红色荧光体、白色光源、发光装置和红色荧光体形成方法
【专利摘要】本发明涉及一种红色荧光体，所述红色荧光体包含以化学式（1）中的元素A、镁（Mg）、铝（Al）、氧（O）和锰（Mn），AAl12-x-yMgxO19:yMn4+……化学式（1），其中，化学式（1）中的元素A是锶（Sr）、钡（Ba）或钙（Ca）中的至少一种，并且所述化学式（1）中的x和y满足关系式0<x<0.1和0<y<1。此外，本发明还涉及一种白色光源和一种发光装置以及形成该红色荧光体的方法。
【专利说明】红色焚光体、白色光源、发光装置和红色焚光体形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及红色荧光体及其形成的方法，并涉及白色光源和发光装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，照明技术得到了飞跃的发展，特别是应用有发光二极管（LED)的技术的照 明装置。设计有LED的照明装置具有各种优点，例如，节能、使用寿命时间长以及光色可控 制等，特别是与传统的白炽灯和放电光源相比，这些优点更为显著。为了利用LED技术实现 白色光，通常可使用蓝色的LED芯片，并结合黄色荧光体和红色荧光体或者绿色荧光体和 红色荧光体，以混合光线并形成白色光。为实现LED技术的应用，得到为了形成白色光所使 用的红色荧光体成了关键的话题。
[0003] 其中，根据现有技术的一个解决方案提出，参见专利文献1:US7, 846, 350B2,该 专利披露了一组发射红光的荧光体。该组荧光体包括Mg14 (Gett_a)Mna) 024、Sr(Ge(4_b)Mnb) 09以 及Mg2 (Ti(1_e)Mn。) 04等。此外，在受到不同波长的光源激发时，通过该组荧光体可分别实现 不同的最大发射峰，例如在Zn2(Ti(1_d)Mnd)04的体系中，该种突光体可在362nm的光源激发 下具有675nm的发射峰。但是，这些荧光体并不能被蓝光激发，特别是波长在460nm-470nm 波长的蓝光，并且由这些荧光体得到的发射峰在深红色的范围，人眼对这种范围的红光并 不是最为敏感的。
[0004] 此外，参见专利文献2:US2006/0169998A1，该专利公开了一个红色荧光体族，该 族的荧光体掺杂有4价的锰离子Mn4+，并且可实现在波长为450nm至470nm的光源激发下， 荧光体具有600nm至642nm的发射峰。该解决方案虽然可实现发射红色光的效果，但是，该 荧光体在高温环境中稳定性较差，例如该荧光体在200°C时会分解，并且在合成的过程中需 要用到具有剧毒的氟化氢酸，这些原因限制了该荧光体在LED中的应用。
[0005] 现有技术的另一个解决方案还提出，利用氮氧化物的红色荧光体，并将其利用到 LED照明技术中，参见专利文献3:US8,274,215B2,该专利公开了基于型化合 物的发射红光的荧光体，该化合物由二价的铕Eu2+激发，该类型的荧光体可由蓝光激发并 具有630nm或640nm的发射峰。尽管如此，该荧光体所需的原材料成本以及合成氮化物的 成本较高，需要高温和高压的环境才能形成，而且它们其中的一些在高温工作环境下不能 与YAG荧光体匹配使用。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型的红色荧光体。通过添加二价镁 离子，该红色荧光体比未添加二价镁离子的红色荧光体相比，例如CaAl12_y019:yMn4+，具有更 高的光强度。此外，相比氮化物的红色荧光体，制造该新型的红色荧光体所需的原材料更低 廉，所要使用的合成过程更简单，可降低制造成本，而且该红色荧光体可以被蓝光激发。
[0007] 根据本发明的一种红色荧光体，该红色荧光体包含以化学式（1)中的元素A、镁 (Mg)、铝（A1)、氧（0)和锰（Mn)，AAl12_x_yMgx0 19:yMn4+……化学式（1)，其中，化学式（1)中的 元素A是锶（Sr)、钡（Ba)或钙（Ca)中的至少一种，并且化学式（1)中的x和y满足关系式 0〈x〈0. 1和0〈y〈l。根据这样的设计，该红色荧光体不仅可实现被蓝光激发，还可实现比不 含有镁元素的荧光体和例如将镁离子与铝离子结合的荧光体具有更强的光强度的可能性。 优选的是，所述化学式（1)中的元素A是钙（Ca)。根据这样的方案，所获得的红色荧光体具 有发射更高光强度和更为人眼接收的红光的可能性。
[0008] 根据本发明的红色荧光体，化学式（1)中的y满足关系式0〈y〈0.1。根据这样设计 的红色荧光体具有发射更高光强度的光线的可能性。
[0009] 根据本发明的红色荧光体，化学式（1)中的y为0. 025。在y优选为0. 025时，可 实现随着x取值变化所获得的荧光体都具有增强的发光强度的可能性。
[0010] 根据本发明的红色荧光体，所述红色荧光体具有在641nm至664nm波长的发射峰。 这样，实现了在该荧光体被激发后发射红色光线的可能性。
[0011] 根据本发明的红色突光体，所述红色突光体具有在641nm、654nm和664nm波长的 发射峰。这样，可实现该红色荧光体发出的红光满足人眼的要求的可能性。
[0012] 本发明的另一个目的通过一种白色光源来实现，包括：蓝色发光二极管；和组合 物，所述组合物设置在蓝色发光二极管上，组合物包括红色荧光体和黄色荧光体或者红色 突光体和绿色突光体，所述红色突光体包含以化学式（1)中的元素A、镁(Mg)、错（A1)、氧 (0)和锰（Mn)，AAl12_x_yMgx019:yMn4+……化学式（1 )，其中，化学式（1)中的元素A是锶（Sr)、 钡（Ba)或钙（Ca)中的至少一种，并且所述化学式（1)中的x和y满足关系式0〈x〈0. 1和 〇〈y〈l。为了获得合适的白光，使用了蓝色光源并结合黄色荧光体和红色荧光体，或者使用 蓝色光源并结合绿色荧光体和红色荧光体。该白色光可由蓝色的光源激发相对应的荧光体 来实现，从而具有了应用蓝色光源的LED技术的可能性。
[0013] 根据本发明的白色光源，化学式（1)中的y满足关系式〇〈y〈〇. 1。根据这样设计的 红色荧光体具有发射更高光强度的光线的可能性。
[0014] 根据本发明的白色光源，化学式（1)中的y为0. 025。在y优选为0. 025时，可实 现随着x取值变化所获得的荧光体都具有增强的发光强度的可能性。
[0015] 本发明的另一个目的通过一种发光装置来实现，包括：产生光输出的光源；以及 根据所述的红色荧光体，设置所述红色荧光体将至少一部分光输出转化成更高波长。这样， 结合发射蓝光的LED，可利用在该LED上涂覆红色荧光体和黄色荧光体或红色荧光体和绿 色荧光体实现色温的调节，并且达到输出白色光的可能。
[0016] 优选的是，光源提供450nm至470nm波长的光。具有该波长的光对应着蓝色光源， 可实现借助蓝色光源激发该荧光体的可能性。
[0017] 进一步优选的是，光源提供459nm波长的光。优选该波长的光可实现较好的激发 该光色荧光体，并实现使得发出的红光更容易被人眼接收。
[0018] 优选的是，光源提供300nm至400nm波长的光。该波长范围的光对应着紫外线光 源，可借助紫外线光源激发该荧光体的可能性。
[0019] 进一步优选的是，光源提供334nm波长的光。优选该波长的光刻实现较好的激发 该红色荧光体，并满足人眼对红色光线的要求。
[0020] 优选的是，光源设置为LED光源。LED光源具有节能、使用寿命长等优点，可实现照 明的稳定性和可靠性。
[0021] 优选的是，红色荧光体具有在641至664nm波长的发射峰。这样可提供改善发出 的红光的颜色的可能性，使得该红光更容易被人眼接收，从而满足对显色指数R9的要求。
[0022] 进一步优选的是，红色荧光体具有在641nm、654nm和664nm波长的发射峰。优选 的这些发射峰可提供更容易被人眼接收的红色光线。
[0023] 本发明的另一个目的通过一种形成具有化学式（1)的红色荧光体的方法来实现， AAl12_x_yMgx019:yMn4+……化学式（1)，其中，化学式（1)中的元素A是锶（Sr)、钡（Ba)或钙 (Ca)中的至少一种，并且所述化学式（1)中的x和y满足关系式0〈x〈0. 1和0〈y〈l，所述方 法包括：以含元素A的化合物、Al203、Mn02以及4MgC03 ?Mg(0H)2 ? 4H20为原料，且按照所述 荧光体化学式（1)要求的摩尔配比称取相应原料，并混合助溶剂从而形成混合物；和将所 述混合物在1300-1600°C煅烧，煅烧时间为2-6小时。
[0024] 根据本发明的方法，化学式（1)中的y满足关系式0〈y〈0. 1。根据这样设计的红色 荧光体具有发射更高光强度的光线的可能性。
[0025] 根据本发明的方法，化学式（1)中的y为0. 025。在y优选为0. 025时，可实现随 着x取值变化所获得的荧光体都具有增强的发光强度的可能性。
[0026] 根据本发明的方法，所述含有元素A的化合物包括相对应的氧化物、氢氧化物、碳 酸盐或硝酸盐。使用这些相应的化合物作为原料，例如使用对应的氢氧化物、碳酸盐或者硝 酸盐，可例如合适地经过高温分解后最终获得用于制备红色荧光体的氧化物原料。
[0027] 根据本发明的一个优选方案，上述方法进一步包括在进行所述煅烧之前将所述混 合物研磨，并且将所述煅烧后的产物进行研磨。这样可保证混合物能被均匀的混合并且可 被恰当地煅烧。
[0028] 根据本发明的一个优选方案，使用水或者热水对所述煅烧后的产物进行清洗。为 了在煅烧后获得预期的化合物，使用了水或者热水来清洗煅烧后的产物，以获得无污染的 化合物。
[0029] 根据本发明的一个优选方案，助熔剂包括氟化镁和氟化钙中的至少一种。在使用 该助熔剂后，可利用水轻易地将其清洗去除掉。
[0030] 根据本发明的一个优选方案，煅烧温度以每分钟5-KTC的速率从1300°C升至 1600°C。防止原材料因温度变化过快导致剧烈分解使得化合物结构松散。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 附图构成本说明书的一部分，用于帮助进一步理解本发明。这些附图图解了本发 明的实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。在附图中相同的部件用相同的标号 表示。图中示出：
[0032] 图1是形成根据本发明的红色荧光体的流程的示意图；
[0033] 图2是根据本发明的红色荧光体的X-射线衍射图样的示意图，其中，y=0. 025并 且x分别为 0、0? 01、0. 02、0. 03、0. 04、0. 05、0. 06、0. 07、0. 08、0. 09、0. 1;
[0034] 图3是根据本发明的一个实施例的具有化学式（1)的红色荧光体的激发光谱和发 射光谱，其中x=0. 08并且y=0. 025;以及
[0035] 图4是根据本发明的具有化学式（1)的红色荧光体的光强度列表，其中y=0. 025并 且x分别为 0、0? 01、0. 02、0. 03、0. 04、0. 05、0. 06、0. 07、0. 08、0. 09、0. 1。
【具体实施方式】
[0036] 根据本发明的方案，提供了一种用于LED光源的新型的红色荧光体，借助LED光 源，可实现高效节能和长使用寿命的优点。在该发明中，使用CaAl12_x_yMgx019来作为主体，并 同时利用四价锰离子Mn4+的d-d能级跃迁来实现荧光体发射红光，借助CaAl12_x_yMgx019作 为主体，可通过镁离子实现荧光体晶体中的Mn4+的电荷平衡并增强荧光体的性能。此外，使 用固态方法提供了一种低廉的形成或合成该红色荧光体的方法。在该种红色荧光体的基础 上，可制造具有较好性能的白色光源和具有该白色光源的照明装置，从而提供具有较好的 照明效果。
[0037] 图1示出了形成根据本发明的红色荧光体CaAl12_x_yMgx019:yMn4+的流程的示意图。 根据本发明的设计方案，通过利用固相反应来合成该类的红色荧光体，这种化学合成的方 法成本低廉，并且为了检测化合物的物相，可使用X-射线衍射分析的方法来分析化合物粉 末的物相，该内容将在下文得到介绍。该荧光体的各种性能还通过发射光谱和激发光谱来 表现。在制作该荧光体的过程中，使用了高纯度的反应物(纯度大于99. 999%)，这些反应物 包括碳酸钙CaC03、氧化铝A1203、氧化锰Mn02以及4MgC03 ?Mg(0H)2 ? 4H20。
[0038] 应该理解的是，碳酸钙还可使用例如含有元素钙的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝 酸盐来替换，当然并不仅仅限于上述化合物，任何可以达到类似或相同效果的含有元素钙 的化合物也可用于替换碳酸钙，以最终在高温分解后获得元素钙的氧化物，从而顺利进行 所述红色荧光体的合成。此外，需要说明的是，本领域技术人员可以理解使用例如元素锶或 者元素钡中的至少一种来替换所述的元素钙，也可获得与含有元素钙的红色荧光体相似或 相同的光学效果，例如具有相似或相同的光谱特性。
[0039] 上述反应物作为初始反应原料，并借助根据本发明的红色荧光体的化学式的各元 素比例，在例如为了合成1摩尔的该化合物CaAl12_x_yMgx019:yMn4+时，所需的初始原料CaC03、 A1203、Mn02和4MgC03 ?Mg(0H) 2 ? 4H20之间的摩尔比为
【权利要求】
1. 一种红色突光体，所述红色突光体包含以化学式（1)中的元素A、镁(Mg)、错（A1)、氧 (0)和锰（Mn)， AAl12_x_yMgx019: yMn4+......化学式（1 )， 其中，化学式（1)中的元素A是锶（Sr )、钡（Ba)或钙（Ca)中的至少一种，并且所述化学 式（1)中的x和y满足关系式0〈x〈0. 1和0〈y〈l。
2. 根据权利要求1所述的红色荧光体，其中，所述化学式（1)中的y满足关系式 0〈y〈0. 1。
3. 根据权利要求2所述的红色荧光体，其中，所述化学式（1)中的y为0. 025。
4. 根据权利要求1所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具有在641nm至664nm波 长的发射峰。
5. 根据权利要求4所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具有在641nm、654nm和 664nm波长的发射峰。
6. -种白色光源，包括： 蓝色发光二极管；和 组合物，所述组合物设置在所述蓝色发光二极管上，所述组合物包括红色荧光体和黄 色荧光体或者红色荧光体和绿色荧光体， 其中，所述红色荧光体包含以化学式（1)中的元素A、镁(Mg)、铝（A1)、氧（0)和锰 (Mn)， AAl12_x_yMgx019: yMn4+......化学式（1 )， 其中，化学式（1)中的元素A是锶（Sr )、钡（Ba)或钙（Ca)中的至少一种，并且所述化学 式（1)中的x和y满足关系式0〈x〈0. 1和0〈y〈l。
7. 根据权利要求6所述的红色荧光体，其中，所述化学式（1)中的y满足关系式 0〈y〈0. 1。
8. 根据权利要求7所述的白色光源，其中，所述化学式（1)中的y为0. 025。
9. 一种发光装置，包括： 产生光输出的光源；以及 根据权利要求1至5中任一项所述的红色荧光体，设置所述红色荧光体将至少一部分 光输出转化成更高波长。
10. 根据权利要求9所述的发光装置，其中，所述光源提供450nm至470nm波长的光。
11. 根据权利要求10所述的发光装置，其中，所述光源提供459nm波长的光。
12. 根据权利要求9所述的发光装置，其中，所述光源提供300nm至400nm波长的光。
13. 根据权利要求12所述的发光装置，其中，所述光源提供334nm波长的光。
14. 根据权利要求9至13中任一项所述的发光装置，其中，所述光源设置为LED光源。
15. 根据权利要求9所述的发光装置，其中，所述红色荧光体具有在641至664nm波长 的发射峰。
16. 根据权利要求15所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具有在641nm、654nm和 664nm波长的发射峰。
17. -种形成具有化学式（1)的红色荧光体的方法， AAl12_x_yMgx019:yMn 4+......化学式（1 )， 其中，化学式（1)中的元素A是锶（Sr )、钡（Ba)或钙（Ca)中的至少一种，并且所述化学 式（1)中的x和y满足关系式0〈x〈0. 1和0〈y〈l，所述方法包括： 以含元素A的化合物、Al203、Mn02以及4MgC03 *4H20为原料，且按照所述荧光 体化学式（1)要求的摩尔配比称取相应原料，并混合助溶剂从而形成混合物；和 将所述混合物在1300-1600°C煅烧，煅烧时间为2-6小时。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述化学式（1)中的y满足关系式0〈y〈0. 1。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中，所述化学式（1)中的y为0. 025。
20. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述含有元素A的化合物包括相对应的氧化 物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。
21. 根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括在进行所述 煅烧之前将所述混合物研磨，并且将所述煅烧后的产物进行研磨。
22. 根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中，使用水或者热水对所述煅烧后的 产物进行清洗。
23. 根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中，所述助熔剂包括氟化镁和氟化钙 中的至少一种。
24. 根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中，所述煅烧温度以每分钟5-KTC的 速率从1300°C升至1600°C。
【文档编号】H01L33/50GK104342129SQ201310347324
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月9日 优先权日:2013年8月9日
【发明者】刘中仕, 赵文慧, 荆西平 申请人:欧司朗有限公司