二次掩膜法制备二硼化镁超导约瑟夫森结的方法
【专利摘要】一种二次掩膜法制备二硼化镁超导约瑟夫森结的方法，该方法采用电子束在真空中对夹层式（三明治型）二硼化镁约瑟夫森结先驱膜进行退火。所述的夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜为采用二次掩膜法制备的[Mg/B]-X-[Mg/B]结构先驱膜，X代表标准导体层N或绝缘层I，在秒数量级的退火时间内使先驱膜中的镁、硼单质发生化学反应，最终生成MgB2-X-MgB2结构的SNS型或SIS型二硼化镁超导约瑟夫森结，S代表超导层。
【专利说明】二次掩膜法制备二硼化镁超导约瑟夫森结的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超导薄膜约瑟夫森结的制备方法。
【背景技术】
[0002]Josephone (约瑟夫森)结是超导弱电应用的关键，自从2001年I月日本Akimitsu等人发现的临界转变温度为39K的二硼化镁超导体(Nature410(2001)63)以来，各国科学家对其约瑟夫森结的制备产生了很大的兴趣，积极探索各种方法制备高质量MgB2超导约瑟夫森结。MgB2具备较高的临界转变温度Tc，简单的结构，对传输电流透明的晶粒间界，弱的各向异性和较长的相干长度(ξ ab(0)=3.7~12nm)。由于其临界温度远高于常规超导体，相干长度和载流子浓度都比高温氧化物超导体有数量级的提高，因此，使得MgB2成为制备约瑟夫森结较为理想的超导材料。
[0003]当前制备二硼化镁超导约瑟夫森结一般采用先在衬底上制备出底层二硼化镁超导薄膜，然后在其上沉积势垒层，再在势垒层上沉积并制备出顶层二硼化镁超导薄膜，最终实现夹层式(或三明治型)二硼化镁超导约瑟夫森结的制备。在制备过程中，由于超导薄膜的成膜温度一般高于500°C，并且所需退火时间皆在数分钟到十几分钟以上，因而在制备约瑟夫森结的整个退火过程中很难避免势垒层与超导层之间的成份扩散，退火时间越长则扩散越严重，从而破坏隧道结的形成，使超导隧道结的制备面临很大的困难。因此如果能够在保证Mg、B充分发生化学反应生成MgB2的基础上大幅度减小超导薄膜的退火时间，则会相对减少势垒层与超导层之间的成份扩散，使得超导层/势垒层之间的界面更清晰，将会制备出更高质量的二硼化镁超导约瑟夫森结。
[0004]文献“硅衬底MgB2-B — MgB2超导SNS约瑟夫森结的制备与特性”(柯一青、周迪帆、刘珏、曾敏、朱红妹、张义邴，第31卷第2期，第166-167页，2009年5年)和中国专利2011120328538.1 “电子束退火制备二硼化镁超导约瑟夫森结的方法”都提出了二硼化镁超导约瑟夫森结的制备工艺。
[0005]文献“硅衬底MgB2—B— MgB2超导SNS约瑟夫森结的制备与特性”利用两步原位电子束蒸发技术，在Si (111)衬底上蒸镀[Mg/B]-B-[Mg/B]先驱膜，然后后退火的方式制备出了 MgB2-B-MgB2超导SNS约瑟夫森结。其制备工艺具体为:在UTT400超高真空镀膜仪中，背景真空为lX10_7mbar的蒸镀条件下，Mg和B层按1:2原子比在Si衬底上交替获得[B (IOnm)/Mg (15.1nm) ^共300nm厚的周期结构(N=12)，作为底层MgB2的先驱膜；然后蒸镀一定厚度的B层作为势鱼层(B层度分别为5nm, IOnm, 20nm, 30nm, 50nm, 80nm, IOOnm);随后在B势垒层上按照相同工艺交替沉积[B(IOnm)/Mg(15.lnm) ]N共300nm厚的周期结构，作为顶层MgB2的先驱膜。蒸镀完毕后，在IXlO2Pa的Ar气氛中，以625°C的温度原位退火30分钟，制得MgB2超导薄膜SNS夹心结。
[0006]专利20111 20328538.1的方法为:将制备好的夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜放置于电子束退火设备中，调整电子束加速电压、束流和束斑直径，调整退火时间，进行快速退火，制备出MgB2-X-MgB2结构的SNS型或SIS型二硼化镁超导约瑟夫森结，X代表标准导体层N或绝缘层I。该专利使用的夹层式(或称三明治型)二硼化镁约瑟夫森结先驱膜结构为[Mg/B]-X-[Mg/B]。[Mg/B]-X-[Mg/B]先驱膜的制备方法为:在衬底上先沉积出底层[Mg/B]先驱膜，然后在其上沉积势垒层X，再在势垒层X上沉积顶层[Mg/B]先驱膜。X为标准导体层N或绝缘层I，X层厚度依据不同的势垒层材料来确定。[Mg/B]先驱膜为[Mg (12nm) +B (8nm) ]M多层膜，此结构式中，方括号中的内容表示先驱膜的每一周期结构由厚度为12nm的Mg层和厚度为8nm的B层组成，即在衬底上沉积第一层Mg (12nm)，再沉积第二层B(Snm)，每一周期结构的厚度为20nm ；M为周期结构的周期数，为正整数，其值取决于所需膜厚，例如:若先驱膜厚度为20nm，则M的取值为I ;若先驱膜厚度为lOOOOnm，则M的值取500，以此类推。[Mg/B]先驱膜也可以为周期结构_(15_)+8(10_)]?多层膜。
[0007]从文献“硅衬底MgB2+ B-MgB2超导SNS约瑟夫森结的制备与特性”和专利2011120328538.1的制备方法中可以看出，它们在制备[Mg/B]-X-[Mg/B]结构先驱膜时底层二硼化镁先驱膜、中间势垒层和顶层二硼化镁先驱膜中有一部分的边沿是对齐的，这样容易造成三层薄膜在对齐的边沿处互相扩散交错，连成一片，退火后就容易出现底层超导薄膜和顶层超导薄膜连通的现象，难于制备成超导约瑟夫森结。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种采用二次掩膜法制备[Mg/B]-X-[Mg/B]结构先驱膜并经电子束快速退火制备二硼化镁超导约瑟夫森结的方法。本发明通过改变中间势垒层和顶层超导薄膜的尺寸大小，使得在制备先驱膜时底层二硼化镁先驱膜、中间势垒层和顶层二硼化镁先驱膜的边沿无任何对齐处，并且三层薄膜尺寸依次减小，防止三层薄膜在边沿处的互相扩散交错，避免退火后出现底层超导薄膜和顶层超导薄膜的连通现象。
[0009]本发明方法如下:
[0010]首先采用二次掩膜法制备出夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜，然后将制备好的先驱膜放置于电子束退火设备中，调整电子束加速电压、束流和束斑直径，调整退火时间，进行快速退火，在秒数量级的退火时间内使先驱膜中的镁、硼单质发生化学反应，制备出MgB2-X-MgB2结构的SNS型或SIS型二硼化镁超导约瑟夫森结，X代表标准导体层N或绝缘层I，S代表超导层。
[0011]本发明采用二次掩膜法制备的夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜，其结构为[Mg/B]-X-[Mg/B]，裸衬底为硅或碳化硅。
[0012][Mg/B]-X-[Mg/B]先驱膜的制备方法为:在裸衬底上首先沉积出底层[Mg/B]先驱膜，然后在底层[Mg/B]先驱膜上放上掩模版，沉积势垒层X，掩模版镂空部分的尺寸小于底层先驱膜尺寸；再在势垒层X上放上另一掩模版，沉积顶层[Mg/B]先驱膜，此掩模版镂空部分的尺寸小于势垒层薄膜尺寸。X为标准导体层N或绝缘层I，X层厚度依据不同的势垒层材料来确定。[Mg/B]先驱膜为[Mg(12nm)+B(8nm)]M多层膜，此结构式中，方括号中的内容表示先驱膜的每一周期结构由厚度为12nm的Mg层和厚度为8nm的B层组成，即在衬底上沉积第一层Mg(12nm),再沉积第二层B(8nm),每一周期结构的厚度为20nm ;M为周期结构的周期数，为正整数，其值取决于所需膜厚，例如:若先驱膜厚度为20nm，则M的取值为I ;若先驱膜厚度为lOOOOnm，则M的值取500，以此类推。[Mg/B]先驱膜也可以为周期结构[Mg(15nm) +B (IOnm) ]M 多层膜。
[0013]本发明方法的具体步骤如下:
[0014]1.制备二硼化镁约瑟夫森结先驱膜
[0015](I)制备底层二硼化镁先驱膜:
[0016](1.1)将裸衬底固定在样品工件台上；
[0017](1.2)将样品工件台放置于薄膜制备系统内；
[0018](1.3)待薄膜制备系统内真空度达到KT5Pa数量级后，打开该薄膜制备系统的石英晶体薄膜镀层控制仪；
[0019](1.4)对裸衬底蒸镀先驱膜:按照周期结构[Mg+B]蒸镀先驱膜。在裸衬底上首先沉积第一层B膜，在第一层B膜上沉积第二层Mg膜，然后在第二层Mg膜上再沉积第三层B膜，在第三层B膜上沉积第四层Mg膜，以此类推，直至达到该层二硼化镁先驱膜所需厚度。
[0020](1.5)待石英晶体薄膜镀层控制仪显示达到所需的二硼化镁先驱膜厚度后停止镀膜；
[0021](1.6)将制备好的先驱膜取出，至此底层二硼化镁先驱膜制备完成；
[0022](2)制备势垒层:
[0023](2.1)用弹簧片或耐高温胶带将具有微结构的镂空掩模版固定在步骤(I)制备的底层二硼化镁先驱膜上，其中掩模版镂空部分的尺寸小于底层先驱膜尺寸；
[0024](2.2)将样品工件台再次放置于薄膜制备系统内；
[0025](2.3)待薄膜制备系统内真空度达到10_5Pa数量级后，打开该薄膜制备系统的石英晶体薄膜镀层控制仪；
[0026](2.4)按照设计厚度蒸镀势垒层；所述的厚度因势垒层材料不同而不同，一般在2?10纳米之间；
[0027](2.5)待石英晶体薄膜镀层控制仪显示达到所需的势垒层厚度后停止镀膜；
[0028](2.6)将制备好的先驱膜取出，去掉掩模版，至此势垒层制备完成；
[0029](3)制备顶层二硼化镁先驱:
[0030](3.1)用弹簧片或耐高温胶带将具有微结构的镂空掩模版固定在步骤(2)制备的势垒层上，其中掩模版镂空部分的尺寸小于势垒层薄膜尺寸；
[0031](3.2)将样品工件台再次放置于薄膜制备系统内；
[0032](3.3)重复所述的步骤(1.3)?(1.5);
[0033](3.4)将制备好的先驱膜取出，去掉掩模版，至此夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱月旲制备完成。
[0034]2.二硼化镁约瑟夫森结先驱膜退火
[0035]2.1将与步骤(I)中制备底层二硼化镁先驱膜使用的裸衬底材料相同、尺寸大小相同的裸衬底放入到电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，所述的裸衬底为未经沉积二硼化镁薄膜的衬底。关闭样品室并启动真空泵，当样品室内的真空度高于1.0X IO-2Pa时，继续下一步骤的操作；
[0036]2.2选择电子束加速电压U:加速电压U可以在不高于40kV范围内任意选择，但前提条件是被该电压加速后的电子在夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜中的有效穿透深度R必须不小于先驱膜厚度，有效穿透深度R的值可使用下列公式进行估算，其中加速电压U的单位为kV, R的单位为nm。
[0037]R = (46/1.98)*U1.75
[0038]2.3利用裸衬底进行电子束退火条件的摸索，即找到适宜的束斑、束流和退火时间。选择电子束束流I和电子束束斑尺寸Φ:电子束束流I和束斑直径Φ应相结合进行调整，使用尽可能小的束流来获得尽可能大的束斑尺寸，选择的原则是:能在工件上用肉眼看清楚所述束斑，束斑的大小以完全覆盖或尽可能多地覆盖裸衬底为宜。
[0039]2.4确定退火时间:按照步骤2.2和步骤2.3选定的数值设定电子束加工设备的加速电压、束流和束斑，由电子束加工设备的移动工件台将所述裸衬底移动到电子束束斑正下方位置，启动电子束进行退火，记录裸衬底出现暗红和橘红色时的辐照时间tl和t2，则退火时间t选择为tl≤t≤t2。所述的“暗红色”为“RAL工业国际标准色卡对照表”中的“RAL3007Black red”颜色；所述的“橘红色”为“RAL工业国际标准色卡对照表”中的“RAL2001Red orange，，颜色；
[0040]2.5先驱膜退火:加速电压、束流、束斑和退火时间确定后，从样品室中取出裸衬底，在样品室中放置裸衬底的位置放上二硼化镁超导约瑟夫森结先驱膜，用电子束照射所述的二硼化镁超导约瑟夫森结先驱膜，照射时间为t，退火完成后，生成MgB2超导约瑟夫森结。
[0041]2.6若所述的夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜尺寸大于所述的束斑尺寸，则待被束斑覆盖的先驱膜退火后，移动工件台，使所述的先驱膜未被束斑覆盖的部分移动到束斑正下方，被电子束覆盖进行退火，直至整个先驱膜被退火生成MgB2超导约瑟夫森结。
[0042]本发明退火工艺可以在电子束焊接机、电子束退火机、电子束曝光机等电子束加工设备中完成。
[0043]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0044]1、退火时间短:退火时间为秒数量级，可以有效减小势垒层与超导层之间的成份扩散；
[0045]2、退火效率高:本发明制备二硼化镁约瑟夫森结可以在秒数量级的退火时间内完成，快速高效。同时利于减少势垒层与超导层之间的成份扩散，使得超导层/势垒层之间的界面更清晰，有利于高质量二硼化镁超导约瑟夫森结的制备，降低制备成本。
[0046]3、夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜为采用二次掩膜法制备的[Mg/B]-X-[Mg/B]结构先驱膜，可以有效防止三层薄膜在边沿处的互相扩散、连接，避免退火后出现底层超导薄膜和顶层超导薄膜连通的现象。
[0047]4、升降温速度快:升降温速率可以高达IO8~109°C /s，从而在薄膜中形成特定的加热、冷却过程。
[0048]5、电热转化效率高达90%以上，远高于激光10%的光热转化效率，环保、低碳。
【专利附图】
【附图说明】
[0049]图1为选用不同电子束加速电压、不同束流和不同退火时间得到的二硼化镁超导约瑟夫森结在15K温度下的直流I~V曲线，退火过程中样品室真空为3.0X10_3Pa;
[0050]图2为二次掩膜法制备二硼化镁约瑟夫森结先驱膜流程图，其中图2a为制备底层MgB2先驱膜，图2b放置势垒层掩模版，图2c制备势垒层，图2d放置顶层MgB2先驱膜掩模版，图2e制备的夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜。
【具体实施方式】
[0051]实施例一
[0052]本实施例的先驱膜制备在ZZXS-500电子束镀膜机内完成，电子束退火在自制EBW-6型电子束焊接机上进行。先驱膜结构为[Mg (15nm) +B (IOnm) ] 6—B (8nm) 一[Mg (15nm) +B (IOnm) ] 5，先驱膜厚 283nm,衬底 SiC 尺寸为 10.0mmX 3.0mm。
[0053]1、制备先驱膜
[0054](I)制备底层先驱膜
[0055](1.1)将尺寸为10.0mmX 3.0mm的SiC裸衬底固定在样品工件台上；
[0056](1.2)将样品工件台放置于ZZXS-500电子束镀膜机内，并开始抽真空；
[0057](1.3)待真空度高于5X 10_5Pa后，打开石英晶体薄膜镀层控制仪；
[0058](1.4)在SiC裸衬底上蒸镀B层，待石英晶体薄膜镀层控制仪显示面板上的数字为loo A后停止镀膜；
[0059](1.5)在SiC裸衬底的B层上蒸镀Mg层，待石英晶体薄膜镀层控制仪显示面板上的数字150 A后停止镀膜；
[0060](1.6)在SiC裸衬底的Mg层上蒸镀B层，待石英晶体薄膜镀层控制仪显示面板上的数字100 A后停止镀膜；
[0061](1.7)重复步骤(1.5);
[0062](1.8)重复步骤(1.6)?(1.7) 4 次；
[0063](1.9)待真空室温度降至室温后取出样品工件台，至此结构为_(15鹽)+8(1011111]6膜厚150nm的底层二硼化镁先驱膜制备完成，如图2a所示。
[0064](2)制备势垒层
[0065](2.1)用弹簧片或耐高温胶带将具有微结构的镂空掩模版固定在步骤(I)中制备的底层二硼化镁先驱膜上，其中掩模版尺寸为10.0mmX3.0mm，镂空部分的尺寸为8.0mmX 2.0mm，如图 2b 所不；
[0066](2.2)将样品工件台放置于ZZXS-500电子束镀膜机内，并开始抽真空；
[0067](2.3)待真空度高于5X 10_5Pa后，打开石英晶体薄膜镀层控制仪；
[0068](2.4)在底层二硼化镁先驱膜上蒸镀B层，待石英晶体薄膜镀层控制仪显示面板上的数字为80 A后停止镀膜；
[0069](2.5)待真空室温度降至室温后取出样品工件台，至此结构为[Mg(15nm)+B(10nm]—B(8nm)的底层二硼化镁先驱膜和势垒层制备完成，如图2c所示；
[0070](3)制备上层二硼化镁先驱膜
[0071](3.1)用弹簧片或耐高温胶带将具有微结构的镂空掩模版固定在步骤(2)中制备的势鱼层薄膜上，其中掩模版尺寸为10.0mmX 3.0mm,镂空部分的尺寸为6.0mmX 1.0mm,如图2d所示；
[0072](3.2)将样品工件台放置于ZZXS-500电子束镀膜机内，并开始抽真空；[0073](3.3)待真空度高于5X 10_5Pa后，打开石英晶体薄膜镀层控制仪；
[0074](3.4)在势垒层上蒸镀B层，待石英晶体薄膜镀层控制仪显示面板上的数字为100 \后停止镀膜；
[0075](3.5)在B层上蒸镀Mg层，待石英晶体薄膜镀层控制仪显示面板上的数字丨50 A后停止镀膜；
[0076](3.6)在Mg层上蒸镀B层，待石英晶体薄膜镀层控制仪显示面板上的数字100 A后停止镀膜；
[0077](3.7)重复步骤(3.5);
[0078](3.8)重复步骤(3.6)~(3.7)3 次;
[0079](3.9)待真空室温度降至室温后取出样品工件台，至此结构为[Mg (15nm) +B (IOnm) ] 6一B (8nm) 一 [Mg (15nm) +B (IOnm) ] 5 膜厚 283nm 的二硼化镁约瑟夫森结先驱膜制备完成，如图2e所示；
[0080]2、二硼化镁约瑟夫森结先驱膜退火
[0081]2.1将尺寸与步骤I的裸衬底大小相同的SiC裸衬底放置于电子束焊接机样品室中的可移动工件台上，当样品室真空度高于1.0XKT2Pa时，继续如下操作；
[0082]2.2按照公式
【权利要求】
1.一种二次掩膜法制备二硼化镁超导约瑟夫森结的方法，其特征在于:所述的制备方法为:在电子束加工设备的真空样品室内采用电子束对夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜退火，所述的夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜为采用二次掩膜法制备的[Mg/B]-X-[Mg/B]结构先驱膜，X代表标准导体层N或绝缘层I，在秒数量级的退火时间内使先驱膜中的镁、硼单质发生化学反应，最终生成MgB2-X-MgB2结构的SNS型或SIS型夹层式二硼化镁超导约瑟夫森结，S代表超导层。
2.按照权利要求1所述的二次掩膜法制备二硼化镁超导约瑟夫森结的方法，其特征在于:所述的采用二次掩膜法制备夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜方法的步骤为: (O制备底层二硼化镁先驱膜: (1.1)将裸衬底固定在样品工件台上； (1.2)将样品工件台放置于薄膜制备系统内； (1.3)待薄膜制备系统内真空度达到10_5Pa数量级后，打开石英晶体薄膜镀层控制仪；(1.4)对裸衬底蒸镀先驱膜:按照周期结构[Mg+B]蒸镀先驱膜；在裸衬底上首先沉积第一层B膜，在第一层B膜上沉积第二层Mg膜，然后在第二层Mg膜上再沉积第三层B膜，在第三层B膜上沉积第四层Mg膜，以此类推，直至达到该层二硼化镁先驱膜所需厚度； (1.5)待石英晶体薄膜镀层控制仪显示达到所需的二硼化镁先驱膜厚度后停止镀膜； (1.6)将制备 好的先驱膜取出，至此底层二硼化镁先驱膜制备完成； (2)势垒层: (2.1)用弹簧片或耐高温胶带将具有微结构的镂空掩模版固定在步骤(1)中制备的底层二硼化镁先驱膜上，所述的掩模版镂空部分的尺寸小于底层先驱膜尺寸； (2.2)将样品工件台再次放置于薄膜制备系统内； (2.3)待薄膜制备系统内真空度达到10_5Pa数量级后，打开石英晶体薄膜镀层控制仪； (2.4)按照设计厚度蒸镀势垒层； (2.5)待石英晶体薄膜镀层控制仪显示达到所需的势垒层厚度后停止镀膜； (2.6)将制备好的先驱膜取出，去掉掩模版，至此势垒层制备完成； (3)制备顶层二硼化镁先驱膜: (3.1)用弹簧片或耐高温胶带将具有微结构的镂空掩模版固定在步骤(2)中制备的势垒层薄膜上，所述掩模版镂空部分的尺寸小于势垒层薄膜尺寸； (3.2)将样品工件台再次放置于薄膜制备系统内； (3.3)重复步骤(1.3)~(1.5); (3.4)将制备好的先驱膜取出，去掉掩模版，至此夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜制备完成。
3.按照权利要求2所述的二次掩膜法制备二硼化镁超导约瑟夫森结的方法，其特征在于:所述的裸衬底为娃或碳化娃。
4.按照权利要求2所述的二次掩膜法制备二硼化镁超导约瑟夫森结的方法，其特征在于:所述的夹层式二硼化镁约瑟夫森结先驱膜中底层和顶层二硼化镁先驱膜的周期结构[Mg+B]为[Mg(12nm)+B(8nm)]或[Mg(15nm)+B(IOnm)]。
5.按照权利要求1所述的二次掩膜法制备二硼化镁超导约瑟夫森结的方法，其特征在于:所述的电子束加工设备为电子束焊接机、电子束退火机或电子束曝光机。
【文档编号】H01L39/24GK103904210SQ201410056684
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】孔祥东, 李晓娜, 韩立, 初明璋, 许壮 申请人:中国科学院电工研究所