各不相同。即，在样品I的膏状组合物，Te成分以载持于玻璃料的表面而一体化的状态存在，其几乎全部维持从玻璃料(玻璃相)独立的状态。在样品2的膏状组合物，Te成分全部作为玻璃形成成分含有，在玻璃料(玻璃相)中大致均匀地含有。在样品3的膏状组合物，Te成分作为单独的化合物，独立于玻璃料及银粉末的其它材料，以与这些材料的混合物的状态含有。
[0190]填充因子(FF)是基本的太阳能电池的配置的基准的指标，代表性的填充因子在70%以上、80%以下的范围。在该FF值为70%的范围的后半段的区域，FF值增大0.01%,能够使作为太阳能电池的性能得到大幅提高。从表1的结果确认了根据膏状组合物中的Te成分的含有形态的不同，在所得 到的FF值中看到大的差别。即，在Te成分以混合状态在膏状组合物中含有的情况下(样品3)，FF值例如为77.93%，为比较低的值。但是，在Te成分作为玻璃成分的一部分状态含有的情况下(样品I和2)，FF值例如为78.4%左右，为比较高的值。由此，确认了通过使Te成分在膏状组合物中作为玻璃成分的一部分在玻璃相中含有或者存在于与玻璃相极近的位置，进一步发挥提高FF值的效果。
[0191]此外，对转换效率(Eff)也得到与填充因子大致相同的结果。即，确认了:在Te作为玻璃成分的一部分含有的样品I和2,与Te以与玻璃成分分尚的状态含有的样品3相比，EfT值为0.1%以上的较高的值，通过使Te在玻璃相中含有或者存在于与玻璃相极近的位置，可以提高转换效率。
[0192]另一方面，从表1确认了根据膏状组合物中的Te成分的含有形态的不同，在所形成的Ag电极的粘接强度中看到大的差别。即，可知在Te成分完全进入玻璃相中、成为玻璃形成成分的情况下(样品2)，Ag电极的粘接强度例如为2.1N，为极低的值。但是，在Te成分并未完全进入玻璃相而相对于玻璃相独立地存在的情况下(样品I和3)，粘接强度例如得到4.1N的较高的值。由此，确认了通过使Te成分在膏状组合物中不进入玻璃相地存在，能够维持高的粘接强度。
[0193]样品I的膏状组合物,Te成分载持于玻璃粉末的表面,并不全部进入玻璃相,作为玻璃成分的一部分存在于与玻璃相极近的位置。确认了利用该膏状组合物，能够对所形成的Ag电极同时实现提高FF值的效果和高的粘接强度。
[0194](样品4 ~13)
[0195]代替样品I的镍颗粒(Ni颗粒)，使用表2所示的添加成分，其它条件与样品I相同，得到膏状组合物(样品4~13)。
[0196]即，样品4的膏状组合物为不含有添加成分、从样品I的膏状组合物除去Ni颗粒而得到的膏状组合物。
[0197]样品5的膏状组合物为使用相同的量的NiO颗粒代替样品I的Ni颗粒而得到的膏状组合物。
[0198]样品6的膏状组合物为使用相同的量的Ti颗粒代替样品I的Ni颗粒而得到的膏状组合物。
[0199]样品7的膏状组合物为使用相同的量的Fe2O3颗粒代替样品I的Ni颗粒而得到的膏状组合物。
[0200]样品8的膏状组合物为使用相同的量的ZnO颗粒代替样品I的Ni颗粒而得到的膏状组合物。
[0201 ] 样品9的膏状组合物为使用以相当于全体膏状组合物为0.03重量％的比例的Cu颗粒代替样品I的Ni颗粒而得到的膏状组合物。
[0202]样品10的膏状组合物为使用相同的量的CuO颗粒代替样品9的Cu颗粒而得到的
膏状组合物。
[0203]样品11的膏状组合物为使用相同的量的MnO2颗粒代替样品9的Cu颗粒而得到的膏状组合物。
[0204]样品12的膏状组合物为使用相同的量的Mn2O3颗粒代替样品9的Cu颗粒而得到的膏状组合物。
[0205]样品13的膏状组合物为使用相同的量的Mn3O4颗粒代替样品9的Cu颗粒而得到的膏状组合物。
[0206][评价用太阳能电池单元的制作]
[0207]将上述得到的样品4?13的膏状组合物用作受光面电极形成用膏状物，以与上述样品I?3的情况相同的顺序制作评价用的太阳能电池单元。为了便于说明，各个样品4?13的太阳能电池等分别对应使用样品4?13的膏状组合物制作的评价用的太阳能电池来称呼。
[0208][评价]
[0209]对样品4?13的太阳能电池，以与上述样品I?3的情况相同的顺序计算填充因子(FF)，并进行受光面的Ag电极的粘接强度的测定。在表2表示这些结果。另外，为了参考，还一并表示关于样品I的太阳能电池的结果。
[0210][表2]
[0211]表2
[0212]
【权利要求】
1.一种Ag电极形成用膏状组合物，含有银粉末、玻璃成分和有机介质，该膏状组合物的特征在于: 所述玻璃成分含有在玻璃料的表面载持有碲化合物的碲载持玻璃料。
2.如权利要求1所述的Ag电极形成用膏状组合物，其特征在于: 所述締载持玻璃料至少具有: 以不将碲(Te)作为玻璃网络构成元素含有的玻璃为主要成分的玻璃相；和 以碲化合物为主要成分的碲化合物相， 所述玻璃相和所述碲化合物相通过界面一体化。
3.如权利要求1或2所述的Ag电极形成用膏状组合物，其特征在于: 所述碲载持玻璃料通过将所述玻璃料和用于形成所述碲化合物的Te原料化合物的混合物烧制而成。
4.如权利要求3所述的Ag电极形成用膏状组合物，其特征在于: 所述混合物在设所述玻璃料的熔点为Tm时、以(Tm-35) °C~(Tm+20) °C的温度范围烧制而成。
5.如权利要求1~4中任一项所述的Ag电极形成用膏状组合物，其特征在于: 相对于所述玻璃料100质量份,所述締载持玻璃料以所述締化合物换算为氧化締 (TeO2)计时的质量为20质量份~60质量份的比例载持。
6.如权利要求1~5中任一项所述的Ag电极形成用膏状组合物，其特征在于: 相对于银粉末的比例以摩尔比计，所述碲载持玻璃料以Ag: Te为1: 0.001~1:0.1的范围配合。
7.如权利要求1~6中任一项所述的Ag电极形成用膏状组合物，其特征在于: 所述玻璃成分的通过X线衍射分析得到的衍射图案，在来自所述玻璃料的晕图案中，含有属于所述碲化合物的峰。
8.如权利要求7所述的Ag电极形成用膏状组合物，其特征在于: 所述玻璃成分的通过X线衍射分析得到的衍射图案还含有属于包括所述玻璃料成分和所述碲化合物成分的含碲化合物的峰。
9.如权利要求1~8中任一项所述的Ag电极形成用膏状组合物，其特征在于: 还含有选自过渡金属粉末和过渡金属氧化物粉末中的至少一种粉末。
10.一种Ag电极形成用膏状组合物的制造方法，用于制造含有银粉末、玻璃成分和有机介质的太阳能电池用的Ag电极形成用膏状组合物，该方法的特征在于，包括: 混合玻璃料和Te原料化合物，在设所述玻璃料的熔点为Tm°C时，以(Tm-35) V~(Tm+20) 1:的温度范围进行烧制，由此准备在玻璃料的表面载持有碲化合物的碲载持玻璃料的工序；和 使用所述締载持玻璃料作为玻璃成分的至少一部分，使该玻璃成分和银粉末分散在有机介质中的工序。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于: 包括将所述碲载持玻璃料进一步粉碎的工序。
12.—种太阳能电池，其特征在于: 其具备使用权利要求1~9中任一项所述的Ag电极形成用膏状组合物形成的电极。
13.如权利要求12所述的太阳能电池，其特征在于:所述电极为受光面电极。·
【文档编号】H01L31/0224GK103578603SQ201310303290
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2012年7月18日
【发明者】小池智久, 仙田慎嗣, 土斐崎政幸, 石丸刚士, 中山和尊 申请人:株式会社则武