高纯硫酸氧钒的制备方法及其电解液和钒电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种高纯硫酸氧钒的制备方法及其电解液和钒电池。所述制备方法包括：将粗五氧化二钒直接溶解在浓硫酸中以形成活化后的混合物，将混合物加入到去离子水中进行溶解并过滤，得到含有五价钒离子和硫酸的溶液；以所述含有五价钒离子和硫酸的溶液作为负极电解质，以硫酸溶液作为正极电解质，控制负极电解质的pH值为2.2～2.4并进行除杂恒流电解，以将负极电解质中的铬离子沉积在阴极上；去除沉积在阴极上的铬，然后进行恒压电解，以得到硫酸氧钒溶液；将硫酸氧钒溶液蒸干到含有结晶水的硫酸氧钒。本发明的优点包括：能够制得适合于钒电池应用且便于运输的高纯硫酸氧钒晶体。
【专利说明】高纯硫酸氧钒的制备方法及其电解液和钒电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及钒电池【技术领域】，具体来讲，涉及一种高纯硫酸氧钒的制备方法，和一种采用该硫酸氧钒制备的电解液以及一种使用该电解液的钒电池。
【背景技术】
[0002]一般来讲，能源是国民经济发展和人民生活的重要物质基础。随着我国国民经济持续高速发展，电力需求迅速增长，电力供需矛盾日益加剧，已成为制约经济可持续发展和人民生活水平提高的主要瓶颈。从长远看，化石能源将逐渐枯竭，开发可再生能源，缓解化石能源供应的不足，优化能源结构，提高可再生能源在能源供应中所占的比重，并最终取代化石能源成为能源供应的主体，是我国经济发展的重大课题，对保证我国国民经济可持续发展具有重要意义。由此，必需不断发展各类电站和输配电系统，充分发挥各类电站的发电能力和电网的输配电效能，同时大力发展大规模储能装置，提高能源使用效率。
[0003]由于风力发电不稳定的特性，一些风电场所生产的电目前无法并入电网，迫切需要削峰填谷技术和装备进行调节，使风电稳定输出。可选择的实用技术主要是抽水储能和化学储能，抽水储能受限于地理条件，而化学储能技术目前主要有:铅酸电池、钠硫电池、锂电池和钒电池。铅酸电池、钠硫电池、锂电池他们有的是由于环境污染正逐渐被淘汰，有的是存在安全隐患，钒电池却是最安全、最环保的。此外，钒电池钒还具备功率大、容量大、效率高、寿命长、响应速度 快、可瞬间充电、钒电池选址自由度大等优点。电池的组成分为材料、结构、电解液几方面，其中电解液的性能决定钒电池的性能和使用寿命。
[0004]钒电解液的稳定性、能量密度和电化学性能的发展成为电解液及钒电池的关键，很多科学家在保证电解液的稳定性和电化学性能的同时，都在努力提高其能量密度。现在已经出现固体电解质钒动力电池开始受到关注。总之，不管是研究液体电解液还是固体电解质，硫酸氧钒是钒电池用电解液的必要钒产品。目前，很多企业发现液体钒电解液的运输也是不小的花费，提倡固体代替液体或者作为中间产品，成为发展趋势。
[0005]但是钒电池对电解液的要求比较高，尤其对电解液的杂质元素，很多钒电池的研究单位和企业普遍认可杂质影响电解液的性能，也影响钒电池的性能和使用寿命，因此，制备高纯电解液是改善钒电池性能的重要途径。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于解决上述现有技术不足中的至少一项。
[0007]本发明的目的之一在于提供一种适于钒电池应用的铬含量不大于4ppm的高纯硫酸氧钒晶体。
[0008]本发明的一方面提供了一种高纯硫酸氧钒的制备方法，所述制备方法包括步骤:将粗五氧化二钒直接溶解在浓硫酸中以形成活化后的混合物，将混合物加入到去离子水中进行溶解并过滤，得到含有五价钒离子和硫酸的溶液；以所述含有五价钒离子和硫酸的溶液作为负极电解质，以硫酸溶液作为正极电解质，控制负极电解质的pH值为2.2~2.4并进行除杂恒流电解，以将负极电解质中的铬离子沉积在阴极上；去除沉积在阴极上的铬，然后进行恒压电解，以得到硫酸氧钒溶液；将硫酸氧钒溶液蒸干到含有结晶水的硫酸氧钒。
[0009]本发明的另一方面提供了一种钒电池用电解液，所述电解液采用如上所述的含有结晶水的硫酸氧钒溶解制得。
[0010]本发明的又一方面提供了一种钒电池，所述钒电池采用如上所述的含有结晶水的硫酸氧钒或其溶液作为电解质。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1示出了根据本发明的高纯硫酸氧钒的制备方法的一个示例性实施例所使用的电解装置示意图。
【具体实施方式】
[0012]在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的高纯硫酸氧钒的制备方法及其电解液和钒电池。
[0013]攀钢的粗钒产品中其它杂质均达到市场认可的电解液含量要求，只有铬杂质超标，因此除铬是除杂的关键。例如，攀钢的粗钒产品的成分按重量百分比计为85~95的V205、5~15的铬氧化物、其他杂质含量小于lOppm。本发明所使用的粗钒产品即可为上述攀钢粗钒产品，即，本发明所使用的粗钒产品的成分按重量百分比计可以为85~95的％05、5~15的铬氧化物、其他杂质含量小于lOppm。但本发明不限于此，其它主要含有Cr元素杂质的粗钒产品也可用于本发明。
[0014]图1示出了根据本发明的高纯硫酸氧钒的制备方法的一个示例性实施例所使用的电解装置示意图。如图1所示，在本发明的高纯硫酸氧钒制备方法的一个示例性实施例中，该制备方法所使用的电解装置(也可称为电解槽)包括电源(例如，直流稳压电源)、用阴离子交换膜隔开的阳极池(也称阳极室)和阴极池(也称阴极室)以及分别与电源的正极和负极连接的阳极和阴极(例如，钼电极)。此外，电解装置还可包括恒温水浴槽、循环泵、恒流泵和数显PH计。其中，恒温水浴槽用于盛放阴极室和阳极室以对其进行恒温水浴。循环泵与阴极室连通，并用于使阴极室的电解液循环流通。恒流泵与阳极室连通，并用于向阳极室中补充水。数显PH计设置在阴极板的正后方，并用于随时监测阴极液pH值的变化。
[0015]例如，电解槽的制作方法可以为如下所示情况:将5mm厚的聚乙烯板作为外壁及底部材料，内围尺寸为长X宽X高=120mmX IOOmmX 100mm。阴极室、阳极室体积比为1:1。在阳极室相应的位置钻出电解液溢流口，在溢流孔中插入合适尺寸的耐酸塑料管。在阴极室做出循环泵，使液体可以在泵的作用下循环。正极室和负极室的电极与隔膜的距离均为lcm。电极材料均为钼电极，其尺寸为长X宽X厚=80mmX80mmX0.1mm。
[0016]根据本发明一方面的高纯硫酸氧钒的制备方法包括以下步骤:将粗五氧化二钒直接溶解在浓硫酸中以形成活化后的混合物，将混合物加入到去离子水中进行溶解并过滤，得到含有五价钒离子和硫酸的溶液；以所述含有五价钒离子V(V)和硫酸的溶液作为负极电解质，并置于阴极室中，以硫酸溶液作为正极电解质，并置于阳极室中，控制负极电解质的PH值为2.2~2.4并进行除杂恒流电解(例如，电流可以恒定在10~12A的范围内的某个点)，以将负极电解质中的铬离子沉积在阴极上；去除沉积在阴极上的铬，然后进行恒压电解(例如，电压可以为1.1~3V)，以得到硫酸氧钒溶液；将硫酸氧钒溶液蒸干到含有结晶水的硫酸氧钒。
[0017]在本发明的高纯硫酸氧钒的制备方法的一个示例性实施例中，优选地，除杂恒流电解步骤将负极电解质的温度控制为20~35°C。具体来讲，在负极电解质的温度为35°C以内的情况下，随着温度升高，电流效率显著提高，而单位电耗则下降。这是因为温度升高使得电解液流动性能增强，三价铬离子向阴极板扩散速度加快，从而加速了金属铬单质的析出，因而电流效率升高。同时温度升高使槽电压降低，总的电能消耗减少，而电流效率的提高使单位时间内沉积铬的质量增大，因而单位电耗降低。电解温度升至35°C以后，虽然三价铬离子向阴极板扩散速度更快，但是温度升高使氢从极板上脱附加快，析氢过电位减小，氢的析出电位正移，促进了氢的析出，而温度升高对后者的影响大于前者，因此随着温度的升高电流效率又有所下降；槽电压依然随着温度的升高而降低，总的电能消耗也随之降低，但是由于电流效率下降，电沉积铬质量减小显著，所以单位电耗反而增大，并且电解温度升高使得电解液挥发增大，电解液浓度随之改变，增加电解过程控制的复杂性，而且使生产环境恶化，同时，要维持电解液在较高温度，需要消耗大量的能耗。综合考虑电流效率、综合能耗与生产环境，所以，优选地，将负极电解质的温度控制为20~35°C，更优的温度为25~30°C。然而，本发明的方法不限于此。
[0018]在本发明的高纯硫酸氧钒制备方法的一个示例性实施例中，优选地，除杂恒流电解步骤包括将负极电解质按照2.0~3.5L/h的速度进行循环，更优的循环速度为2.7~
3.0L/h。具体来讲，阴极液循环速度对电流效率和单位电耗有显著的影响，循环速度过慢，阴极板表面附近的电解液PH值升高过快，很容易引起铬离子的水解，进而覆盖在极板表面，阻止铬离子的析出，因而电流效率低。随着循环速度的逐渐加快，阴极板表面附件PH值较高的因为新鲜电解液的循环流动而降低，不至于引起铬离子水解，因此电流效率逐渐提高。而槽电压始终保持恒定，总的电能消耗一定，所以单位电耗随着电流效率的提高而降低。当循环速度增大至2.7~3.0L/h时，电流效率达到最大值,继续增大循环速度电流效率又下降。因为在水溶液体系中 ，Cr3+在阴极板上放电是分两步进行的:第一步是Cr3+得到一个电子变成Cr2+，第二步是Cr2+得到两个电子变成Cr原子，且第一步为控制步骤。如果循环速度过快，则Cr3+还没来得及在阴极板上放电就被阴极液的快速循环流动带走了，使得阴极板上Cr2+达不到饱和吸附量，因而电流效率降低，而单位电耗升高。因此，阴极液循环速度优选为2.0~3.0L/h，更优的循环速度为2.7~3.0L/h。然而，本发明的方法不限于此。
[0019]在本发明的高纯硫酸氧钒制备方法的一个示例性实施例中，优选地，除杂恒流电解步骤将阴极的电流密度控制为8.0~9.0A/dm2。具体来讲，电流密度对电解产量和电流效率有一定的影响，电流密度与电解产量和电流效率呈正比关系，太高会使阴极沉积的铬结瘤，降低电流效率，太低会延长电解时间，增加副反应。优选地，电流密度为8.0~9.0A/dm2。阴极电流密度较小时，沉积金属铬较少，电流效率较低，因为在小电流密度下，阴极极化程度小，刚好达到铬的析出电位，而此时的析氢过电位却很小，阴极板上主要发生析氢副反应。增大电流密度，阴极极化程度不断增大，阴极板上氢的析出过电位不断升高，氢的析出电位负移，极板上析氢副反应逐渐减少，虽然电流密度增加也使铬的析出电位负移，但在9A/dm2以前，电流密度增加对后者的影响小于前者，因而铬沉积的电流效率迅速提高，在9A/dm2附近达到峰值，电流效率达20%以上，且沉积的金属铬光亮、致密平整。而槽电压则随着电流密度的增大迅速提高，所以总的电能消耗迅速增大，尽管电流效率提高，单位时间内铬沉积质量增加，但是总电能消耗的影响显著，因此单位电耗随电流密度增加逐渐增大，但是电流密度在8~9A/dm2时，单位电耗随电流密度的增加非常缓慢。进一步增大电流密度，由于电流密度过大，阴极板上析氢剧烈，阴极板附近的PH值上升很快，电极边缘出现三价铬离子的水解产物，导致沉积的金属铬比较疏松，有些地方甚至脱落，出现掉铬粉现象，再加上化学溶解，因而电流效率又有所降低，同时阴极板边缘沉积物发黑，有烧焦现象。而单位电耗则因为槽电压的迅速升高与电流效率的降低快速增加。当电流密度达到16A/dm2以上时，沉积效果很不理想。因此综合考虑电流效率、能耗及沉积铬状况，合理的电流密度为8~9A/dm2。然而，本发明的方法不限于此。
[0020]在本发明的高纯硫酸氧钒制备方法的一个示例性实施例中，优选地，除杂恒流电解步骤包括向负极电解质中加入硫酸铵并控制负极电解质中的硫酸铵浓度为20~300g/L。向阴极室中加入硫酸铵，能够阻止或减缓析氢的反应发生。具体来讲，硫酸铵浓度较低时，金属铬电沉积的电流效率较低，因为在此条件下，硫酸铵是电解液中的“缓冲剂”，阻缓阳极室产生的氢离子向阴极板运动，减少析氢。硫酸铵浓度太低时，缓冲效果不明显，而且低浓度的硫酸铵使得整个电解液粘度减小，流动性增强，因而阳极室产生的氢离子快速向阴极板上运动，并在上面放电析氢，所以电沉积铬的电流效率降低。随着硫酸铵浓度的逐渐增大，缓冲效果逐渐增强，析氢副反应减少，沉积的金属铬逐渐增多，所以电流效率逐渐提高。而随着硫酸铵浓度增大，溶液导电性增强，因而槽电压降低，使得总电能消耗减小。继续增大硫酸铵浓度，电解液粘度增大，铬离子和氢离子扩散至阴极板表面阻力增强，因而单位时间内在阴极板上放电析出的金属铬减少，同时阴极板表面电解液PH值急剧升高，引起铬离子部分水解，沉积铬表面局部出现暗灰色，边缘有烧焦现象，因此电流效率急剧降低，单位电耗急剧增大。综合上述试验结果，优选地，控制负极电解质中的硫酸铵浓度为20~300g/L，更加优选的，硫酸铵浓度为32~36g/L。然而，本发明不限于此。
[0021 ] 在本发明的高纯硫酸氧钒制备方法的一个示例性实施例中，优选地，除杂恒流电解步骤在负极电解质中铬含量小于或等于4ppm后停止。然后，将阴极室的电极取出，去掉上面沉积的铬，洗净后再放回 阴极室中。
[0022]在本发明的高纯硫酸氧钒制备方法的一个示例性实施例中，优选地，除杂恒流电解步骤中控制正极电解质中硫酸与负极电解质中的硫酸摩尔量相等，并且硫酸溶液的浓度为3~5g/L。具体来讲，电解过程中，阳极室采用恒流泵不断补水，以补充电解过程所消耗的水，阴极室则采用恒流泵不断循环阴极电解液，数显PH计置于阴极板正后方，用于随时监测阴极液PH值的变化。如果硫酸的浓度过高或者过低，则会降低电流效率，因此，优选地，控制硫酸溶液的浓度为3~5g/L。然而，本发明不限于此。
[0023]此外，在本发明的高纯硫酸氧钒制备方法的一个示例性实施例中，恒压电解的步骤的具体过程可以为:停止阳极室的恒流泵，不再补充加水，继续打开阴极室的循环泵，采用恒压电解，电压设定为1.1~3V，维持电流效率100%，电量为理论电量的1.1倍时为电解终点。
[0024]此外，在本发明的高纯硫酸氧钒制备方法的一个示例性实施例中，将硫酸氧钒溶液蒸干的步骤的具体过程可以为:将电解得到的电解液在100~200°C下恒温干燥，待成为胶体状时停止加热，利用余温加热至需要的硫酸氧钒晶体。在向负极电解质中加入硫酸铵的情况下，温度的设定既要能够蒸发水分又要能够蒸发氨气，以使产品中不含有氮元素。
[0025]在本发明中，电流效率和电能消耗采用如下方式计算。对于电流效率而言，将电解前的阴极电极的重量记录为G始(g)，将电解后阴极电极的重量记录为G末(g)，G末-G始即为实际析出金属铬的质量，析出金属铬的理论析出量用三价铬的电化学当量0.647乘以电流值I (A)和通电时间t (h)来计算，因此，铬沉积的电流效率如下面的式I所示。
[0026]
式 1:
【权利要求】
1.一种高纯硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: 将粗五氧化二钒直接溶解在浓硫酸中以形成活化后的混合物，将混合物加入到去离子水中进行溶解并过滤，得到含有五价钒离子和硫酸的溶液； 以所述含有五价钒离子和硫酸的溶液作为负极电解质，以硫酸溶液作为正极电解质，控制负极电解质的PH值为2.2~2.4并进行除杂恒流电解，以将负极电解质中的铬离子沉积在阴极上； 去除沉积在阴极上的铬，然后进行恒压电解，以得到硫酸氧钒溶液； 将硫酸氧钒溶液蒸干到含有结晶水的硫酸氧钒。
2.根据权利要求1所述的高纯硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述除杂恒流电解步骤将负极电解质的温度控制为20~35°C。
3.根据权利要求1所述的高纯硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述除杂恒流电解步骤包括将负极电解质按照2.0~3.5L/h的速度进行循环。
4.根据权利要求1所述的高纯硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述除杂恒流电解步骤将阴极的电流密度控制为8.0~9.0A/dm2。
5.根据权利要求1所述的高纯硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述除杂恒流电解步骤包括向负极电解质中加入硫酸铵并控制负极电解质中的硫酸铵浓度为20~300g/L。
6.根据权.利要求1所述的高纯硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述除杂恒流电解步骤在负极电解质中铬含量小于或等于4ppm后停止。
7.根据权利要求1所述的高纯硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述除杂恒流电解步骤中控制正极电解质中硫酸与负极电解质中的硫酸摩尔量相等，并且硫酸溶液的浓度为3 ~5g/L。
8.—种钥;电池用电解液，其特征在于，所述电解液米用如权利要求1至7中任意一项所述的含有结晶水的硫酸氧钒溶解制得。
9.一种钒电池，其特征在于，所述钒电池采用如权利要求1至7中任意一项所述的含有结晶水的硫酸氧钒或其溶液作为电解质。
【文档编号】H01M8/18GK103466704SQ201310372877
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】毛凤娇, 孙朝晖, 李道玉, 彭穗, 杨林江, 陈文龙, 曹敏 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司