荧光体以及使用了该荧光体的发光装置制造方法

荧光体以及使用了该荧光体的发光装置制造方法
【专利摘要】本申请涉及的荧光体是在相对于以硼、氮以及氧为主成分的主材料中添加有稀土元素而得到的荧光体，其组成式以B(l)O(m)N(n)：Z表示。其中，B表示硼，O表示氧，N表示氮，Z表示稀土元素。其中，l、m、n表示元素量。
【专利说明】荧光体以及使用了该荧光体的发光装置

【技术领域】
[0001]本申请涉及作为室内照明和车辆的车头灯等照明装置的光源或者投影仪或智能手机等显示器的光源来使用的发光装置、以及在该发光装置中使用的荧光体。

【背景技术】
[0002]近几年积极地开发了如下发光装置:将放射光的发光波长为380nm?480nm(紫外?蓝光)的半导体发光元件和吸收那些放射光的一部分并放出比放射光波长更长的荧光的荧光体进行组合的发光装置。其中，将放出蓝色光的氮化物半导体发光二极管和放出黄色荧光的荧光体组合的白色发光二极管与以往的白炽灯和荧光灯相比，功率转换效率高，从而作为照明装置和显示器等的光源，正在迅速地进行替代。
[0003]构成这样的白色发光二极管的有代表性的荧光体材料，例如专利文献I中公开了以通式(Y，Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+来显示的铈(Ce)激活型的钇铝石榴石系荧光体。该钇铝石榴石系荧光体有这样的特点:具有高转换效率，不过，因为使用基于被激活的铈4f-5d迁移的荧光，所以荧光光谱的半值宽度宽，尤其是波长660nm以上的可见度非常低的区域的光也被大量地放出。
[0004]另一方面，关于这样组合了半导体发光元件和荧光体的发光装置，随着其用途的多样化，提出了各种各样的组合。
[0005]专利文献2以及非专利文献I等公开了如下:例如，显示器光源用的白色发光二极管，因为将来自白色发光二极管的光分成蓝色(B)、绿色(G)、红色(R)，所以作为发出绿色纯度高的荧光的荧光体，使用铕(Eu)激活型的正硅酸盐系荧光体(通式(Sr，Ba)2Si04:Eu)，并且作为红色纯度高的荧光体，使用由激活了铕的CaAlSiN3结晶来构成的荧光体(通式 CaAlSiN3:Eu)等。
[0006]此外，例如非专利文献I中公开了将发出紫外光的发光二极管与红色、绿色、蓝色荧光体组合的白色发光二极管。
[0007]加之，例如专利文献3或者专利文献4中公开了在投影式显示装置的发光装置中使用荧光体的构成。下面，利用图10对以往的发光装置进行说明。
[0008]如图10所示，以往的发光装置具备:发出紫外光的发光二极管1001 ;以及配置了荧光体层的色轮1002，该荧光体层按照被划分的每个区域包含红色、绿色、蓝色的荧光体，通过旋转色轮1002，从发光二极管1001放出的光依次转换为红色、绿色、蓝色，被驱动为以时间平均来观察时放出白光。在该构成中，作为绿色的荧光体使用ZnS:Cu、Al和(Ba，Mg)Al10O17: (Eu，Mn)、或 Y3(Al，Ga)5012:Ce3+。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:美国专利第5998925号说明书
[0012]专利文献2:日本特开2005-235934号公报
[0013]专利文献3:日本特开2004-341105号公报
[0014]专利文献4:日本特开2011-053320号公报
[0015]非专利文献
[0016]非专利文献1:一濑升外I名，“为了下一代照明的白色LED材料”，日刊工业新闻，P.83-125


【发明内容】

[0017]发明要解决的课题
[0018]然而，在上述以往的发光装置中，尤其在有关绿色的荧光体会出现如下问题。
[0019]首先，在铺激活型的乾招石槽石系灭光体中，如上所述因为发光波长中心位于黄色区域，所以作为显示器用绿色荧光体，存在绿色纯度不足、色彩再现性差这样的问题，此外，因为发射光谱的半值宽度宽，所以可见度低的区域成为亮度转换损失，存在效率差这样的问题。
[0020]此外,铕激活型的正娃酸盐(orthosilicate)突光体和(Ba, Mg)Al10O17:Eu、Mn具有半值宽度窄的谱，不过，因为作为主材料含有碱土金属(Ba，Mg)，所以存在怕水，耐久性差这样的问题。
[0021]此外，因为ZnS:Cu、Al是硫化物，所以基于晶体缺陷的增加等，存在耐久性差这样的问题。
[0022]本申请解决所述课题，其目的在于提供色彩再现性高，在低可见度区域发光少的高效率的荧光体。还有一个目的在于通过使用该荧光体，提供色泽性高，色彩再现性好的发光装置。
[0023]此外，根据本申请的其他观点，其目的在于通过比以往的使用氮气的氮化处理提高反应性，从而能够容易制作氮含量高的荧光体。
[0024]用于解决课题的手段
[0025]为了解决上述课题，本申请涉及的荧光体，其中，其包含以硼、氮以及氧为主成分的主材料，在所述主材料中添加有稀土元素，所述荧光体的荧光中心波长为绿色区域。
[0026]据此，不使用碱土金属，就能获得荧光中心波长为绿色区域，半值宽度窄的发射光谱，所以具有优良的耐久性，绿色纯度很高且具有优良的色彩再现性，此外，在低可见度区域的发光很少，能够实现高效率的荧光体。
[0027]加之，本申请涉及的荧光体，其中，稀土元素是原子序数第58号至第71号的元素中的至少一种。
[0028]据此，不需要变更主材料，就能发现各种荧光色。
[0029]加之，本申请涉及的荧光体，其中，在主材料中，包含有Al、S1、C、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn中的至少一个以上作为副成分。
[0030]据此，能够控制主材料本身的吸收光谱。此外，也能变更稀土元素周围的结合状态，从而也能够对荧光光谱进行微调整。
[0031]加之，本申请涉及的荧光体，其中，在主材料中，与稀土元素一起添加了 Sc、Y以及La中的至少一个以上。
[0032]据此，能够转换向着稀土元素的激发能量，从而能够提高转换效率。
[0033]加之，本申请涉及的荧光体，其中，荧光体的荧光主波长在500nm至590nm之间。
[0034]据此，能够将可见度低的350nm?490nm的光，转换为效率好且可见度高的光。
[0035]此外，本申请涉及的发光装置，其中，该发光装置包含发光主波长在350nm至490nm之间的发光元件、以及荧光体部件,荧光体部件包含上述任一项所述的荧光体。
[0036]据此，能够实现色彩再现性好的绿色光的发光装置。
[0037]加之，本申请涉及的发光装置，其中，荧光体部件还包含荧光主波长在590nm至660nm之间的荧光体作为第二荧光体。
[0038]根据该构成，能够实现放出色彩再现性高的光的发光装置。
[0039]加之，本申请涉及的发光装置，其中，荧光体部件还包含荧光主波长在430nm至500nm之间的荧光体作为第三荧光体。
[0040]根据这个构成，能够实现放出色彩再现性高的光的发光装置。
[0041]加之，本申请涉及的发光装置，其中，荧光体部件具有按照所包含的荧光体的种类而划分的区域。
[0042]根据该构成，能够实现按每个时间放出色彩再现性高的光的发光装置。
[0043]加之，本申请涉及的发光装置，其中，第二荧光体是量子点荧光体、CaAlSiN3:Eu、(Sr, Ca)AlSiN3:Eu、或者使 Si2N2O 固溶在 CaAlSiN3 =Eu 中的荧光体。
[0044]据此，能够实现色彩再现性高的发光装置。
[0045]加之，本申请涉及的发光装置，其中，第三荧光体是(Ba，Sr)MgAlltlO17:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg) 10, (PO4)6Cl2:Eu、以及(Sr, Ba) 3MgSi208:Eu 中的任意一个。
[0046]据此，能够实现色彩再现性高的发光装置。
[0047]加之，本申请涉及的发光装置，其中发光元件是半导体激光二极管。
[0048]据此，通过对激光进行颜色转换，能够实现色彩再现性高的发光装置。
[0049]加之，本申请涉及的荧光体，其中，作为制作工序具有氮化处理，在所述氮化处理中作为氮原料使用尿素，从而比原料更提高氮含有浓度。
[0050]据此，比以往的使用氮气的氮化处理更能提高反应性，从而能够在低温且低压状态下，容易地制作氮含量高的荧光体。此外，比起以往的使用氨的氮化处理，不需要煤气供应装置，从而能够以廉价大量且容易地制作氮含量高的荧光体。
[0051]这个情况下，荧光体的化学式表示为M0(1_x)Nx:RE。在此，M是IIA族元素、IIIA族元素以及IIIB族元素中的至少一个元素,氮组成X是比O大且包含I的值,RE是原子序数第58号至第71号的元素中的至少一个元素。
[0052]发明的效果
[0053]根据本申请，不含碱土金属，以氧化物及氮化物构成的材料来构成，所以耐久性出色，能够实现颜色纯度高以及效率高的荧光体。
[0054]加之，通过使用所述荧光体，能够实现色泽性高，色彩再现性好的发光装置。

【专利附图】

【附图说明】
[0055]图1是示出实施方式I涉及的荧光体的激发光谱和发射光谱的图。
[0056]图2是示出实施方式I涉及的荧光体的发射光谱(Β0Ν中添加Eu)和比较例的荧光体(Β0Ν中没有添加Eu)的发射光谱的图。
[0057]图3是用于说明实施方式I涉及的荧光体的退火温度的影响的图。
[0058]图4是用于说明实施方式I涉及的荧光体的硼酸比依存性的图。
[0059]图5A是示出实施方式2涉及的发光装置的构成的图。
[0060]图5B是实施方式2涉及的发光装置使用的荧光轮的前视图。
[0061]图6是用于说明使用实施方式2涉及的荧光轮的荧光体的组合的图。
[0062]图7A是示出实施方式2涉及的发光装置中绿色荧光体发光时的光谱的图。
[0063]图7B是示出实施方式2涉及的发光装置中蓝色荧光体发光时的光谱的图。
[0064]图7C是示出实施方式2涉及的发光装置中红色荧光体发光时的光谱的图。
[0065]图7D是示出实施方式2涉及的发光装置中白色荧光体发光时的光谱的图。
[0066]图7E是在实施方式2涉及的发光装置中，将图7A?图7D的各个颜色的色度坐标绘制在色度图上的图。
[0067]图8A是示出实施方式3涉及的发光装置(白色发光二极管)的发射光谱的图。
[0068]图SB是示出实施方式3涉及的发光装置(白色发光二极管)的色泽指数的图。
[0069]图9A是示出实施方式3的变形例涉及的发光装置(白色发光二极管)的发射光谱的图。
[0070]图9B是示出实施方式3的变形例涉及的发光装置(白色发光二极管)的色泽指数的图。
[0071]图10是用于说明以往的发光装置的构成的图。

【具体实施方式】
[0072]下面，一边参考附图一边说明实施方式涉及的荧光体及其制造方法、并且使用该荧光体的发光装置。另外，下面说明的实施方式均示出一个具体例子。从而以下的实施方式中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置以及连接形式、步骤、步骤的顺序等都是一个例子，主旨不是限制本发明。并且，以下的实施方式的构成要素中，关于表示本发明的最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，可以说明是任意的构成要素。
[0073](实施方式I)
[0074]实施方式I涉及的荧光体(以下也记为“本荧光体”)，针对以硼、氮以及氧为主成分的主材料添加了稀土元素。本荧光体以由氧氮化硼(BON)组成的主材料和由稀土元素组成的添加物而成，其组成式表示为B(I) O (m) N (η) 'I。在这里,B表示硼,O表示氧,N表示氮，Z表示稀土元素。此外，l、m、n表示各元素的元素量。在本实施方式中，作为在BON添加的稀土元素，例如可以举出Eu (铕)。
[0075]图1是示出实施方式I涉及的荧光体的激发光谱和发射光谱的图。另外，图1示出的荧光体是BON:Eu，该荧光体根据以下说明的本实施方式的制造方法来制作。
[0076]如图1所示，可知本荧光体在350?490nm的波长区域具有激发光谱。此外，可知本荧光体具有荧光中心波长(荧光主波长)为大约520nm，半值宽度为大约70nm的发射光谱。这样，可知本荧光体基于350?490nm的激发光，而发出具有荧光中心波长为绿色区域，半值宽度窄的发射光谱的光。
[0077]加之，本荧光体的特征是色度坐标为(0.298，0.582)，与sRGB的绿色的(0.3,0.6)大致相同。所述sRGB是国际电工委员会规定的国际标准。即，本荧光体绿色纯度高。此夕卜，本荧光体还具有在超过人的可见范围的波长650nm以上，几乎不具有发射光谱这样的特征。即，本荧光体在低可见度区域的发光很少，转换效率高。这样，本荧光体作为接近纯绿色的高色泽且高效率的荧光体而发挥作用。
[0078]接着，对实施方式I涉及的荧光体的制造方法进行详细叙述。
[0079]首先，作为原料准备硼酸、尿素以及硝酸铕六水合物。那些都是白色的粉末。这些原料中，硼酸如该化学式H3BO3所示，作为氧化硼的供给源来工作。此外，尿素的化学式是(NH2) 2C0，进行加热时会热分解为NH2基和CO。其中NH2基对氧化硼起作用，成为本荧光体的主材料即氧氮化硼。这样通过加尿素进行加热，从而能够容易地将原料的氧化物变化为氮含量更多的氧氮化物。另一方面，硝酸铕六水合物，作为成为发光中心的铕的供给源来发挥作用。该物质以硝基来包围周围，不过，在加热时，一部分硝基作为NOx来挥发。剩下的氧氮化铕由主材料的氧氮化硼吸收。硝酸铕六水合物的量比硼酸以及尿素的量少，定量存在困难，所以优选的是首先进行水合，调制0.5M水溶液。
[0080]在少量生产本荧光体的情况下，各原料的调配，例如可以是如下。首先，准备硼酸0.5g、尿素4.64g、硝酸铕六水合物水溶液0.81cc,将这些放入烧杯。进而,加上1cc左右的纯水进行搅拌，以此准备由硼酸、尿素、硝酸铕六水合物以及纯水组成的混合液(水溶液)。此时，尿素因为水溶性高，能够马上水合，硼酸的水合因为是吸热反应，所以在常温不能全部水合。因此，加热所述混合液是优选的，例如通过在热板上加热，使全部硼酸水合。另外，水合后的混合液成为透明的液体。
[0081]接着，在全部都被水合后，对放入了混合液的烧杯进行加热，使水慢慢蒸发。水分蒸发，混合液(水溶液)成为呈白色的液体，充分蒸发后成为白色粉末。
[0082]接着，回收白色粉末，在电炉设置该白色粉末进行退火。退火条件是以1400°C进行2小时，炉内的环境是氮气，并且常压。这样，退火前是白色粉末，而进行退火之后，形成为黄色的荧光体粉末。这样，退火前的白色粉末，通过退火成为黄色的荧光体粉末。
[0083]下面，用图2?图4来说明本荧光体的改变制作条件时的发光特性。
[0084]首先，为了讨论由什么来生成本荧光体的绿色发光，进行了向氧氮化硼(BON)有无添加Eu的实验。图2是示出实施方式I涉及的荧光体的发射光谱(在BON添加Eu)和比较例的荧光体(在BON没有添加Eu)的发射光谱的图。
[0085]通过图2可知，如本荧光体这样添加了 Eu(添加Eu)的情况下，会观测到绿色发光，会看到如图1这样的发射光谱。另一方面，在没有添加Eu的情况下(没有添加Eu)，完全不能观测到绿色发光，只能看到近紫外区域的发光。此外可知，在该近紫外区域的发光是基于作为主材料的氧氮化硼(BON)的发光。
[0086]这样，在本荧光体为了得到绿色发光，只有氧氮化硼则不充分，作为发光中心例如需要添加Eu。
[0087]下面，用图3来说明在制作本荧光体时，改变退火温度的情况下的发光强度的变化。图3是用于说明实施方式I涉及的荧光体的退火温度的影响(退火温度依存性)的图，示出退火温度与发光硬度的关系。另外，在本评价中作为激发光源使用波长325nm、输出ImW的He-Cd激光，测定在室温中进行。此外发光强度的计算是将发射光谱分为小于波长450nm(图3中的Λ标志的〃blue〃)和波长450nm以上(图3中的〇标志的“green”)，并在各自的波长区域中进行积分运算。此外，从退火温度600°C至1600°C为止，每隔200°C进行了实验。
[0088]如图3所示，首先可知在退火温度600°C以下，小于450nm的发光占主要。该发光的峰值波长是350nm左右的近紫外区域，在图2中也示出过，该发光是来自作为主材料的氧氮化硼(BON)的发光。至于原因，Eu没有很好地被主材料吸收，所以不能充分地得到图1示出的绿色发光。
[0089]此外，如该图所示可知将退火温度提高到800°C以上时，波长450nm以上的发光逐渐变强，另一方面小于波长450nm的发光被抑制。可以考虑这是因为施加了充分的热量，Eu被很好地吸收到作为主材料的氧氮化硼的结果，基于Eu的绿色发光占主要。并且可知尤其退火温度在1400°C时，能得到最大的发光强度。
[0090]此外，可知进一步提高退火温度时，在1600°C时绿色发光急剧减少，近紫外发光再次增加强度。可以考虑这是因为退火温度高，所以发光所需要的Eu周围的化学结构被破坏，其结果来自作为主材料的氧氮化硼的发光再次变强。
[0091]这样，可知要想得到优良的绿色发光，优选的是在最适合的温度条件下进行退火。另外，本实验是在氮环境下进行了退火，不过，通过一边进行氧气导入等，一边进行退火，从而有可能在更高温度下也能得到高效率的绿色发光。
[0092]下面，用图4来说明改变了原料的尿素量的情况下的发光特性。图4是用于说明实施方式I涉及的荧光体的尿素量的影响(硼酸比依存性)的图，示出荧光体的发射光谱。另外，在本实验中固定为退火温度1400°C进行2小时，只改变了尿素量。此外，在图4中的百分比值示出尿素量的相对值，将所述标准条件(针对硼酸0.5g，尿素是4.64g)定义为100 % ,作为相对于硼酸量的量来示出。
[0093]如图4所示，可知完全没有包含尿素的情况下(0%)，或者尿素量少的情况下(例如20% )，绿色发光弱。还可知在这个情况下，荧光中心波长也稍微移动到短波侧，位于500nm的附近。可以考虑这样荧光中心波长变到短波侧是因为主材料。
[0094]另一方面，尿素量是标准条件(100% )的情况下、或者比标准条件还添加了大量尿素量的情况下(例如450% )，可知荧光中心波长移动到长波长侧，峰值波长成为大约520nm，并且能够得到强的发光。但是可知大量添加尿素量时，发光强度会降低。可以考虑这是因为Eu的调配比率有效降低。
[0095]根据上述，关于本荧光体能够考察到如下。
[0096]作为主材料的氧氮化硼(BON)是由氧化硼(B2O3)和氮化硼(BN)而组成的网眼状的化合物。
[0097]其中，氧化硼是顶点为氧、中心为硼的正三角形共用了顶点(氧)的网眼状的化合物。然而，硼-氧之间的键长很短，是大约1.3埃，虽说是网眼状，可以考虑是较密集填充。此外，氧化硼因为是非常难以结晶化的材料，熔点为450°C，比较低。在化学计算法上，氧化硼以硼:氧=2:3来保持化学计量。
[0098]另一方面，氮化硼作为最稳定的晶体结构采取如石墨碳这样的层状构造，在化学计算法上，以硼:氮=1:1来保持化学计量。另外，硼-氮之间的键长与硼-氧之间的情况大致相同，不过，在石墨状氮化硼中，对层状构造的堆栈方向具有数埃左右的空隙。
[0099]在氧化硼中掺入氮时，由于价数的不同，导致氧化硼的网状结构的变形。尤其在氮多的区域，可以期待在氧化硼的网状结构中形成空隙。此外，通过氮的掺入，氧氮化硼的带隙在低能量侧具有宽度。在此添加了 Eu时，Eu络合物收纳到通过氮添加而产生的空隙中，在这里可以考虑作为发光中心来发挥作用。
[0100]以上，实施方式I涉及的荧光体是由氧化物以及氮化物构成的材料中添加稀土元素而构成的，能够得到绿色纯度高的发射光谱。因此，能够实现色彩再现性优良的荧光体。
[0101]加之，在本荧光体中，发射光谱的半值宽度很窄，在超过了人的可见范围的波长频带中几乎不具有发射光谱，在可见度低的区域能够减少发光。因此能够实现高效率的荧光体。
[0102]加之，本荧光体不含有碱土金属，所以耐水。因此，能够实现耐久性优良的荧光体。
[0103]此外，在本实施方式涉及的荧光体中，作为稀土元素使用了 Eu，不过不受此限制。例如，稀土元素能够使用原子序数第58号至第71号的元素中的至少一种。通过使用这样的稀土元素，可以不变更主材料，就能发现各种荧光色。
[0104]此外，在本实施方式涉及的荧光体中，在主材料中作为副成分可以包含Al、S1、C、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn中的至少一个以上。这样，能够控制主材料本身的吸收光谱。此外，也能变更稀土元素周围的结合状态，所以也能对荧光光谱进行微调整。
[0105]此外，在本实施方式涉及的荧光体中，可以针对主材料，与稀土元素一起添加例如Sc、Y、以及La中的至少一种以上。这样，能够向稀土元素转换激发能量，所以能够提高转换效率。
[0106]此外，在本实施方式涉及的荧光体中，作为硼，氮，氧，铕的起始原料，使用了硼酸、尿素、硝酸铕六水合物，不过也可以使用这些以外的原料。例如作为硼以及氧的原料，可以使用氧化硼本身。氧化硼的熔点低，大约450度，所以在本实施方式的退火温度中能够完全溶解。因此，可以作为本荧光体的起始原料来使用。此外，作为氮原料记载了尿素，不过，只要是能够提供使主材料氮化的氮的化合物，可以使用其他任何。例如是叠氮乙烷(ethylazide)这样的叠氮化物,含水肼(aqueous hydrazine)等的肼化合物,这些在分解时放出反应性高的氮，这对氧化硼的氮化起作用。此外，作为铕原料能够使用碳酸铕等。使用了上述的情况下，在退火中分解碳酸基，作为一氧化碳或者二氧化碳，碳进行脱离。而且被留下的铕被主材料的氧氮化硼吸收。另外，碳酸铕有II价以及III价的铕，哪一样都能作为原料来使用。其理由有两个。理由之一是，因为铕在水合时成为更稳定的III价，所以几乎不影响起始原料的价数。理由之二是，因为退火条件是不含氧的还原氛围，所以几乎不影响起始原料的价数。
[0107]此外，在本实施方式涉及的荧光体中，荧光体的荧光主波长可以在从500nm到590nm之间。这样,可以将可见度低的370nm?490nm的光转换为效率好且可见度高的光。
[0108]另外，本实施方式中的荧光体的制造方法是本荧光体的制造方法的一例，可以变更原料的浓度和比率或者退火条件等，制造以所述材料为构成的荧光体。
[0109]此外，在本荧光体的制造方法中是使用了尿素的氮化技术，该技术也可以广泛地应用在其他的荧光体。本氮化技术的重点是能够将氮含量低的材料作为起始原料，来烧制氮含量更高的荧光体。另外，以下举出作为起始原料使用不含有氮的材料的例子。然而，即使使用包含比完成物低浓度的氮的起始原料，也同样能够得到氮含量高的荧光体。
[0110]首先，例如，将AES1x:RE (AE是Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一个，RE是原子序数第58号至第71号的元素中的至少一个)作为起始原料时，能够得到AES1N:RE(不必一定包含氧)荧光体。作为例子，针对SrS1x:Eu原料进行基于尿素的氮化烧制时，能够得到SrS1N:Eu红色荧光体，针对BaS1x =Eu原料，能够得到以蓝色或绿色发光的BaS1N荧光体。
[0111]此外，例如将AlOx:RE (RE是原子序数第58号至第71号的元素中的至少一个)作为起始原料时，能够得到AlON:RE (不必一定包含氧)荧光体。例如作为RE选择Eu时，能够得到色纯度高的AlON =Eu绿色荧光体(不必一定包含氧)。
[0112]此外，在氧化铝和硅石的混合物中作为激活剂包含了 Eu之后，用尿素进行氮化烧制，就能容易得到sialon荧光体。sialon荧光体通常在烧制过程中，需要将近2000°C的高温和10气压左右的高压。然而，根据该尿素的氮化技术，能够在常压或者1400°C左右的低退火温度中得到sialon荧光体，这在减少成本上，非常有效。
[0113]作为其他的例子，将以碳酸Ca为主成分的碱土盐(Ca以外还可以举出Sr、Ba、Mg)以及氧化铝，硅石进行混合，作为激活剂包含Eu，基于尿素进行氮化烧制时，能够容易地得到CASN荧光体。此外，在氧化La和硅石的混合物中作为激活剂包含Ce之后，利用尿素进行氮化烧制时，能够容易地得到从蓝色呈绿色荧光的LaSiN =Ce荧光体。另外，在该原料添加碱土元素(AE = Ca、Mg、Ba、Sr中的至少任意一个,尤其典型的是Ca),能够得到示出更长波长(黄色?红色)的荧光的LaAESiN =Ce荧光体。
[0114]作为新的应用例，也可以用于在原有的氧化物荧光体中，将极少一部分氧置换为氮的目的。关于氮浓度，控制在与氧比较小于5摩尔％，这是在氧化物荧光体中不破坏适合发光的晶体结构的程度的量。用氮来置换氧，能够使主材料的带隙变化，其结果，能够使激活剂的发光波长变化。在大部分情况下，比起氧化荧光体的发光波长，能够移动到长波长侧。
[0115]例如，将YAG =Ce荧光体的一部分氧置换为氮时，能够从黄色发光变化为橙色或者红色发光。此外，将Sr3MgSi2O8 =Eu和BaMgAlltlO17 =Eu的一部分氧置换为氮时，蓝色发光能够变换为绿色发光。
[0116]这样基于一部分氧置换为氮而调制突光波长的技术，尤其对于突光寿命不满I微秒，或者荧光光谱的半值全宽在40nm以上的氧化荧光体发挥效果。这是因为激活元素中承担荧光的级与主材料的级引起混合。因为与主材料的级混合，所以解开了荧光的禁戒跃迁，从而荧光寿命变短，此外，荧光光谱的半值全宽扩大。而且，在主材料中对一部分氧进行氮置换时，其影响成为荧光波长的变化而显现出来。
[0117]在这些利用荧光体的尿素的氮化烧制中，不需要在使用氨时必须需要的煤气供应装置和耐高温高压的特殊的炉。因此，能够以廉价且安全地运用，结果上能够降低荧光体的单价。
[0118]这样通过使用利用尿素的氮化技术，从不包含氮或者浓度低的起始原料，能够容易得到氮含量高的荧光体。
[0119]在以上的讨论中，通过利用尿素氮化的氮化烧制获得的荧光体表现为如在以Μ0(1_χ)Νχ来表现的主材料添加了 Eu等激活剂的荧光体。在此特征为，M是IIA族、IIIA族、IIIB族中的一个或者多个元素，氮组成X比尿素氮化前的原料更高。另外，X可以是1(换言之不含氧)。
[0120]在这个材料系统中，以M表示的元素，在尿素氮化后也作为主材料很好地吸收。因此适合本尿素氮化法，而且能够效率很好地制作高品质的(氧)氮化物荧光体。另外，通过尿素氮化得到的荧光体，比其他的烧制方法荧光半值宽度窄，色纯度有改善的倾向。
[0121](实施方式2)
[0122]下面，对实施方式2涉及的发光装置进行说明。另外，本实施方式涉及的发光装置使用实施方式I涉及的荧光体。
[0123]首先，用图5A，图5B以及图6说明本实施方式涉及的发光装置100的构成。图5A是表示实施方式2涉及的发光装置的构成的图。图5B是表示该发光装置使用的荧光轮的构成的图，并且是在图5A从光的射入侧看该荧光轮的图。图6是用于说明在该荧光轮使用的荧光体的组合的图。
[0124]本实施方式涉及的发光装置是包含发光元件和荧光体部件的发光装置，该荧光体部件包含实施方式I涉及的荧光体。具体而言，如图5A所示，本实施方式涉及的发光装置100主要具备:放出激发光的发光元件120、准直透镜130、二向色镜131、聚光透镜132、荧光轮(荧光体部件)101、以及电动机110。
[0125]荧光轮101的构成如下，在设在中心的轴孔与电动机110的旋转轴111连接，由电动机110的驱动，以规定的旋转数旋转。如图5B所示，荧光轮101例如由厚度为Imm左右的铝板组成的薄的圆盘形状的基材所构成，在其表面以规定的厚度涂布荧光体，从而形成突光体层。
[0126]此外，本实施方式的发光装置100，为了作为未图示的投影式显示装置的光源来使用，荧光轮101具有按照包含的荧光体颜色种类个数而划分的区域，按每个区域涂布与不同种类的颜色对应的荧光体。在本实施方式中，如图5B所示，荧光轮101具有绿色荧光体区域101G、红色荧光体区域101R、蓝色荧光体区域101B、以及白色荧光体区域1lW的4个区域。在各区域中涂布有相应颜色的荧光体，在绿色荧光体区域101G、红色荧光体区域101R、蓝色荧光体区域1lB以及白色荧光体区域1lW涂布的荧光体，例如使用图6所示的荧光体材料。另外，该荧光体材料被设定为，例如与硅或者低熔点玻璃等胶合物混合，成为规定的厚度。
[0127]具体而言，绿色荧光体区域1lG是根据来自发光元件120的激发光，主要放出绿色波长的荧光的区域，在该绿色荧光体区域1lG的荧光体材料中，如图6所示，作为荧光中心波长在500nm到590nm之间的绿色荧光体(第一荧光体)，使用实施方式I涉及的BON:Eu。
[0128]此外，红色荧光体区域1lR是根据来自发光元件120的激发光，主要放出红色的波长的荧光的区域，在该红色荧光体区域1lR的荧光体材料中，作为荧光中心波长在590nm到660nm之间的红色荧光体(第二荧光体)，如图6所示能够使用由InP毫微粒子组成的量子点荧光体、CaAlSiN3-Si2N2O:Eu、CaAlSiN3:Eu、或者(Sr，Ca) AlSiN3:Eu 等荧光体。另外，通过使Si2N2O固溶在CaAlSiN3:Eu，从而能够制作CaAlSiN3-Si2N2O =Eu0
[0129]此外，蓝色荧光体区域1lB是根据来自发光元件120的激发光，主要放出蓝色的波长的荧光的区域，在该蓝色荧光体区域1lB的荧光体材料中，作为荧光中心波长在430nm到500nm之间的蓝色荧光体(第三荧光体)，如图6所示能够使用BaMgAlltlO17:Eu、(Sr，Ba)MgAlltlO17:Eu、(Sr7Ba)3MgSi2O8:Eu、或者(Sr, Ca, Ba, Mg) 10, (PO4)6C12:Eu 等荧光体。
[0130]加之，白色荧光体区域1lW是根据来自发光元件120的激发光，主要放出白色的光的区域，该白色荧光体区域1iw涂布有图6所示的绿色荧光体和红色荧光体和蓝色荧光体以恰当的比率混合的荧光体。
[0131]接着说明关于发光元件120以及二向色镜131的构成。
[0132]发光元件120是发出发光主波长在波长350nm到波长490nm之间的光的发光元件，例如放出波长400nm的光的激光二极管。二向色镜131的构成如下，在透明基板的表面形成光学设计为例如对波长380?420nm的光进行透过，对波长420?700nm的光进行反射的电介质多层膜。
[0133]下面，一边参考图5A以及图5B—边说明本实施方式涉及的发光装置100的工作。
[0134]如图5A所示，从发光元件120射出的波长400nm的射出光190，在准直透镜130成为平行光，透过二向色镜131，由聚光透镜132聚光到荧光轮101表面的规定的位置。
[0135]荧光轮101以规定的旋转数旋转，射出光190照射图5B示出的荧光轮101的规定的荧光体区域(绿色荧光体区域101G、红色荧光体区域101R、蓝色荧光体区域101B、白色荧光体区域101W)。例如，射出光190照射到蓝色荧光体区域1lB的情况下，在蓝色荧光体区域1IB射出光190被转换为蓝色的荧光191，所以从蓝色荧光体区域1IB放出蓝色的荧光191。
[0136]从荧光轮101放出的荧光191，向着与射出光190相反侧方向前进，由聚光透镜132转换为平行的光，由二向色镜131被分离和反射，成为可见射出光192被射出到发光装置100之外。例如波长在430nm到500nm之间的蓝色的荧光191从荧光轮101放出的情况下，该荧光191在二向色镜131被反射，成为可见射出光192被射出到发光装置100之外。
[0137]另外，在射出光190分别照射到荧光轮101的绿色荧光体区域101G、红色荧光体区域1lR或白色荧光体区域1lW的情况下，各个射出光190成为绿色荧光、红色荧光或白色荧光，从发光装置100射出。
[0138]这样，来自发光装置100的可见射出光192成为按每个时间变化为红色、绿色、蓝色、白色的光，射出到发光装置100的外部。从而，通过配合该可见射出光192的颜色而制作影像，从而能够投影彩色影像。
[0139]此外，利用从发光装置100射出的光的光谱和该光谱的色度坐标，进一步详细地说明所述发光装置100的工作。
[0140]图7A?图7D是示出从实施方式2涉及的发光装置射出的光的光谱(RGB激发时的荧光光谱)的图。图7A是作为荧光体使用了本实施方式的BON=Eu的情况下的绿色荧光体发光时的光谱，图7B是作为荧光体使用了 BaMgAlltlO17 =Eu的情况下的蓝色荧光体发光时的光谱，图7C是使用了 InP量子点荧光体的情况下的红色荧光体发光时的光谱，图7D是设计成以恰当的比率混合了所述的绿色荧光体(BON:Eu)、蓝色荧光体(BaMgAlltlO17:Eu)、红色荧光体(InP量子点荧光体)，放出白光的情况下的白色荧光体发光时的光谱。另外，图7C示出在发光峰值630nm、光谱半值宽度60nm的正态分布中近似的光谱，此外，图7D是颜色温度7000K、色度坐标(0.307，0.3167)的白色。
[0141]这样，从发光装置100按照荧光轮101的旋转依次射出具有图7A?图7D示出的光谱的光。
[0142]此外，图7E是色度图，该色度图是绘制了图7A?图7D示出的各种颜色的色度坐标的图。
[0143]如图7E所示可知，通过使用本实施方式的荧光体，能够满足sRGB的几乎全部。尤其有关绿色，在图7E中以?示出的以往例子的绿发光色(根据专利文献4示出的光谱来计算的值)偏向黄色一侧，没有满足sRGB标准的绿色。针对此，在图7E以?示出的本实施方式的绿发光色，与sRGB的绿色的色度坐标大致相同，可知适合作为显示装置用的荧光体。
[0144]以上根据实施方式2涉及的发光装置100，能够实现放出色彩再现性好的绿色光的发光装置。此外，能够实现具有高色泽性的发光装置。
[0145]此外，在本实施方式，作为发光元件120使用激光元件。这样，能够将激光进行颜色转换(波长转换)，所以能够实现色彩再现性更高的发光装置。
[0146]另外，在本实施方式中，作为发光元件120，不限定为激光二极管(LD)，也可以使用例如射出光具有指向性的超级发光二极管(SLD)等半导体发光元件。此外，作为发光元件120，也可以是对多个激光元件进行光学结合的元件。
[0147](实施方式3)
[0148]下面，用图8A以及图SB来说明实施方式3涉及的发光装置。另外，在本实施方式中，将实施方式I的荧光体作为白色发光二极管的荧光体来使用。图8A是示出实施方式3涉及的发光装置(白色发光二极管)的发射光谱的图。图8B是示出实施方式3涉及的发光装置(白色发光二极管)的发射光谱的色泽指数的图。
[0149]本实施方式涉及的发光装置是包含发光元件和荧光体部件的发出白色的白色发光二极管，荧光体部件包含实施方式I涉及的荧光体。具体而言具备如下:具有凹部的树脂包、在树脂包的凹部的底面部安装的发光元件、在凹部底面部嵌入的引线框、以及以密封LED的方式在凹部填充的含有荧光体树脂(荧光体部件)。
[0150]在本实施方式中，作为发光元件使用了放出发光波长大约400nm的近紫外光的近紫外LED。即，本实施方式涉及的发光装置是紫外激发白色发光二极管。
[0151]此外，含有荧光体树脂例如由荧光体和硅酮树脂组成，作为荧光体能够使用例如混合了蓝色荧光体、绿色荧光体、红色荧光体3种的荧光体。在这里，作为绿色荧光体使用了实施方式I的荧光体(BON:Eu)。此外，作为蓝色荧光体使用了与实施方式2相同的荧光体(BaMgAlltlO17:Eu)。此外，作为红色荧光体使用了 (Sr, Ca)AlSiN3 =Eu0
[0152]如上所述，图8A是以规定的比率对蓝色荧光体、绿色荧光体以及红色荧光体的量进行混合而设计的白色发光二极管的发射光谱的一例。如图8A所示，本实施方式涉及的发光装置的发射光谱，颜色温度是5100K，色度坐标是(0.343，0.353)。
[0153]此外，如图8B所示，本实施方式涉及的发光装置的色泽指数，在Rl?R15示出93以上，加之，平均色泽指数(Ra)是97。
[0154]根据上述可知在实施方式3涉及的发光装置，使用实施方式1、2涉及的荧光体，从而能够构成色彩再现性以及色泽性非常高的白色发光二极管。
[0155]下面，用图9A以及图9B来说明实施方式3的变形例涉及的发光装置。图9A是示出实施方式3的变形例涉及的发光装置的发射光谱的图。图9B是示出实施方式3涉及的发光装置的色泽指数的图。
[0156]在本变形例涉及的发光装置和所述实施方式3涉及的发光装置中，发光元件以及荧光体不同。具体而言，本变形例作为发光元件使用发光波长大约450nm的蓝色发光二极管，作为荧光体使用混合了绿色荧光体以及红色荧光体两种的荧光体。这时，作为绿色荧光体使用了在实施方式I的荧光体(BON:Eu)。此外，作为红色荧光体，使用了与实施方式2的InP量子点荧光体相同设计的荧光体。这样，本实施方式涉及的发光装置是蓝色激发白色发光二极管。
[0157]如上所述，图9A是以规定的比率对绿色荧光体以及红色荧光体的量进行了优化并混合的白色发光二极管的发射光谱的一例。如图9A所示，本变形例涉及的发光装置的发射光谱，颜色温度是5000K，色度坐标是(0.344，0.357)。
[0158]此外如图9B所示，本实施方式涉及的发光装置的色泽指数，在Rl?R15全部色泽指数超过60，并且平均色泽指数(Ra)是88。
[0159]根据上述可知实施方式3的变形例涉及的发光装置，通过使用实施方式1、2涉及的荧光体，能够构成色彩再现性高的白色发光二极管。
[0160]另外，在实施方式3使用的荧光体，不被限定为本实施方式的荧光体，适当选择其他的蓝色荧光体和红色荧光体，从而能够实现符合目标的色彩再现性高的发光装置。
[0161]以上，根据实施方式I?3说明了本发明涉及的荧光体以及发光装置，不过，本发明不被这些实施方式所限定。其他技术者想出的各种变形例实施在各个实施方式的方案、在不超出本发明的宗旨的范围内，任意组合各个实施方式中的构成要素以及功能来实现的方案，均包括在本发明中。
[0162]产业上的可利用性
[0163]本申请的荧光体以及发光装置，能够广泛用于照明装置或显示器等各种设备的光源等。
[0164]符号说明
[0165]100发光装置
[0166]101荧光轮
[0167]1lR红色荧光体区域
[0168]1lG绿色荧光体区域
[0169]1lB蓝色荧光体区域
[0170]1lff白色荧光体区域
[0171]110电动机
[0172]111旋转轴
[0173]120发光元件
[0174]130准直透镜
[0175]131 二向色镜
[0176]132聚光透镜
[0177]190射出光
[0178]191 荧光
[0179]192可见射出光
【权利要求】
1.一种荧光体,其包含以硼、氮以及氧为主成分的主材料,在所述主材料中添加有稀土元素，所述荧光体的荧光中心波长为绿色区域。
2.如权利要求1所述的荧光体，所述稀土元素是原子序数第58号至第71号的元素中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的荧光体，在所述主材料中，包含有Al、S1、C、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn中的至少一个以上作为副成分。
4.如权利要求1至3中任一项所述的荧光体，在所述主材料中，与所述稀土元素一起添加有Sc、Y以及La中的至少一个以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的荧光体，所述荧光体的荧光主波长在500nm至590nm之间。
6.一种发光装置，所述发光装置包含发光主波长在350nm至490nm之间的发光兀件、以及荧光体部件， 所述荧光体部件包含权利要求1至5中任一项所述的荧光体。
7.如权利要求6所述的发光装置，所述荧光体部件还包含荧光主波长在590nm至660nm之间的荧光体作为第二荧光体。
8.如权利要求7所述的发光装置，所述荧光体部件还包含荧光主波长在430nm至500nm之间的荧光体作为第三荧光体。
9.如权利要求8所述的发光装置，所述荧光体部件具有按照所包含的荧光体的种类而划分的区域。
10.如权利要求7所述的发光装置，所述第二荧光体是量子点荧光体、CaAlSiN3:Eu、(Sr, Ca)AlSiN3:Eu、或者使 Si2N2O 固溶在 CaAlSiN3 =Eu 中的荧光体。
11.如权利要求8所述的发光装置，所述第三荧光体是(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg) 10, (PO4)6Cl2:Eu、以及(Sr, Ba) 3MgSi208:Eu 中的任意一个。
12.如权利要求6至11中任一项所述的发光装置，所述发光元件是半导体激光二极管。
13.一种荧光体，作为制作工序而具有氮化处理，在所述氮化处理中使用尿素作为氮原料，所述荧光体以化学式M0(1_x)Nx:RE表示，其中，M是IIA族、IIIA族以及IIIB族中的至少一个元素，氮组成X是比O大且包含I的值，RE是原子序数第58号至第71号的元素中的至少一个元素。
【文档编号】H01L33/50GK104254585SQ201380013649
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2012年3月12日
【发明者】泷泽俊幸 申请人:松下电器产业株式会社