一种锂硫电池一体化膜电极结构及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂硫电池一体化膜电极结构及其制备方法，由二层材料重叠后热复合而成，一层为碳材料改性的多孔膜，一层为集流体上的硫复合材料层。该一体化电极不仅有效地减小了锂硫电池的接触电阻，而且改性的多孔膜材料可以有效的吸附从硫复合物层中溶解的多硫化物，使发生溶解流失的多硫化物再利用，提高锂硫电池的库伦效率及循环稳定性。
【专利说明】一种锂硫电池一体化膜电极结构及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂硫电池膜电极及其制备方法，特别涉及一种膜电极结构及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着科技的不断进步，各种电子产品的快速发展，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大等特点。要想适应社会的需求，大幅度提高电池的能量密度，新材料和新体系的开发是必须的。
[0003]锂硫电池采用硫为正极，锂为负极，运行机制是建立在放电时硫分子被逐渐还原生成系列多硫化锂并最终形成Li2S完成两电子转移的非拓扑转换反应过程。理论比容量为1672mAh/g，理论比能量可达2600Wh/Kg。另外硫储量丰富，成本低，环境友好。这些都是此类二次电池最具吸引力的特质。然而，研究近30年，除了近年来少数公司在高端领域里的应用示范外，锂硫电池仍然不能商业化生产。这是因为电池自身固有的一些严重缺陷还没有得到很好的解决，主要有:1)流正极实际放电比容量较理论值低很多；2)库伦效率低。这两点缺陷皆因于电池内部发生的“穿梭效应”:单质硫还原或硫化物氧化都会经历可溶性多硫化物Li2Sn (3^n^6)中间产物，这些多硫化物穿过隔膜扩散到锂负极一侧，被还原生成不溶的Li2S/Li2S2。一旦锂表面被完全覆盖，后续扩散而来的Sn2-便于Li2Szli2S2发生歧化反应生成较低价多硫化物Sn_广，这些Sn_广经扩散又回到正极测重新被氧化成3?2_。上述穿梭效应在电池运行过程中一直存在，表现为放电过程中降低活性物质的利用率，充电过程降低库仑效率。3)电池循环容量衰减严重。主要是因为在正极测逐渐沉积了与电子导体完全脱离的绝缘不溶Li2Szli2S2结块，造成了活性物质硫的损失。另外，正负极材料巨大的体积变化形成的应力亦会导致电极结构的破坏。4)电极可逆性和高倍率性能较差。这是硫及其还原产物Li2Szli2S2本身的绝缘性造成的。
[0004]要想将这些问题改善，达到实用化的水平，就要想办法抑制多硫化物的溶解流失，在提高电池库仑效率的同时提高电池的循环稳定性。
[0005]目前，锂硫电池正极通常是通过将含硫材料、导电添加剂和粘结剂按照一定的比例分散在溶剂中制成浆料，并将浆料直接涂覆在铝箔集流体上并烘干得到。
[0006]中国专利(申请号201210032447.8)公开了一种锂硫电池正极极片的制备方法。中国专利(申请号201010513866.4)公开了一种锂硫电池正极极片的制备方法。中国专利(申请号200710122444.2)公开了一种锂硫电池正极极片的制备方法。这些方法提供了不同的电极制备方法，但这些方法万变不离其中，均是敞开式的结构，不能有效的抑制多硫化物的溶解及单质硫的自放电过程，从而不能达到提高电池库伦效率及循环稳定性的目的。
[0007]本发明针对上述缺点，提供一种新型的锂硫电池膜电极结构，该电极结构为一体化电极，由二层材料复合而成，一层为碳材料改性的多孔膜，一层为集流体上的单质硫复合材料层。该一体化电极不仅有效地减小了锂硫电池的接触电阻，而且改性的多孔膜材料可以有效的吸附从硫复合物层中溶解的多硫化物，并能很好的给溶解的多硫化物提供电子，使发生溶解流失的多硫化物再利用，提高锂硫电池的库伦效率及循环稳定性。其用作锂硫电池膜电极时，首次放电容量1400mAh/g-S，循环50次，放电容量保持率大于96%。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种新型的锂硫电池膜电极结构及其制备方法。
[0009]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0010]制备一体化膜电极，由二层材料复合而成，一层为碳材料改性的多孔膜，一层为集流体上的单质硫复合材料层。所述的硫复合物层为含硫量10?95%的硫复合物、导电剂与粘结剂的混合物，其中硫复合物、导电剂与粘结剂的质量比为1:(0?I):(0.01?0.5);所述的碳材料改性的多孔膜为多孔碳与粘结剂的混合物涂覆的多孔膜，其中多孔碳与粘结剂的质量比为1:(0.01?0.5)。
[0011]硫复合材料层厚度为10 μ m?200 μ m,优选20?100 μ m;
[0012]所述的多孔碳涂覆的多孔膜中多孔碳层的厚度为50 μ m?200 μ m，孔径分布区在50nm?500nm ;多孔膜的厚度为10?100 μ m,孔隙率为30% — 50%,孔径分布区在5nm?10nm0
[0013]所述的多孔碳涂覆层中多孔碳为碳纳米管、碳纳米纤维、活性碳、碳凝胶、碳黑中的一种或一种以上。
[0014]所述硫复合物为碳硫复合材料、硫一导电聚合物复合材料及硫一金属氧化物复合材料中的一种或二种以上；
[0015]所述的碳硫复合材料是将单质硫掺入碳材料形成，其中的碳材料作为充硫前的正级材料，其为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或二种以上混合物；
[0016]所述的硫一导电聚合物复合材料是将单质硫掺入导电聚合物形成，其中的导电聚合物作为充硫前的正级材料，其为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或二种以上混合物；硫一金属氧化物复合材料是将单质硫掺入金属氧化物形成，其中的金属氧化物作为充硫前的正级材料，其为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钛的一种或二种以上混合物。
[0017]所述的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或二种以上；
[0018]所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠的一种或二种以上；
[0019]所述的多孔膜是以聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜。
[0020]所述的硫复合物的制备方法为机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法及减压气相充硫法中的一种。
[0021]所述的锂硫电池一体化膜电极结构的制备方法，其制备过程为:
[0022](I)将硫复合物、导电剂与粘结剂按比例加入到分散剂中，进行充分搅拌，其中，固含量为5?50%，得到浆料A;
[0023](2)将浆料A均匀涂覆在集流体上，经温度为20°C?90°C条件下干燥后，得到极片B ;
[0024](3)将多孔碳与粘结剂按比例加入到分散剂中，进行充分搅拌，其中，固含量为5?50%,得到浆料C ；
[0025](4)将浆料C均匀涂覆在含有粘结剂成份的多孔膜上，经温度为50°C?100°C条件下干燥后，得到膜D ；
[0026](5)将极片B与膜D在所用粘结剂的玻璃化温度点，使用2MPa压力预热lmin，1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0027]所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、水中的一种。
[0028]所述的涂覆方法为刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、辊压法、激光打印法中的一种；
[0029]所述的集流体为泡沫碳、碳纸、碳布、泡沫镍、铝箔中的一种；
[0030]所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、加热平台敞开式干燥中的一种。
[0031]所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠的一种或二种以上；
[0032]所述的多孔膜是以聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜。
[0033]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0034](I).该一体化膜电极制备周期短，工艺简单，成本低；
[0035](2).该一体化膜电极中的膜含有粘结剂的组分，在热压过程中使膜与硫复合物层紧密接触，大大降低了膜与碳硫复合物间的接触电阻，提高了活性物质硫的利用率；
[0036](3).该一体化膜电极中的膜采用多孔碳改性，可有效的吸附从硫复合层中溶解流失的多硫化物，并且该涂覆层具有良好的电子传导能力，使溶解流失的多硫化物再利用，有效地提高了锂硫电池的放电容量及库伦效率；
[0037](4).该一体化膜电极采用将硫复合物与多孔碳改性膜热复合的方式制备，可有效地简化软包装锂硫电池的组装工艺，降低电解液的使用量，提高软包装电池的能量密度；
[0038](5).本发明制备的一体化膜电极具有较高的硫利用率和良好的循环稳定性。较传统的电极放电容量可达到1400mAh/g-S，提高了 100mAh/g-S，循环50圈后，放电容量保持率大于96%，提高了 30%。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1.本发明制备的一体化膜电极结构示意图。
[0040](a) (b)
[0041]图2.本发明制备的一体化膜电极与同条件下制备的传统电极的首圈放电曲线比较(放电倍率为0.1C,截至电压1.5-2.8V)。
[0042]图3.本发明制备的一体化膜电极与同条件下制备的传统电极的循环稳定性测试曲线(放电倍率为0.2C，截至电压1.5-2.8V)。
【具体实施方式】
[0043]下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
[0044]实施例1
[0045]将单质硫与有序介孔碳(孔径为50nm，比表面为60)通过热熔法复合制备成碳硫复合物A，充硫量为70%，取A、导电石墨、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为15%，将浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，80°C真空干燥后，压制得到碳硫复合物层B，其厚度为50 μ m。将活性碳(孔径分布区为50nm)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为9:0:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到浆料，其中浆料中固含量为8%，将浆料均匀刮涂在含有聚偏氟乙烯成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为10nm，孔隙率为40%，形成膜D，多孔膜厚度为10 μ m，多孔碳层厚度为50_，901:真空干燥后，将极片8与膜0在1601:，使用2MPa压力预热lmin, 1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0046]电化学性能测试:将膜电极冲压成直径为14_的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。
[0047]实施例2
[0048]将单质硫与石墨烯通过热熔法复合制备成碳硫复合物A，充硫量为95%，取A、导电石墨、羧甲基纤维素钠按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为10%，将浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，20°C真空干燥后，得到碳硫复合物层B，其厚度为500 μ m。
[0049]将碳纳米管、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量比为9:0:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到浆料，其中浆料中固含量为10%，将浆料均匀刮涂在含有羧甲基纤维素钠成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为10nm，孔隙率为40%，形成膜D，多孔膜厚度为100 μ m,多孔碳层厚度为200 μ m, 50°C鼓风干燥后，将极片B与膜D在200°C，使用2MPa压力预热lmin, 1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0050]电化学性能测试:以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成软包装电池，在室温下以0.1C进行恒流充放电测试。
[0051]实施例3
[0052]将单质硫与导电炭黑通过机械混合法制备成碳硫复合物A，充硫量为10%，取A、导电石墨、聚偏氟乙烯按质量比为1:1:0.5球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为5%，将浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，50°C真空干燥后，得到碳硫复合物层B，其厚度为100 μ m。
[0053]将碳纳米纤维(孔径分布区为500nm)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为1:1:0.05球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为10%，将浆料均匀均匀刮涂在含有聚偏氟乙烯成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为lOOnm，孔隙率为50%，形成膜D，多孔膜厚度为50 μ m，多孔碳层厚度为100μπι，50τ:真空干燥后，将极片B与膜D在160°C，使用2MPa压力预热lmin，1MPa压力热压lmin，得到一体化锂硫电池膜电极。
[0054]电化学性能测试:将正极极片冲压成直径为14_的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.1C进行恒流充放电测试。
[0055]实施例4
[0056]将单质硫与碳气凝胶通过溶液复合法制备成碳硫复合物A，充硫量为50%，取A、导电石墨、聚乙烯醇按质量比为1:0.5:0.01球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B，其中浆料中固含量为50%，将浆料均匀刮涂在泡沫镍集流体上，50°C真空干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为200 μ m。
[0057]将碳纳米纤维、乙炔黑、聚乙烯醇按质量比为1:0.5:0.5球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为50%，将浆料均匀均匀刮涂在含有聚乙烯醇成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为5nm，孔隙率为30%，形成膜D，多孔膜厚度为50 μ m,多孔碳层厚度为50 μ m, 120°C真空干燥后，将极片B与膜D在8(TC,使用2MPa压力预热lmin, 1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0058]电化学性能测试:将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池进行恒流充放电测试。
[0059]实施例5
[0060]将单质硫与膨胀石墨通过气相充硫法制备成碳硫复合物A，充硫量为75%，取A、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为9:0.4:0.6球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B，其中浆料中固含量为10%，将浆料均匀刮涂在泡沫碳集流体上，60°C真空干燥后，得到碳硫复合物层，其厚度为100 μ m。
[0061]将碳纳米纤维、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为8%，将浆料均匀含有聚偏氟乙烯成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为20nm，孔隙率为30%，形成膜D，多孔膜厚度为20 μ m,多孔碳层厚度为20 μ m, 120°C真空干燥后，将极片B与膜D在100°C，使用2MPa压力预热lmin, 1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0062]电化学性能测试:将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.1C及0.2C进行恒流充放电测试，循环50次，容量保持率大于96%(如图2、图3)。
[0063]图2.本发明制备的一体化膜电极与传统电极首次放电容量曲线对比，0.1C放电。
[0064]图2为本发明制备的一体化膜电极与传统电极首次放电性能对比。由结果可以看出，一体化膜电极首次放电容量可达到1400mAh/g — S，比传统电极放电容量高100mAh/g —S，并且放电平台也高于传统电极，这说明本发明制备的一体化电极有效地降低了膜与硫复合物的接触电阻，降低了电池反应的电荷转移电阻，提高了单质硫的利用率。
[0065]图3.—体化膜电极与传统电极的循环寿命对比,0.2C放电。
[0066]图3为一体化膜电极与传统电极循环稳定性对比。由结果可以看出，一体化膜电极0.2C放电首次容量达1215mAh/g，较传统电极高近100mAh/g，与0.1C放电结果一致，循环50次容量保持率达96%以上,而传统电极容量保持率仅有60%左右,这说明一体化膜电极在降低接触电阻的同时，改性的多孔膜可有效的吸附硫复合层溶解流失的多硫化物，并能提供良好的电子通道，从而使损失的硫重新利用，有效地提高了电池的循环稳定性及库伦效率。
[0067]实施例6
[0068]将单质硫与聚苯胺通过气相充硫法制备成碳硫复合物A，充硫量为50%，取A、聚四氟乙烯按质量比为9:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B，其中浆料中固含量为50%，将浆料均匀刮涂在泡沫碳集流体上，90°C真空干燥后，压制得到大孔径的碳硫复合物层，其厚度为50 μ m。
[0069]将石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为5%，将浆料均匀刮涂在含有聚四氟乙烯成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为10nm，孔隙率为40%，形成膜D，多孔膜厚度为25 μ m,多孔碳层厚度为25 μ m, 120°C真空干燥后，将极片B与膜D在100°C，使用2MPa压力预热lmin, 1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0070]电化学性能测试:将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.1C进行恒流充放电测试。
[0071]实施例7
[0072]将单质硫与氧化钇通过机械混合法制备成碳硫复合物A，充硫量为50%，取A、聚四氟乙烯按质量比为9:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B，其中浆料中固含量为50%，将浆料均匀喷涂在碳布集流体上，20°C干燥后，得到碳硫复合物层，其厚度为300 μ m。
[0073]将氧化石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为5%，将浆料均匀丝网印刷在含有聚四氟乙烯成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为5nm，孔隙率为30%，形成膜D，多孔膜厚度为40 μ m,多孔碳层厚度为40 μ m, 60°C真空干燥后，将极片B与膜D在100°C，使用2MPa压力预热lmin, 1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0074]电化学性能测试:将正极极片冲压成直径为14_的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下进行恒流充放电测试。
[0075]实施例8
[0076]将单质硫与聚噻吩通过机械混合法制备成碳硫复合物A，充硫量为60%，取A、导电石墨、聚偏氟乙烯按质量比为96:0:4球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B，其中浆料中固含量为15%，将浆料均匀辊压在铝箔集流体上，50°C真空干燥后，得到碳硫复合物层，其厚度为100 μ m。
[0077]将导电碳黑、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为1:1:0.05球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为10%，将浆料均匀激光打印在含有聚偏氟乙烯成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为15nm，孔隙率为40%，形成膜D，多孔膜厚度为40 μ m,多孔碳层厚度为40 μ m, 60°C真空干燥后，将极片B与膜D在160°C,使用2MPa压力预热lmin, 1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0078]电化学性能测试:将正极极片冲压成直径为14_的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以IC进行恒流充放电测试。
[0079]实施例9
[0080]将单质硫与氧化镧通过热熔法复合制备成碳硫复合物A，充硫量为60%，取A、导电石墨、羧甲基纤维素钠按质量比为1:1:0.0l球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B，其中浆料中固含量为5%，将浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，90°C真空干燥后，得到碳硫复合物层，其厚度为500 μ m。
[0081]将有序介孔碳、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量比为1:0:0.5球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为50%，将浆料均匀刮涂在含有羧甲基纤维素钠成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为10nm，孔隙率为35%,形成膜D，多孔膜厚度为80 μ m,多孔碳层厚度为40 μ m,60°C真空干燥后，将极片B与膜D在200°C，使用2MPa压力预热lmin，1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0082]电化学性能测试:将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下进行恒流充放电测试。
[0083]实施例10
[0084]将单质硫与石墨烯通过机械混合法复合制备成碳硫复合物A，充硫量为95%，取A、导电石墨、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B，其中浆料中固含量为50%，将浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，50°C真空干燥后，得到碳硫复合物层，其厚度为300 μ m。
[0085]将膨胀石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为9:0:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为50%，将浆料均匀刮涂在含有聚偏氟乙烯成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为lOOnm，孔隙率为50%，形成膜D，多孔膜厚度为100 μ m，多孔碳层厚度为5(^111，601:真空干燥后，将极片8与膜0在1601:，使用2MPa压力预热lmin, 1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0086]电化学性能测试:将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下进行恒流充放电测试。
[0087]实施例11
[0088]将单质硫与聚吡咯通过机械混合法制备成碳硫复合物A，充硫量为50%，取A、聚偏氟乙烯按质量比为1:0:0.01球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料B，其中浆料中固含量为50%，将浆料均匀辊压在碳布集流体上，90°C干燥后，得到碳硫复合物层，其厚度为100 μ m。
[0089]将氧化石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为50%，将浆料均匀丝网印刷在含有聚偏氟乙烯成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为50nm，孔隙率为50%，形成膜D，多孔膜厚度为90 μ m,多孔碳层厚度为20 μ m, 60°C真空干燥后，将极片B与膜D在160°C,使用2MPa压力预热lmin, 1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0090]电化学性能测试:将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下进行恒流充放电测试。
[0091]实施例12
[0092]将单质硫与氧化铈通过热熔法复合制备成碳硫复合物A，充硫量为60%，
[0093]取A、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为9:0:1球磨混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌得到正极活性层浆料B，其中浆料中固含量为50%，将浆料均匀辊压在碳布集流体上，90°C干燥后，得到碳硫复合物层，其厚度为100 μ m。
[0094]将碳纳米管、导电石墨、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1球磨混合均匀后分散于水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料，其中浆料中固含量为50%，将浆料均匀丝网印刷在在含有聚偏氟乙烯成分的多孔膜上，多孔膜孔径分布区为10nm，孔隙率为40%，形成膜D，多孔膜厚度为25 μ m,多孔碳层厚度为10 μ m, 60°C真空干燥后，将极片B与膜D在160°C，使用2MPa压力预热lmin, 1MPa压力热压lmin,得到一体化锂硫电池膜电极。
[0095]化学性能测试:将正极极片冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下进行恒流充放电测试。
【权利要求】
1.一种锂硫电池一体化膜电极结构，其特征在于:由二层材料重叠后热复合而成，一层为碳材料改性的多孔膜，一层为集流体上的硫复合材料层； 所述的硫复合物层为含硫量10?95%的硫复合物、导电剂与粘结剂的混合物，其中硫复合物、导电剂与粘结剂的质量比为1: (O?1):(0.01?0.5);所述的碳材料改性的多孔膜为多孔碳与粘结剂的混合物涂覆的多孔膜，其中多孔碳与粘结剂的质量比为1:(0.01?0.5)。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池膜电极结构，其特征在于:硫复合材料层厚度为1mm?200mm,优选20?100mm;所述的多孔碳涂覆的多孔膜中多孔碳层的厚度为50mm?200mm，孔径分布区在50nm?500nm ;多孔膜的厚度为10?100mm，孔隙率为30% — 50%,孔径分布区在5nm?lOOnm。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池膜电极结构，其特征在于:所述的多孔碳涂覆层中多孔碳为碳纳米管、碳纳米纤维、活性碳、碳凝胶、碳黑中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池膜电极结构，其特征在于: 所述硫复合物为碳硫复合材料、硫一导电聚合物复合材料及硫一金属氧化物复合材料中的一种或二种以上； 所述的碳硫复合材料是将单质硫掺入碳材料形成，其中的碳材料作为充硫前的正级材料，其为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或二种以上混合物； 所述的硫一导电聚合物复合材料是将单质硫掺入导电聚合物形成，其中的导电聚合物作为充硫前的正级材料，其为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或二种以上混合物； 硫一金属氧化物复合材料是将单质硫掺入金属氧化物形成，其中的金属氧化物作为充硫前的正级材料，其为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钛的一种或二种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池膜电极结构，其特征在于，所述的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或二种以上；所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠的一种或二种以上； 所述的多孔膜是以聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜。
6.根据权利要求1或4所述的锂硫电池膜电极结构，其特征在于:所述的硫复合物的制备方法为机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法及减压气相充硫法中的一种。
7.—种权利要求1所述的锂硫电池一体化膜电极结构的制备方法，其制备过程为: (1)将硫复合物、导电剂与粘结剂按比例加入到分散剂中，进行充分搅拌，其中，固含量为5?50%，得到浆料A; (2)将浆料A均匀涂覆在集流体上，经温度为20°C?90°C条件下干燥后，得到极片B； (3)将多孔碳与粘结剂按比例加入到分散剂中，进行充分搅拌，其中，固含量为5?50%，得到浆料C ； (4)将浆料C均匀涂覆在含有粘结剂成份的多孔膜上，经温度为50°C?100°C条件下干燥后，得到膜D; (5)将极片B与膜D在所用粘结剂的玻璃化温度点，使用2MPa压力预热lmin，1MPa压力热压lmin，得到一体化锂硫电池膜电极。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池膜电极制备方法，其特征在于，所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、水中的一种。
9.根据权利要求7所述的锂硫电池膜电极制备方法，其特征在于，所述的涂覆方法为刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、辊压法、激光打印法中的一种；所述的集流体为泡沫碳、碳纸、碳布、泡沫镍、铝箔中的一种；所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、加热平台敞开式干燥中的一种。
10.根据权利要求7所述的锂硫电池膜电极制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠的一种或二种以上； 所述的多孔膜是以聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜。
【文档编号】H01M4/38GK104300128SQ201310303229
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2013年7月18日
【发明者】王美日, 张华民, 张益宁, 张凤祥, 曲超, 王倩, 马艺文 申请人:中国科学院大连化学物理研究所