电化学元件用隔膜及其制造方法

电化学元件用隔膜及其制造方法
【专利摘要】本发明提供具有高耐热性、且柔软性优异的新型的隔膜及该隔膜的制造方法。本发明涉及一种电化学元件用隔膜，其包含包括无机纤维及有机物的多孔质基体，无机纤维的一部分或全部被有机物覆盖，无机纤维通过有机物而粘接。
【专利说明】电化学元件用隔膜及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学元件用隔膜及其制造方法。

【背景技术】
[0002] 近年来，作为笔记本电脑或手机等移动终端用电源，要求具有高电压、高能量密度 的二次电池。目前为了满足这些用途所要求的能力，非水电解液的锂离子二次电池受到注 目。
[0003] 以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池由于电池电压高、具有高能量， 所以在电池的内部短路时或外部短路时流过大电流。因此，在短路时，存在因焦耳放热所产 生的电池放热的问题、或伴随电解液及隔膜的熔融分解的气体发生所导致的电池的膨胀或 特性劣化的问题。为了解决这些问题，提出了使用由聚丙烯或聚乙烯制的微孔性薄膜构成 的隔膜的电池（例如参照专利文献1)。专利文献1中记载了：该隔膜利用短路时的放热而 发生熔融，从而隔膜的细孔关闭而实现高电阻化，电池的过剩的放热及起火得到抑制。
[0004] 目前，伴随着非水电解液二次电池的用途变广，要求安全性更高的电池。特别是要 求在产生内部短路时的安全性的提高。另外，据认为：在产生内部短路时，有时因局部的放 热而使得短路部分达到600°c以上的温度。因此，对于由聚烯烃树脂构成的以往的隔膜，因 短路时的热使得短路部分的隔膜收缩，正极与负极的接触面积（短路面积）有可能增大。
[0005] 因此，提出了一种使用了隔膜的电池，其通过在多孔质基材表面形成包含金属氧 化物等填料的层，从而使耐热性提高（例如参照专利文献2、3)。
[0006] 此外，提出了对纤维素制无纺布赋予了含有无机粒子的层的隔膜作为高耐热性隔 膜（例如参照专利文献4)。进而，提出了由玻璃纤维构成的隔膜作为高耐热性隔膜（例如 参照专利文献5)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开昭60-23954号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2005-38793号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2006-164761号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2011-238427号公报
[0013] 专利文献5 :日本特开2005-502177号公报


【发明内容】

[0014] 发明要解决的问题
[0015] 然而，就专利文献2?4中提出的具有包含无机物的填料等的耐热层的隔膜而言， 具有在300°C以上的高温下稳定性不充分、电池的安全性尚不充分的问题。此外，专利文献 5中提出的玻璃纤维隔膜具有脆且在处理性上有困难的问题。
[0016] 鉴于这样的状况，本发明的目的是提供具有高耐热性、且柔软性优异的新型的隔 膜及该隔膜的制造方法。
[0017] 用于解决问题的方法
[0018] 本发明人们为了解决上述问题而进行了各种研究，结果发现：通过使用至少包含 无机纤维及有机物（例如玻璃纤维及纤维素纤维）、且无机纤维通过有机物而粘接的隔膜， 能够兼顾高的耐热性及柔软性与在电解液中的高的锂离子传导率。
[0019] 本发明涉及〈1> 一种电化学元件用隔膜，其包含包括无机纤维及有机物的多孔质 基体，无机纤维的一部分或全部被有机物覆盖，无机纤维通过有机物而粘接。
[0020] 本发明还涉及〈2>根据〈1>所述的电化学元件用隔膜，其中，无机纤维为玻璃纤维 及SiC纤维中的至少一种。
[0021] 本发明还涉及〈3>根据〈1>或〈2>所述的电化学元件用隔膜，其中，有机物为有机 纤维及聚合物粒子中的至少一种。
[0022] 本发明还涉及〈4>根据〈3>所述的电化学元件用隔膜，其中，有机纤维为选自由纤 维素纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯酸纤维、聚乙烯纤 维及聚丙烯纤维构成的组中的至少一种。
[0023] 本发明还涉及〈5>根据〈3>或〈4>所述的电化学元件用隔膜，其中，聚合物粒子为 选自由聚烯烃粒子、交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚四氟乙烯粒子、苯并胍胺粒子、交联聚 氨酯粒子、交联聚苯乙烯粒子及三聚氰胺粒子构成的组中的至少一种。
[0024] 本发明还涉及〈6>根据〈1>?〈5>中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，无机 纤维的数均纤维直径为〇. 4?5 μ m。
[0025] 本发明还涉及〈7>根据〈1>?〈6>中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，多孔 质基体进一步包含无机填料。
[0026] 本发明还涉及〈8>根据〈7>所述的电化学元件用隔膜，其中，无机填料为选自由 A1203、Si02、蒙脱石、云母、ZnO、1102、8&110 3、&02、玻璃、沸石及伊毛縞石构成的组中的至少 一种。
[0027] 本发明还涉及〈9>根据〈1>?〈8>中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，多孔 质基体进一步包含表面活性剂。
[0028] 本发明还涉及〈10>根据〈1>?〈9>中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，厚 度低于150 μ m。
[0029] 本发明还涉及〈11>根据〈1>?〈10>中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，电 化学元件为锂离子二次电池、双电层电容器及铝电解电容器中的任一者。
[0030] 本发明还涉及〈12> -种电化学元件用隔膜的制造方法，其具备以下工序：调制包 含无机纤维及有机物的浆料的工序；对浆料进行抄纸而制作片材的工序；和将片材在有机 物的软化点以上的温度下进行热处理的工序。
[0031] 本发明还涉及〈13> -种电化学元件用隔膜，其是通过〈12>所述的制造方法而制 造的。
[0032] 发明的效果
[0033] 根据本发明，能够提供具有高耐热性、且柔软性优异的新型的隔膜及该隔膜的制 造方法。
[0034] 本发明的电化学元件用隔膜由于能够薄膜化，且离子透过性优异，所以为低电阻， 并且能够提高电化学元件热失控时的安全性。因此，本发明的电化学元件用隔膜可以合适 地用作各种电化学元件、特别是锂离子电池、双电层电容器或铝电解电容器用。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 图1是锂离子二次电池的示意剖面图。

【具体实施方式】
[0036] 以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0037] 〈电化学元件用隔膜〉
[0038] 本实施方式的电化学元件用隔膜（以下简称为"隔膜"）是包含包括无机纤维及有 机物的多孔质基体的无纺布隔膜，无机纤维的一部分或全部被有机物覆盖，无机纤维通过 有机物而粘接。通过使用无机纤维而赋予耐热性，特别是能够提高高温下的电池的安全性。 此外，由于利用有机物将无机纤维的一部分或全部覆盖，并且将无机纤维彼此进行粘接，所 以对隔膜赋予了柔软性。另外，这里所谓的"粘接"是指在通过热处理等暂时软化了的有机 物再次固化的过程中，无机纤维彼此通过有机物而物理结合。因此，例如，对于仅将纤维混 抄而得到的物质，即使在纤维间夹着有机物也不能说无机纤维彼此"粘接"，无法像本发明 那样兼顾高耐热性及柔软性。
[0039] (无机纤维）
[0040] 无机纤维可以是织布状也可以是无纺布状。此外，作为无机纤维，可例示出玻璃纤 维及SiC纤维中的至少一种，但优选使用玻璃纤维。通过使用玻璃纤维及SiC纤维中的至 少一种作为无机纤维，能够进一步提高隔膜的耐热性。
[0041] 玻璃纤维可以由碱玻璃形成，也可以由无碱玻璃形成。此外，对无机纤维的纤维直 径没有特别限制，但数均纤维直径优选为〇. 4?5 μ m，更优选为0. 5?3 μ m。若纤维直径 为0. 4 μ m以上，则存在变得易于制成均匀的细孔径的倾向，此外，若为5 μ m以下，则存在变 得易于制造充分薄（例如150ym以下）的电化学隔膜的倾向。另外，无机纤维的数均纤维 直径例如可以通过动态图像解析法、激光扫描法（例如依据JIS(L1081)、利用扫描型电子 显微镜等直接观察等求出。
[0042] 对隔膜中包含的无机纤维的含有比例没有特别限制，以隔膜的总质量为基准，优 选为3质量％以上且99质量％以下，更优选为20质量％以上且70质量％以下。通过将含 有比例设为3质量％以上，具有可得到更充分的耐热性的倾向，通过设为99质量％以下，具 有可得到更充分的柔软性的倾向。
[0043](有机物）
[0044] 对于作为粘接剂的有机物，可列举出选自有机纤维及聚合物粒子中的至少一种。 由此，能够进一步提高隔膜的柔软性。
[0045] 作为有机纤维，可例示出植物纤维、动物纤维、再生纤维、合成纤维等。作为有机 纤维，例如优选使用选自由纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚氨酯 纤维、聚丙烯酸纤维、聚乙烯纤维及聚丙烯纤维构成的组中的至少一种，优选使用纤维素纤 维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维或聚酯纤维。通过使用这些纤维，能够进一步提高隔膜的 柔软性。另外，上述有机纤维可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[0046] 作为聚合物粒子，优选使用选自由聚烯烃粒子、交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚四 氟乙烯粒子、苯并胍胺粒子、交联聚氨酯粒子、交联聚苯乙烯粒子及三聚氰胺粒子构成的组 中的至少一种。通过使用这些粒子，能够进一步提高隔膜的柔软性。另外，上述聚合物粒子 可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[0047] 对隔膜中包含的有机物的含有比例没有特别限制，以隔膜的总质量为基准，优选 为5质量％以上且95质量％以下。通过将含有比例设为5质量％以上，具有可得到更充分 的柔软性的倾向，通过设为95质量％以下，具有可得到更充分的耐热性的倾向。
[0048] (无机填料）
[0049] 本实施方式的隔膜也可以包含无机填料。通过添加无机填料，能够作为无机纤维 (例如玻璃纤维）与有机物（例如纸浆纤维、或进一步添加的聚合物粒子）的粘接助剂发 挥功能。此外，无机填料本身也可以提高隔膜的耐热性、或捕获电解液中的杂质（例如氟化 氢、重金属元素）。
[0050] 作为无机填料的形状，没有特别限制，可列举出无定形填料、板状填料及球形填 料。
[0051] 作为本实施方式中使用的无机填料，可列举出由电绝缘性的金属氧化物、金属氮 化物、金属碳化物、玻璃等形成的粒子。上述粒子可以单独使用，也可以将2种以上混合使 用。在使用玻璃粒子的情况下，通过在玻璃的软化点以上的温度下进行热处理，还能够作为 无机纤维与有机物的粘接助剂发挥功能。
[0052] 无机填料在隔膜中的含量优选以隔膜的总质量为基准计为0. 1质量％以上且30 质量％以下，更优选为0. 5质量％以上且20质量％以下。若无机填料的含量为0. 1质量％ 以上，则具有可充分地得到无机填料的效果的倾向，通过设为30质量％以下，具有处理变 得容易的倾向。
[0053] 作为可用作无机填料的金属氧化物，例如可列举出选自由A1203、Si0 2、蒙脱石、云 母、211〇、1102、8&1103、21<) 2、玻璃、沸石及伊毛縞石构成的组中的至少一种。通过使用这些无 机填料，能够进一步提高隔膜强度、耐热性等。此外，作为无机填料，还可以使用碳纳米管、 碳纳米纤维。本实施方式中优选使用金属氧化物，其中，可以合适地使用A1 203粒子。通过 使用A1203粒子，能够进一步捕获电池工作时在电解液中产生的氟化氢。
[0054] 本实施方式的隔膜的厚度优选为ΙΟμπι以上且低于150μπι，更优选为20? 100 μ m。通过将厚度设为10 μ m以上，能够制成具有更充分的机械强度的隔膜，此外，通过 设为低于150 μ m，能够降低电池的内部电阻。
[0055] 本实施方式的隔膜的透气度（Gurley值）优选为10?3000sec/100mL，更优选为 20?2000sec/100mL。若透气度为10sec/100mL以上，则存在能够降低电池的内部电阻的 倾向，若为3000 sec/100mL以下，则由于隔膜内的孔的体积不会变得过大，所以具有能够保 持更充分的机械强度的倾向。另外，隔膜的透气度例如可以依据JIS P8142进行测定。
[0056] 本实施方式的隔膜的扯裂强度优选为0. 1?500N。若扯裂强度为0. 1N以上，则具 有能够保持更充分的机械强度的倾向。另外，扯裂强度可以使用剥离强度试验机以180°剥 离进行测定。
[0057] 本实施方式的隔膜可以与其他隔膜重叠而作为双层结构使用。
[0058] 〈电化学元件用隔膜的制造方法〉
[0059] 对本实施方式的隔膜的制造方法没有特别限制，但优选通过基于湿式法的抄纸法 来制造。该制造方法具备：调制包含无机纤维、有机物等的浆料的工序；对浆料进行抄纸而 制作片材的工序；使用加压机将片材沿厚度方向进行压缩的工序；和将片材在有机物的软 化点以上的温度下进行热处理的工序。
[0060] 在调制浆料的工序中，作为无机纤维及有机物的分散介质，可以是水、有机溶剂中 的任一者。通过该方法，能够容易地制造低成本且薄的隔膜。另外，对于浆料中的各成分的 含量，按照所得到的隔膜中的各成分的含量达到上述的范围的方式进行适当调整即可。
[0061] 浆料也可以包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，从而在制造隔膜时容易使无 机纤维及有机物分散。表面活性剂可以在之后的热处理中被分解，也可以在热处理后也残 留在多孔质基体中而含有。作为表面活性剂，可以是硅烷偶联剂、阳离子性表面活性剂、阴 离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂中的任一者。
[0062] 作为阳离子性表面活性剂，优选使用烷基铵盐，可例示出二辛基二甲基氯化铵、二 癸基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、椰油基苄基甲基氯化铵、椰油基（精馏）苄基 二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二（十八烷基）二甲基氯化铵、二（十六烷基）二 甲基氯化铵、二（氢化牛脂）二甲基氯化铵、二（氢化牛脂）苄基甲基氯化铵、（氢化牛脂） 苄基二甲基氯化铵、二油基二甲基氯化铵、二（亚乙基十六烷羧酸酯）二甲基氯化铵、二烯 丙基二甲基氯化铵、二氯化N-十八烧基-N-二甲基-Ν'-二甲基-亚丙基-二铵、聚（二半 基二甲基氯化铵）、聚（二癸基二甲基氯化铵）、聚（二椰油基二甲基氯化铵）、聚（椰油基 苄基甲基氯化铵）、聚（椰油基苄基二甲基氯化铵）、聚（十八烷基三甲基氯化铵）、聚（二 (十八烷基）二甲基氯化铵）、聚（二（十六烷基）二甲基氯化铵）、聚（二油基二甲基氯化 铵）、聚（二（亚乙基十六烷羧酸酯）二甲基氯化铵）及聚（二烯丙基二甲基氯化铵）。
[0063] 作为阴离子性表面活性剂，可例示出羧酸盐类、Ν-酰基肌氨酸盐类、链烷磺酸盐 类、直链及支链烷基芳基磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸酯类、芳基磺酸盐类、萘磺酸盐类、 Ν-酰基-Ν-烷基月桂酸酯类、脂肪酸类的2-磺基乙基酯类、烯烃磺酸盐类、烷基硫酸盐类、 硫酸盐化的天然油类、硫酸盐化的烷基苯酚烷氧基化物类、链烷醇类、苯酚及烷基苯酚烷氧 基化物类的磷酸酯（phosphate ester)类、烧基（芳基）磺酸盐类、硫酸酯类、磷酸酯类、烧 基（芳基）磷酸盐类、烷基（芳基）膦酸盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐类、羧基化烷基乙氧 基化物类、羧基化十二烷基苯磺酸盐类、以及聚氧乙烯烷基醚硫酸铵类。
[0064] 作为非离子性表面活性剂，可例示出聚氧化烯二烷基酯类、聚氧化烯烷基酯类、聚 氧化烯烷基醚类及山梨糖醇酐烷基酯类。
[0065] 浆料也可以包含凝聚剂。通过包含凝聚剂，从而能够提高所制造的隔膜的成品率。 作为凝聚剂，可以是阳离子性高分子凝聚剂及阴离子性高分子凝聚剂中的任一者，也可以 同时使用两者。
[0066] 接着，将这样操作而得到的浆料使用一般的抄纸机进行抄纸，制作片材后，进一步 使用加压机将片材沿厚度方向进行压缩。另外，作为加压机，可以使用辊式压力机、平板压 力机等，此时的加压条件可以根据所使用的材料、所期望的厚度等适当设定。例如在使用平 板压力机的情况下，为了得到所期望的压缩体，优选将片材以400?500kPa压缩5分钟以 上。
[0067] 经压缩的片材进一步实施热处理。在热处理的工序中，热处理在有机物的软化点 以上的温度下进行。通过在有机物的软化点以上的温度下进行热处理，能够在有机物暂时 软化后再次固化时使无机纤维彼此可靠地粘接，此外，能够将无机纤维的表面的一部分或 全部用有机物覆盖，所以能够对隔膜赋予柔软性。进而，在热处理时有机物一部分发生分解 而作为模板发挥功能，从而能够提高电解液的保持力。
[0068] 另外，具体的处理温度由于依赖于有机物的软化点，所以不一定被限定，但特别是 优选在100?800°C下进行，更优选在150?500°C下进行，进一步优选在150?400°C下进 行，特别优选在150?300°C下进行。通过将处理温度设为100°C以上，具有有机物充分地 软化而容易使无机纤维彼此粘接的倾向，通过设为800°C以下，具有容易使有机物的一部分 残留、容易对隔膜赋予柔软性的倾向。另外，在这样的温度范围内进行热处理的情况下，处 理时间优选为1?300秒，更优选为5?60秒。
[0069] 通过实施以上的工序，能够得到本实施方式的隔膜。
[0070]〈电化学元件〉
[0071] 使用本实施方式的隔膜，可以制造电化学元件。作为电化学元件，可列举出锂离子 二次电池、双电层电容器、铝电解电容器等。本实施方式的隔膜由于具有高耐热性，且柔软 性优异，所以可以在这些电化学元件中极其良好地应用。
[0072] 另外，图1表示锂离子二次电池的示意剖面图。锂离子二次电池10具备：通过正 极极耳4而与正极盖6连接的正极1、以及通过负极极耳5而与电池罐（负极罐）7连接的 负极2。这些正极1及负极2隔着隔膜3而相对配置，它们浸渗在通过垫圈8而封入的非水 电解液中。
[0073] 在锂二次电池及锂离子二次电池的情况下，作为正极中包含的正极活性物质，可 使用LiCo0 2、LiNi02、LiMn02、LiMn204等锂与过渡金属的复合氧化物、Mn0 2、V205等过渡金属 氧化物、M〇S 2、TiS等过渡金属硫化物、聚乙炔、多并苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高 分子化合物、聚（2, 5-二巯基-1，3, 4-噻二唑）等二硫化物化合物。
[0074] 作为正极的集电体，例如可使用铝等金属箔、冲孔金属、网、膨胀合金，通常可适宜 地使用厚度为10?30 μ m的铝箔。
[0075] 作为负极中包含的负极活性物质，例如可使用锂金属、锂铝合金等锂合金、能够嵌 入及脱嵌锂的碳质材料、石墨、酚醛树脂、呋喃树脂等焦炭类、碳纤维、玻璃状碳、热分解碳、 活性炭、锂钛化合物。
[0076] 在负极中使用集电体的情况下，作为集电体，可使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、 网、膨胀合金等，通常使用铜箔。为了得到高能量密度的电池而减小负极整体的厚度的情况 下，该负极集电体的厚度的上限优选为30 μ m，此外，下限优选为5 μ m。
[0077] 作为使用电极活性物质来制作电极时使用的导电助剂，例如可使用乙炔黑、科琴 黑等炭黑、天然石墨、热膨胀石墨、碳纤维、氧化钌、氧化钛、铝或镍等金属纤维。它们当中， 优选能够以少量的配合确保所期望的导电性的乙炔黑或科琴黑。另外，导电助剂相对于电 极活性物质的总质量通常配合0. 5?20质量％左右，更优选配合1?10质量％。
[0078] 作为与导电助剂一起使用的粘结剂树脂，可以使用公知的各种粘结剂。例如可列 举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、氟烯烃共聚物交联聚合物、苯乙烯-丁二烯 共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰亚胺、石油浙青、煤浙青、酚醛树脂。
[0079] 作为非水电解液，可使用将锂盐溶解到有机溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，只 要是在溶剂中发生离解而形成Li+离子、且在作为电池使用的电压范围内不会引起分解等 副反应的物质，则没有特别限制。例如可以使用LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF 6、LiSbF6等无 机锂盐；LiCF3S03、LiCF 3C02、Li2C2F4(S0 3)2、LiN(CF3S02)2、LiC(CF 3S02)3、LiCnF2n+1S0 3(n 彡 2)、 LiN(Rf0S02)2〔其中，Rf为氟烷基〕等有机锂盐。
[0080] 作为电解液中使用的有机溶剂，只要是将上述的锂盐溶解、且在作为电池使用的 电压范围内不会引起分解等副反应的有机溶剂，则没有特别限定。例如可列举出碳酸亚乙 酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、二乙醚、 1，3-二氧杂环戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；二噁烷、四氢 呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；乙二醇亚硫酸酯等亚硫 酸酯类；离子液体，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。另外，为了制成更良好 的特性的电池，优选以像碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂这样的能够得到高的导电率 的组合来使用溶剂。
[0081] 此外，对于这些电解液，出于提高安全性、充放电循环性、高温贮藏性等特性的目 的，也可以适当加入碳酸亚乙烯酯类、1，3-丙磺酸内酯、二苯基二硫醚、环己烷、联苯、氟苯、 叔丁基苯等添加剂。
[0082] 作为该锂盐在电解液中的浓度，优选设为0. 5?2mol/L，更优选设为0. 9? L 5mol/L。
[0083] 作为本实施方式的锂离子二次电池的形态，可列举出使用钢罐、铝罐等作为外包 装体（外包装罐）的筒形（例如方筒形或圆筒形）。此外，也可以制成以蒸镀有金属的层压 薄膜作为外包装体的软包装电池。
[0084] 另外，本实施方式的非水电解液也可以应用于以正负极中的任一者作为双电层电 容器中使用的极化性电极、以另一者作为锂离子电池中使用的将能够嵌入及脱嵌锂离子的 物质作为活性物质的电极的混合型的蓄电设备。
[0085] 本实施方式的锂离子二次电池可以适用于与使用以往公知的锂离子二次电池的 各种用途相同的用途。
[0086] 实施例
[0087] 以下，基于实施例对本发明进行详细叙述。但是，下述实施例并不限制本发明。
[0088] (实施例1)
[0089]〈隔膜的制作〉
[0090] 在混合器中加入玻璃纤维（CMLF208、日本板硝子制、平均纤维直径为0. 8 μ m) 0. 5g 和离子交换水600ml，搅拌2分钟。接着，在混合器中加入将牛皮纸打浆而得到的纸浆纤维 2. 24g，并搅拌3分钟而调制浆料。将该浆料流入到标准型抄片器抄纸装置（N〇2545型、熊 谷理机工业制）中并用规定量的离子交换水填满，充分搅拌后，排水而得到片材。接着，将 滤纸和板纸（日文原文为：义$ -紙）重叠到片材上并静置而上伏辊（couching)后，从板 纸上将片材与滤纸一起剥下，按照与片材接触的方式放置到SUS板上并以规定压力加压3 分钟。之后，将滤纸剥离，将片材在105°C下干燥2小时，接着在300°C下热处理10分钟，最 后在150°C下真空干燥1小时，得到隔膜。隔膜的膜厚为58 μ m。此外，纸浆纤维的软化点 为 250°C。
[0091] 〈隔膜的耐热性〉
[0092] (重量维持率）
[0093] 使用热重量同时测定装置（Seiko Instruments公司制），测定将隔膜在500°C下 加热1小时后的重量维持率。可知：加热后的隔膜的重量维持率为65%，具有高的耐热性。
[0094] (面积维持率）
[0095] 将隔膜裁断而得到2X2cm的正方形的试验片。接着，将该试验片夹持到纵 7. 5cmX横7. 5cmX厚度5_的两块玻璃板之间后，将它们水平地静置在不锈钢制的网槽 上。然后，在300°C的烘箱中放置1小时并测定面积。如下评价面积维持率，将其作为耐热 稳定性的指标。将其结果示于表1中。另外，面积维持率越大则耐热稳定性越优异。
[0096] 面积维持率=(试验后的面积/试验前的面积：4cm2) X 100 (% )
[0097] 〈隔膜的柔软性〉
[0098] 通过卷绕性试验来评价隔膜的柔软性。将隔膜卷绕到直径为2cm的不锈钢制圆筒 上时，通过目视，将裂纹、开裂及裂痕全部无法确认的情况评价为A，将能够确认裂纹、开裂 或裂痕的情况评价为B。
[0099] 〈锂离子二次电池用正极的制作〉
[0100] 将作为正极活性物质的钴酸锂（日本化学工业株式会社制"七> i 一卜'' 10N")、作 为导电助剂的导电性碳（电化学工业株式会社制" r >力、作为粘结剂树脂的 聚偏氟乙烯（株式会社々 > 〃制"PVDF#1120"）和作为涂敷溶剂的N-甲基吡咯烷酮（以下 记为NMP)以活性物质：导电性碳：粘结剂树脂：NMP = 94 :3 :3 :28(重量比）的比例混合而 制成膏糊状，涂布到铝集电箔（日本蓄电器工业株式会社制"20CB"）上，在80°C下干燥3 小时。之后，对其进行压延，冲压成直径为14mm的圆形，得到锂离子二次电池用正极电极。 涂布量为9. 5mg/cm2,压制后的活性物质层的厚度为31 μ m。
[0101] 〈锂离子二次电池的制作〉
[0102] 作为对电极使用厚度为1mm、直径为15mm的圆状金属锂，此外作为工作电极使用 上述中得到的正极，将实施例1的隔膜裁断而得到的直径为19mm的圆形隔膜与聚乙烯多孔 膜（旭化成株式会社制" 4 7 N8416"、膜厚为25 μ m)以各隔着1张地方式而使对电极 与工作电极相对。聚乙烯多孔膜配置在正极侧。进而，使用在将1^?^按照成为1.0m〇l/L 的方式溶解的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯的混合溶液（1 :1 :1容量比）中通过 添加2重量％碳酸亚乙烯酯而得到的非水电解液，通过常规的方法制作锂离子二次电池。
[0103] 〈电池特性的评价〉
[0104] 对于对电极（锂电极）以相当于0. 1C的电流充电至4. 2V为止。对于锂电极以相 当于0. 1C的电流进行放电至3. 0V为止，测定初期（初次）放电容量。接着，以相当于0. 1C 的电流充电至4. 2V为止后，以相当于2. 0C的电流进行放电至3. 0V为止。然后，算出将2. 0C 下的放电容量除以〇. 1C下的放电容量而得到的值作为放电容量维持率（％)。将结果示于 表1中。
[0105] 〈加热试验〉
[0106] 将所制作的锂二次电池设置在加热槽中，将加热槽以5°C /分钟的升温速度升温 至100°C后，在该状态下放置10分钟。之后，监测电池的温度，测定电池温度所达到的最高 温度。将结果示于表1中。
[0107] (实施例2)
[0108] 在混合器中加入玻璃纤维（CMLF208、日本板硝子制、平均纤维直径为 0. 8 μ m) 0. 5g和离子交换水600ml，搅拌2分钟。接着，在混合器中加入阳离子性高分子凝 聚剂聚二烯丙基二甲基氯化铵（Aldrich制）5mL、氧化错溶胶（Alminasol 250、日产化学 制）2. 5g、阴离子性高分子凝聚剂7、4 夕'一 351 (栗田工业制）10mL、将牛皮纸打浆而得 到的纸浆纤维2. 24g，并搅拌3分钟而调制浆料。将该浆料流入到标准型抄片器抄纸装置中 并用规定量的离子交换水填满，充分搅拌后，排水。接着，将滤纸与板纸重叠并静置而上伏 辊后，从板纸上将片材与滤纸一起剥下，按照与片材接触的方式放置到SUS板上并以规定 压力加压3分钟。之后，将滤纸剥离，将片材在105°C下干燥2小时，在300°C下热处理10 分钟，最后在150°C下真空干燥1小时，得到隔膜。隔膜的膜厚为90μπι。除了使用该隔膜 以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表1中。
[0109] (实施例3)
[0110] 在混合器中加入玻璃纤维（CMLF208、日本板硝子制、平均纤维直径为 0. 8 μ m) 0. 25g和离子交换水600ml，搅拌2分钟。接着，在混合器中加入将牛皮纸打浆而得 到的纸浆纤维2. 24g，并搅拌3分钟而调制浆料。将该浆料流入到标准型抄片器抄纸装置 (N〇2545型、熊谷理机工业制）中并用规定量的离子交换水填满，充分搅拌后，排水而得到 片材。接着，将滤纸和板纸重叠到片材上并静置而上伏辊后，从板纸上将片材与滤纸一起剥 下，按照与片材接触的方式放置到SUS板上并以规定压力加压3分钟。之后，将滤纸剥离， 将片材在105°C下干燥2小时，接着，在300°C下热处理10分钟，最后在150°C下真空干燥1 小时，得到隔膜。隔膜的膜厚为58μπι。此外，纸浆纤维的软化点为250°C。除了使用该隔 膜以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表1中。
[0111] (比较例1)
[0112] 作为隔膜，使用聚乙烯多孔膜（旭化成株式会社制4 # 7 N8416"膜厚为 25 μ m)，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表 1中。
[0113] (比较例2)
[0114] 作为隔膜，使用纤维素系隔膜（Nippon Kodoshi公司制"TF40"膜厚为40μπι)，除 此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表1中。
[0115] (比较例3)
[0116] 除了没有使用纸浆纤维以外，与实施例1同样地制作隔膜及锂离子二次电池，进 行各种评价。将结果示于表1中。但是，由于通过柔软性试验而在隔膜中产生裂纹（缺口）， 所以没有实施加热试验。
[0117] 表 1
[0118]

【权利要求】
1. 一种电化学元件用隔膜，其包含包括无机纤维及有机物的多孔质基体， 所述无机纤维的一部分或全部被所述有机物覆盖，所述无机纤维通过所述有机物而粘 接。
2. 根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，所述无机纤维为玻璃纤维及SiC纤 维中的至少一种。
3. 根据权利要求1或2所述的电化学元件用隔膜，其中，所述有机物为有机纤维及聚合 物粒子中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述的电化学元件用隔膜，其中，所述有机纤维为选自由纤维素纤 维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯酸纤维、聚乙烯纤维及聚 丙烯纤维构成的组中的至少一种。
5. 根据权利要求3或4所述的电化学元件用隔膜，其中，所述聚合物粒子为选自由聚烯 烃粒子、交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚四氟乙烯粒子、苯并胍胺粒子、交联聚氨酯粒子、交 联聚苯乙烯粒子及三聚氰胺粒子构成的组中的至少一种。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，所述无机纤维的数均 纤维直径为〇. 4?5 μ m。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，所述多孔质基体进一 步包含无机填料。
8. 根据权利要求7所述的电化学元件用隔膜，其中，所述无机填料为选自由A1203、 Si02、蒙脱石、云母、ZnO、Ti02、BaTi03、Zr0 2、玻璃、沸石及伊毛縞石构成的组中的至少一种。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，所述多孔质基体进一 步包含表面活性剂。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，厚度低于150 μ m。
11. 根据权利要求1?10中任一项所述的电化学元件用隔膜，其中，电化学元件为锂离 子二次电池、双电层电容器及铝电解电容器中的任一者。
12. -种电化学元件用隔膜的制造方法，其具备以下工序： 调制包含无机纤维及有机物的浆料的工序； 对所述浆料进行抄纸而制作片材的工序；和 将所述片材在所述有机物的软化点以上的温度下进行热处理的工序。
13. -种电化学元件用隔膜，其是通过权利要求12所述的制造方法而制造的。
【文档编号】H01M2/16GK104272503SQ201380024275
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月9日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】织田明博, 河添宏, 吉田诚人, 北冈卓也 申请人:日立化成株式会社, 国立大学法人九州大学