二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种二次电池。本发明的二次电池具备电极和有机纤维层。电极具备集电体、含活性物质层和极耳。集电体具有边缘部。含活性物质层被担载在集电体的至少单面上。极耳从集电体的边缘部伸出。极耳具有第一表面和第二表面。含活性物质层包含被担载在集电体的边缘部上的端部。含活性物质层在端部具有最大厚度T。有机纤维层包含有机纤维，并且与含活性物质层的端部以及极耳的第一表面的和集电体的边缘部相邻的部分结合。
【专利说明】二次电池
[0001]本申请以由2013年9月30日申请的在先日本专利申请第2013-205792号所产生的优先权的利益为基础，并且为了获取该利益，在此援引加入其全部内容。
【技术领域】
[0002]本发明涉及二次电池。
【背景技术】
[0003]对于锂二次电池等二次电池来说，为了避免正极与负极接触而使用了多孔质的隔膜。通常，隔膜作为与正极和负极分离的自支撑膜来制备。例如，将隔膜用正极和负极挟持来制成单位结构(电极单元)，将其卷绕或者叠层来构成电池群。
[0004]作为常规的隔膜，可以列举出聚烯烃系树脂膜制的微多孔膜。这样的隔膜例如通过下述方法来制造:将包含聚烯烃系树脂组合物熔融物挤出成型为片状，将除了聚烯烃系树脂以外的物质萃取除去，然后对该片材进行拉伸。
[0005]树脂膜制的隔膜需要具有不会在制作电池时破裂的机械强度，因此难以使其薄到某一程度以上。因此，特别是对于将电极单元多个叠层或卷绕而成的类型的电池来说，由于隔膜的厚度，电池的每单位容积所能够收纳的单位电极单元的量会受到限制。这会导致电池容量的下降。另外，树脂膜制的隔膜缺乏耐久性，当将其用于二次电池时，在反复进行充电和放电之际，隔膜会劣化，从而会产生电池的循环性降低这样的不利情况。
【发明内容】
[0006]本发明提供能够在防止电极间发生短路的情况下使能量密度提高的二次电池。
[0007]本发明的二次电池具备电极和有机纤维层。电极具备集电体、含活性物质层和极耳。集电体具有边缘部。含活性物质层被担载在集电体的至少单面上。极耳从集电体的边缘部伸出。极耳具有第一表面和第二表面。含活性物质层包含被担载在集电体的边缘部上的端部。含活性物质层在端部具有最大厚度。有机纤维层包含有机纤维，并且与含活性物质层的端部以及极耳的第一表面的和集电体的边缘部相邻的部分结合。
[0008]根据上述构成，能够在防止电极间发生短路的情况下使能量密度提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是表示实施方式的二次电池所具备的电极与有机纤维层的位置关系的一个例子的剖视示意图。
[0010]图2是表示形成有机纤维层的一个例子的方法的示意图。
[0011]图3是实施方式的第一例的二次电池的示意立体局部剖视图。
[0012]图4是实施方式的第二例的二次电池的示意立体分解图。
【具体实施方式】
[0013]下面，参照附图对实施方式进行说明。在附图中，相同符号表示相同或类似的部分。
[0014]在实施方式中，使用有机纤维层。有机纤维层能够作为电极的含活性物质层与对极的含活性物质层之间的隔膜起作用。
[0015]对于有机纤维层来说，当使所含有的有机纤维为稀疏的状态时，可以提高孔隙率，因此就算要得到例如孔隙率为90%左右的层也不是很难。例如，当实施方式的二次电池为锂离子参与充放电的非水电解质二次电池时，通过提高孔隙率，能够实现锂离子的优异的透过性和良好的非水电解质含浸性。另一方面，用粒子来形成孔隙率大的层是极为困难的。
[0016]从凹凸、破裂容易度、含电解液性、密合性、弯曲特性、孔隙率、离子透过性的观点考虑，有机纤维层比无机纤维层更为有利。
[0017]这样，有机纤维层能够实现比用粒子形成的隔膜及用无机纤维形成的隔膜更加优异的隔膜功能。
[0018]另外，有机纤维层与含活性物质层的端部以及极耳的第一表面的和集电体的边缘部相邻的部分结合，所以不是自支撑膜。有机纤维层可以具有小于12 μ m的厚度。厚度小的有机纤维层可以提高二次电池的能量密度。另一方面，为了用自支撑膜来构成隔膜，需要12μπι以上的厚度。即，从能量密度的观点考虑，有机纤维层能够实现比自支撑膜的隔膜更加优异的隔膜功能。
[0019]这种有机纤维层可以作为含活性物质层的具有最大厚度的端部的缓冲件(cush1n)起作用。在其作用下，虽然含活性物质层的端部具有含活性物质层的最大厚度，但能够防止电极间由于这部分而发生短路。
[0020]而且，有机纤维层与极耳的第一表面的和集电体的边缘部相邻的部分结合，因此能够防止该极耳的第一表面由于这部分而发生短路。
[0021]另外，有机纤维层所结合的极耳的第一表面可以具有低表面粗糙度。在此，表面粗糙度可以使用通过算术平均粗糙度(Ra)、最大峰高度(Rp)、最大高度粗糙度(Rz)中的任意一个而测得的值。表面粗糙度低的极耳的第一表面可以增大与结合在第一表面上的有机纤维层的接触面积，能够提高与有机纤维层的密合性。通过使该密合性提高并且调整有机纤维层的形成方法，有机纤维层能够显示对于电极的高剥离强度。剥离强度高的有机纤维层能够长时间稳定地发挥之前说明过的防止短路的效果。
[0022]对于实施方式的二次电池来说，由于有机纤维层包含有机纤维，所以能够具有低的密度。因此，实施方式的二次电池能够使能量密度提高。
[0023]这样，根据实施方式，可以提供能够在充分地防止电极间发生短路的情况下提高能量密度的二次电池。
[0024]有机纤维层优选与含活性物质层的端部的表面以及端面结合。这样的有机纤维层能够对于电极显示更高的剥离强度。
[0025]极耳更优选由选自铝、铝合金和铜中的至少一种的导电材料形成。这样的导电材料能够具有较低的表面粗糙度。例如，与由表面粗糙度低的导电材料形成的极耳的表面结合的有机纤维层通过调整有机纤维层的形成方法能够对于电极显示4N以上的剥离强度。对于电极的剥离强度更优选为6N以上。剥离强度例如可以使用RHE0TECH株式会社制的型号为RT-2020D-D-CW的测定装置或与其具有同等功能的装置来测定。
[0026]对于实施方式的二次电池来说，集电体可以具有多个边缘部，极耳从其中之一伸出。另外，集电体也可以在其两面上担载含活性物质层。此外，电极可以包含含有与极耳伸出的边缘部不同的集电体的一个边缘部的端面。而且，有机纤维层优选还与电极的端面以及含活性物质层的和电极的端面相邻的部分结合。这样的有机纤维层可以对于电极显示更高的剥离强度。另外，这样的有机纤维层能够防止电极间由于电极的端面和与其相邻的部分而发生短路。
[0027]此外，对于这样的二次电池来说，有机纤维层更优选与被担载在集电体的一个面上的含活性物质层的整个表面结合，并且将电极的端面裹住而与被担载在集电体的另一个面上的含活性物质层的和电极的端面相邻的部分的表面结合。这样的有机纤维层能够进一步防止电极间发生短路。
[0028]接着，对实施方式的二次电池进行更详细的说明。
[0029]实施方式的二次电池例如可以为非水电解质二次电池。或者，实施方式的二次电池也可以为以水溶液为电解质的二次电池。
[0030]实施方式的二次电池还可以具备除了之前说明过的电极以外的别的电极。
[0031]实施方式的二次电池典型地具备一个以上的负极和一个以上的正极。之前说明过的电极优选为负极。
[0032]负极可以具备负极集电体、被担载在该负极集电体的至少单面上的含负极活性物质层和从负极集电体伸出来的负极集电极耳。负极集电体和负极集电极耳可以为一体，或者也可以为分离体。
[0033]作为负极集电体，可以使用例如铝、铜等金属箔。作为负极集电极耳的材料，可以使用与负极集电体相同的材料。
[0034]含负极活性物质层可以包含负极活性物质、任意的负极导电剂和任意的负极粘结剂。
[0035]在之前说明过的电极为负极的情况下，含负极活性物质层优选含有钛酸锂。
[0036]钛酸锂能够作为负极活性物质起作用。作为钛酸锂，例如可以列举出:具有尖晶石结构的Li4+xTi5012 (O彡X彡3)、具有斜方猛矿型(ramsdellite)结构的Li2+yTi307(O ^ y ^ 3)。
[0037]这样的钛酸锂能够在例如1.55V (vs.Li/Li+)以上的电位下进行锂离子的嵌入和脱嵌，因此即使在包含钛酸锂的含负极活性物质层的表面反复充放电，原理上锂枝晶也不会沉积。另外，钛酸锂伴随充放电反应几乎没有体积变化。在其作用下，能够使与负极的含负极活性物质层的表面结合的有机纤维层变薄且提高孔隙率，结果能够实现更高的能量密度。
[0038]另外，对于钛酸锂来说，优选一次粒子的平均粒径在0.001?I μ m的范围内。这样的包含钛酸锂的含负极活性物质层能够在表面上显示高平坦性，能够显示与有机纤维层的高密合性。在其作用下，能够防止有机纤维层从含负极活性物质层的表面剥离。
[0039]作为含负极活性物质层所能够包含的其他活性物质，例如可以列举出:以石墨为代表的碳质物、锡-硅系合金材料等。
[0040]负极活性物质的粒子形状可以为粒状、纤维状中的任意形状。当为纤维状时，纤维直径优选为0.1ym以下。
[0041]作为负极导电剂，例如可以列举出:乙炔黑、炭黑、石墨等。作为用于使负极活性物质与负极导电剂粘结的粘结剂，例如可以列举出:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
[0042]正极可以具备正极集电体、被担载在该正极集电体的至少单面上的含正极活性物质层和从正极集电体伸出来的正极集电极耳。正极集电体和正极集电极耳可以为一体，或者也可以为分离体。
[0043]作为正极集电体，可以使用例如铝、铜等金属箔。作为正极集电极耳的材料，可以使用与正极集电体相同的材料。
[0044]含正极活性物质层可以包含正极活性物质、任意的正极导电剂和任意的正极粘结剂。
[0045]作为正极活性物质，可以使用例如常规的锂过渡金属复合氧化物。例如，为LiCo02、LiNi1^CoxO2 (O < x < 0.3)、LiMnxNiyCozO2 (O < x < 0.5,0 < y < 0.5,0 ^ z< 0.5)、LiMn2_xMx04 (M 为 L1、Mg、Co、Al、Ni，O < χ < 0.2), LiMPO4 (Μ 为 Fe、Co、Ni)等。
[0046]作为正极导电剂，例如可以列举出:乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。作为粘结剂，例如可以列举出:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)以及氟系橡胶等。
[0047]有机纤维层所含的有机纤维可以包含例如选自聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚砜、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVdF)中的至少一种。作为聚烯烃，例如可以列举出:聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)等。有机纤维层优选包含含有聚酰亚胺的有机纤维。就聚酰亚胺而言，由于即使在250?400°C下也不溶且不熔，还不会分解，所以当使用聚酰亚胺时，能够得到耐热性优异的有机纤维层。
[0048]有机纤维优选长度为Imm以上，粗细为I μ m以下。这样的包含有机纤维的有机纤维层能够具有足够的强度、孔隙率、透气度、孔径、耐电解液性、抗氧化还原性等，因此能够作为良好的隔膜发挥功能。有机纤维的粗细可以通过电子显微镜(SEM)观察、扫描型探针显微镜(SPM)、透射型电子显微镜(TEM)、扫描透射型电子显微镜(STEM)等来测定。另外，有机纤维的长度基于由SEM观察得到的测定长度而得到。
[0049]当实施方式的二次电池为锂离子参与充放电的非水电解质二次电池时，需要确保离子透过性以及含电解液性，因此形成有机纤维层的纤维整体的体积的30%以上优选是粗细为I μ m以下的有机纤维。粗细的更优选的范围为350nm以下，进一步优选的范围为50nm以下。另外，粗细为I μ m以下、更优选为350nm以下、进一步优选为50nm以下的有机纤维的体积更优选占形成有机纤维层的纤维整体的体积的80%以上。另外，粗细为40nm以下的有机纤维更优选占形成有机纤维层的纤维整体的体积的40%以上。当有机纤维的直径小时，能够减小妨碍锂离子移动的影响。上述状态能够通过有机纤维层的SEM观察来确认。
[0050]有机纤维层具有空孔，空孔的平均孔径优选为5nm?10 μ m。另外，孔隙率优选为10?90%。当实施方式的二次电池为锂离子参与充放电的电池时，上述具备空孔的有机纤维层能够减小妨碍锂离子移动的影响，因此能够显示锂离子的优异的透过性，并且能够显示电解质的良好的含浸性。孔隙率更优选为80%以上。有机纤维层中的空孔的平均孔径及孔隙率例如能够通过汞压入法、由体积和密度进行计算、SEM观察、气体脱附吸附法来确认。
[0051]极耳的第一表面中有机纤维层所结合的部分的长度优选为Imm?5mm。当极耳的第一表面中有机纤维层所结合的部分的长度在Imm?5mm的范围内时,能够充分地抑制有机纤维层从电极剥离，并且当将极耳与别的部件连接时，例如当进行焊接时，能够忽略有机纤维层的干扰。此外，这里的长度是指极耳伸出方向上的长度。
[0052]而且，有机纤维层与被担载在集电体的一个面上的含活性物质层的表面结合，并且将电极的端面裹住而与被担载在集电体的另一个面上的含活性物质层的和电极的端面相邻的部分的表面结合，此时被担载在集电体的另一个面上的含活性物质层中有机纤维层将电极的端面裹住而结合的部分的长度优选为Imm?10_。在这种情况下,能够在抑制过度的材料使用的情况下充分地抑制电极间发生短路。此外，这里的长度是指极耳伸出方向上的长度。
[0053]之前说明过的电极可以与对极一起形成电极群。实施方式的二次电池所可以具备的电极群的结构没有特别限定。例如，电极群能够具有堆叠(stack)结构。堆叠结构具有以使含正极活性物质层与含负极活性物质层分开并对置的方式将正极和负极层叠而成的结构。或者，电极群能够具有卷绕结构。卷绕结构是将如上所述层叠而得到的叠层体卷绕成螺旋状而成的结构。具备堆叠结构的电极群的实施方式的二次电池的例子以及具有卷绕结构的电极群的实施方式的二次电池的例子将在后面进行叙述。
[0054]实施方式的二次电池的有机纤维层可以包含无机成分。这样的无机成分能够提高具备负极及正极的电极群的强度。通过赋予高强度，能够进一步提高电极群的耐热收缩性。
[0055]作为无机成分，例如可以使用氧化物以及氮化物等。作为氧化物，例如可以列举出:Li20、BeO、B203、Na20、MgO> A1203、Si02、P205、CaO> Cr2O3> Fe203、ZnO> ZrO2> Ti02、沸石(M2/n0.Al2O3.xSi02.yH20 (式中，M为Na、K、Ca以及Ba等金属原子，η为与金属阳离子Mn+的电荷相当的数，X以及y为S12以及H2O的摩尔数，2彡X彡10，2彡y彡160)等。例如，含有a -Al2O3作为无机成分的有机纤维层能够显示优异的耐热性。
[0056]作为氮化物，例如可以列举出:BN、AIN、Si3N4以及Ba3N2等。
[0057]此外，也可以使用碳化硅(SiC)、锆石(ZrSi04)、碳酸盐(例如MgCO3以及CaCO3等)、硫酸盐(例如CaSO4以及BaSO4等)以及它们的复合体(例如作为瓷器的一种的块滑石(Mg0.5;102)、镁橄榄石(21%0.S12)以及堇青石(2Mg0.2A1203.5Si02))等作为无机成分。
[0058]无机成分的形状没有特别限制，能够制成球状、鳞片状、多边形状或纤维状等任意的形状。
[0059]通常来说，作为无机成分优选使用硬度高的那些。在对有机纤维层施加过度的压力的情况下，层中的空孔变形而有可能会崩溃。在有机纤维层包含无机成分的情况下，能够通过该无机成分来避免空孔的变形等。电解质的含浸性、离子传导性不会降低，可以避免电池的耐久性变差。
[0060]无机成分的粒径优选平均粒径为5nm?100 μ m,更优选为5nm?10 μ m,进一步优选为5nm?I μ m。当具有上述范围内的平均粒径的无机成分的含量相对于有机纤维层的总体积为低于40%左右时，能够得到所期望的效果。而且，有机纤维层本来的效果也不会受到任何损害。
[0061]实施方式的二次电池能够进一步含有电解质。电解质可以含浸在上述电极群中。
[0062]当为非水电解质电池时，可以使用非水电解质作为电解质。作为非水电解质，可以列举出:通过将电解质溶解在有机溶剂中而制备的液状非水电解质、将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质等。液状非水电解质可以通过例如下述方法来制备:将电解质以0.5mol/l?2.5mol/l的浓度溶解在有机溶剂中。
[0063]作为电解质，例如可以列举出:高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐或者它们的混合物。优选为即使在高电位下也不易氧化的那些，最优选 LiPF6。
[0064]作为有机溶剂，例如可以列举出:碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)等环状醚、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚或Y-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)以及环丁砜(SL)等。上述有机溶剂可以单独使用也可以作为两种以上的混合物来使用。
[0065]作为高分子材料，例如可以列举出:聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧乙烯(PEO)等。
[0066]此外，作为非水电解质，还可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性融体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
[0067]实施方式的二次电池还可以具备收容上述电极群及电解质的电池容器。
[0068]作为电池容器，可以使用例如由铝、铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐。电池容器的板厚优选为0.5mm以下,更优选的范围为0.2mm以下。
[0069]或者，作为电池容器，也可以使用由层压膜形成的容器来代替金属罐。层压膜优选使用由金属箔和包覆金属箔的树脂膜构成的多层膜。作为树脂，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压膜的厚度优选设定为0.2mm以下。
[0070]此外，电池容器的形状也可以根据用途而采用方型、圆筒型、薄型、硬币型等各种形状。
[0071]另外，实施方式的二次电池还可以具备与上述电极群电连接的引线。例如，实施方式的二次电池也可以具备两个引线。一个引线可以与负极集电极耳电连接。另一个引线可以与正极集电极耳电连接。
[0072]引线的材料没有特别限定，例如可以使用与正极集电体及负极集电体相同的材料。
[0073]实施方式的二次电池还可以具备与上述引线电连接的从上述电池容器引出的端子。例如，实施方式的二次电池也可以具备两个端子。一个端子可以与电连接于负极集电极耳的引线连接。另一个端子可以与电连接于正极集电极耳的引线连接。
[0074]端子的材料没有特别限定，例如能够使用与正极集电体及负极集电体相同的材料。
[0075]接着，参照图1对实施方式的二次电池所具备的电极与有机纤维层的位置关系的例子进行说明。
[0076]图1是表示实施方式的二次电池所具备的电极与有机纤维层的位置关系的一个例子的剖视示意图。
[0077]图1所示的电极群组件200具备电极对100以及与电极对100的表面的一部分结合的有机纤维层2和2’。
[0078]电极对100具备图1的上方所示的第一电极110和图1的下方所示的第二电极120。
[0079]图1所示的第一电极110为负极。负极110具备负极集电体111、含负极活性物质层112和负极集电极耳113。
[0080]负极集电体111具有边缘部111a，负极集电极耳113从该边缘部Illa伸出。负极集电极耳113具有第一表面113a及第二表面113b。负极集电体111和负极集电极耳113成为一体。
[0081]在负极集电体111的两面上分别担载有含负极活性物质层112。负极集电极耳113的第一表面113a及第二表面113b未担载含负极活性物质层112。含负极活性物质层112在担载于负极集电体111的边缘部Illa上的端部112a具有最大厚度T，其包含隆起。
[0082]图1所示的第二电极120为正极。如图1所示，正极120具备正极集电体121、含正极活性物质层122和正极集电极耳123。
[0083]正极集电体121具有边缘部121a，正极集电极耳123从该边缘部121a伸出。正极集电极耳123具有第一表面123a及第二表面123b。正极集电体121和正极集电极耳123成为一体。
[0084]在正极集电体121的两面上分别担载有含正极活性物质层122。正极集电极耳123的第一表面123a及第二表面123b未担载含正极活性物质层122。含正极活性物质层122在担载于正极集电体121的边缘部121a上的端部122a具有最大厚度T，其包含隆起。
[0085]图1所示的电极对100通过以使一个含负极活性物质层112与一个含正极活性物质层122对置并且正极集电极耳123沿着与负极集电极耳113相反的方向延伸的方式将负极110和正极120配置而形成。
[0086]如图1所示，有机纤维层2与下述部位结合:不与正极120对置的一个含负极活性物质层112的整个主面、一个含负极活性物质层112的端部112a的端面112e、图1的左侧所示的负极110的端面110e、与正极120对置的另一个含负极活性物质层112的和负极110的端面IlOe相邻的部分112b以及负极集电极耳113的第一表面的一部分113a_l。
[0087]特别是，有机纤维层2包含与一个含负极活性物质层112的端部112a的表面112s及端面112e以及负极集电极耳113的第一表面的一部分113a-l结合的部分2a作为一部分。
[0088]另外，有机纤维层2还包含与和正极120对置的另一个含负极活性物质层112的和负极110的端面IlOe相邻的部分112b结合的部分2b作为一部分。
[0089]如图1所示，有机纤维层2’与下述部位结合:与负极110对置的一个含正极活性物质层122的整个主面、一个含正极活性物质层122的端部122a的端面122e、图1的右侧所示的正极120的端面120e以及不与负极110对置的另一个含正极活性物质层122。由此，有机纤维层2’与一个含正极活性物质层122的和正极120的端面120e相邻的部分122b以及正极集电极耳123的第一表面的一部123a-l结合。
[0090]特别是，有机纤维层2’包含与一个含正极活性物质层122的端部122a的表面122s及端面122e、正极集电极耳123的第一表面的一部分123a_l结合的部分2a’作为一部分。
[0091]另外，有机纤维层2’还包含与不和负极110对置的另一个含正极活性物质层122的和正极120的端面120e相邻的部分122b结合的部分2b’作为一部分。
[0092]对于图1所示的电极群组件200来说，含负极活性物质层112的端部112a包含隆起，但对于一个含负极活性物质层112来说，有机纤维层2结合在端部112a的表面112s上，该有机纤维层2可以作为用于一个含负极活性物质层112的端部112a的隆起的缓冲件起作用。另外，对于另一个含负极活性物质层112的端部112a的隆起来说，如图1所示，有机纤维层2’结合在与另一个含负极活性物质层112的端部112a对置的含正极活性物质层122的和正极120的端面120e相邻的部分的表面上，该有机纤维层2’的一部分可以作为用于含负极活性物质层112的端部112a的隆起的缓冲件起作用。
[0093]同样地，对于图1所示的电极群组件200来说，含正极活性物质层122的端部122a包含隆起，但有机纤维层2’结合在与负极110对置的一个含正极活性物质层122的端部122a的表面122s上，该有机纤维层2’的一部分2a’可以作为用于含正极活性物质层122的端部122a的隆起的缓冲件起作用。此外，有机纤维层2的一部分2b结合在与正极120对置的含负极活性物质层112的一部分112b上，该有机纤维层2的一部分2b可以作为用于含正极活性物质层122的端部122a的隆起的进一步的缓冲件起作用。
[0094]因此，对于图1所示的电极群组件200来说，其能够防止负极110与正极120之间发生短路。
[0095]另外，因为有机纤维层2与负极集电极耳113的第一表面的一部分113a_l结合且与和正极120对置的那个含负极活性物质层112的一部分112b结合，所以有机纤维层2对于负极110能够显示高剥离强度。同样地，因为有机纤维层2’与正极集电极耳123的第一表面的一部分123a-l结合且与不和负极110对置的那个含正极活性物质层122的一部分122b结合，所以有机纤维层2’对于正极120能够显示高剥离强度。
[0096]此外，对于图1所示的电极群组件200来说，有机纤维层2能够防止由于负极110的端面IlOe而发生短路，并且有机纤维层2’能够防止由于正极120的端面120e而发生短路。
[0097]接着，对形成有机纤维层的层的一个例子的方法进行说明。
[0098]之前说明过的有机纤维层例如可以通过静电纺丝法以之前说明过的与电极结合的状态容易地形成。
[0099]在静电纺丝法中，一边使用高压发生器对纺纱喷嘴施加电压，一边从纺纱喷嘴遍及整个规定的电极的表面喷出原料溶液，由此能够形成有机纤维层。施加电压根据溶剂-溶质种类、溶剂的沸点-蒸汽压曲线、溶液浓度、温度、喷嘴形状、样品-喷嘴间距离等而适当确定，例如可以将喷嘴和工件(work)间的电位差设定为0.1?100kV。原料溶液的供给速度也是根据溶液浓度、溶液粘度、温度、压力、外加电压、喷嘴形状等而适当确定。在注射器类型的情况下，例如，可以设定为每一个喷嘴为0.1?500 μ I/分钟左右。另外，在多喷嘴或狭缝的情况下，只要根据其开口面积来确定供给速度就行。
[0100]根据静电纺丝法，基于以下理由，可以形成能够对于电极显示高剥离强度、具体来说为4Ν以上的剥离强度的有机纤维层。
[0101]在静电纺丝法中，通过施加于纺纱喷嘴的电压使原料溶液带电，并且通过使溶剂从原料溶液挥发来增加原料溶液的每单位体积的带电量。通过连续产生溶剂的挥发和与此相伴的每单位体积的带电量增加，从纺纱喷嘴喷出的原料溶液沿着长度方向上延伸，以纳米尺寸的有机纤维的形式堆积在电极上。在有机纤维与电极间，通过喷嘴与电极间的电位差而产生库伦力。因此，通过纳米尺寸的有机纤维能够增加与电极的接触面积，该有机纤维能够通过库伦力而堆积在电极上，所以能够提高有机纤维层对于电极的剥离强度。而且，如之前所说明过的那样，通过使有机纤维层与表面粗糙度小的极耳结合，能够形成能够显示更高的剥离强度的有机纤维层。剥离强度例如能够通过调节溶液浓度、样品-喷嘴间距离等来控制。
[0102]在静电纺丝法中，例如如图2所示，以在堆积有机纤维的基材A中不想堆积有机纤维的部分A’覆盖掩模M的状态，从纺纱喷嘴B如之前所说明过的那样喷出原料溶液，由此能够只在基材A的所期望的位置形成有机纤维层C。
[0103]根据这样的静电纺丝法，原理上能够形成连续的一根纤维，因此能够对有机纤维层赋予对于由弯曲造成的破裂、膜的开裂的耐性。有机纤维层所含的有机纤维为一根，有机纤维层发生磨损和部分缺损的概率低，从抑制自放电的观点考虑是有利的。
[0104]另外，根据静电纺丝法，有机纤维层以干燥状态直接形成在电极表面上，因此能够实质上避免溶剂浸入电极内部。电极内部的溶剂残留量为PPm水平以下的极低值。电极内部的残留溶剂发生氧化还原反应而引起电池的损耗，从而会导致电池性能降低。根据静电纺丝法，能够尽可能地降低产生这样的不良情况的可能性，因此能够提高电池的性能。
[0105]静电纺丝法中所使用的原料溶液可以通过将有机材料以例如5?60质量％左右的浓度溶解在溶剂中而制备。
[0106]作为有机材料，可以使用之前作为有机纤维层所能够包含的有机纤维的材料而列举的那些。特别是，聚酰亚胺及聚偏氟乙烯(PVdF)通常被认为是难以制成纤维状的材料。然而，发现通过静电纺丝法，能够将含有这些材料的纤维以层的形式形成。
[0107]溶解有机材料的溶剂没有特别限定，可以使用二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、醇类等任意的溶剂。另外，对于溶解性低的有机材料来说，一边用激光等使片状的有机材料熔融一边进行电纺丝。而且，还可以将高沸点有机溶剂与低熔点的溶剂混合。
[0108]或者，有机纤维层可以通过喷墨法、喷射分配法或喷射涂布法以与电极结合的状态形成。
[0109]接着，参照附图对实施方式的二次电池的例子进行详细的说明。
[0110]首先，参照图3对实施方式的二次电池的第一例进行说明。
[0111]图3是实施方式的第一例的二次电池的示意立体局部剖视图。
[0112]如图3所示，第一例的二次电池I具备电极群200、容器300、负极端子400、正极端子500和未图示的非水电解质。即，第一例的二次电池I为非水电解质电池。
[0113]如图3所示，电极群200具备三个负极110和三个正极120。三个负极110和三个正极120交替层叠而形成电极群200。S卩，图3所示的电极群200具有堆叠型的结构。
[0114]相互对置的一个负极110和一个正极120构成参照图1进行过说明的电极群组件200。图3所示的电极群200具备三个图1所示的组件200。
[0115]虽然没有图示，但三个负极110的负极集电极耳113被汇集成一个，并与图3所示的负极端子400连接。同样地，三个正极120的正极集电极耳123被汇集成一个，并与图3所示的正极端子500连接。由此，由图1所示的负极110及正极120所构成的组件200和与其具有相同的结构的另外两个组件互相并联连接而形成电极群200。
[0116]这样的电极群200收容在容器300中。如图3所示，与电极群200连接的负极端子400及正极端子500的一部分从容器300的外侧被引出。
[0117]容器300还收容有未图示的非水电解质。非水电解质在容器300内含浸电极群200。
[0118]图3所示的第一例的二次电池I基于与参照图1进行过说明的内容相同的理由，能够防止电极间发生短路。
[0119]而且，有机纤维层2及2’能够显示高孔隙率，因此第一例的二次电池I能够显示高能量密度。
[0120]S卩，第一例的二次电池I能够在充分地防止电极间发生短路的情况下提高能量密度。
[0121]接着，参照图4对第二例的二次电池进行说明。
[0122]图4是实施方式的第二例的二次电池的示意立体分解图。
[0123]如图4所示，第二例的二次电池I具备电极群200、容器300、负极端子400、正极端子500和未图示的非水电解质。即，第二例的二次电池I为非水电解质电池。
[0124]如图4所示，电极群200具备一个负极110和一个正极120。负极110及正极120构成参照图1进行过说明的电极群组件200。
[0125]如图4所示，一个负极110及一个正极120以叠层的状态按照使正极120为最外周的方式卷绕。即，图4所示的电极群200具有卷绕型的结构。对于卷绕型的电极群200来说，如图4所示,负极集电极耳113与正极集电极耳123相互沿着相反的方向延伸。
[0126]如图4所示，负极集电极耳113被两片负极集电板410所夹持。同样地，正极集电极耳123被两片正极集电板510所夹持。
[0127]如图4所示，电极群200被收纳在具有开口部310的容器300内。图4中示出了分解图，开口部310被封口板320所密封。封口板320具备负极端子400及正极端子500。负极端子400与负极集电板410电连接。同样地，正极端子500与正极集电板500电连接。
[0128]第二例的二次电池I基于与参照图1进行过说明的内容相同的理由，能够防止电极间发生短路。特别是，在卷绕型电极群的形成中，能够在含活性物质层的端部存在的隆起附近受到大的应力，电极间有可能发生短路。然而，对于第二例的二次电池I来说，有机纤维层2的一部分2b能够作为用于一个含正极活性物质层122的端部122a的隆起的进一步的缓冲件起作用，并且有机纤维层2’的一部分2b’能够作为用于一个含负极活性物质层112的端部122a的隆起的进一步的缓冲件起作用，因此能够进一步防止在卷绕型电极群200的形成中电极间发生短路。
[0129]而且，有机纤维层2及2’能够显示高孔隙率，因此第二例的二次电池I能够显示高能量密度。
[0130]S卩，第二例的二次电池I能够在充分地防止电极间发生短路的情况下提高能量密度。
[0131]对于以上所说明过的实施方式的二次电池来说，有机纤维层与含活性物质层的具有最大厚度的部分以及极耳的表面的和其相邻的部分结合，因此能够防止由于该部分而发生短路。另外，由于具备有机纤维层，所以能够使能量密度提高。
[0132](实施例)
[0133]下面，对实施例进行说明。此外，在以下的实施例中，长度是指图1所示的负极集电极耳213及正极集电极耳223延伸方向上的长度。
[0134](实施例1)
[0135]在实施例1中，制作50个与图4所示的二次电池I相同的电池。
[0136]作为负极110，准备在由铝箔构成的负极集电体111上设置包含钛酸锂的含负极活性物质层112而成的电极。钛酸锂的一次粒子的平均粒径为0.5 μ m。制得的负极110的负极集电极耳113的表面粗糙度Ra为0.31 μ m，Rz为3.34 μ m。另外，含负极活性物质层112的表面粗糙度Ra为1.23μπι，Rz为15.74 μ m。
[0137]另一方面，作为正极120，准备在由铝箔构成的正极集电体121上设置包含钴酸锂的正极活性物质层122而成的电极。
[0138]在该实施例中，将负极集电极耳113的长度设定为10mm，将正极集电极耳123的长度设定为10mm。
[0139]在该负极110及正极120上，通过图2中例示过的静电纺丝法来形成有机纤维层2及2’。作为有机材料，使用了 PVdF。将该PVdF在作为溶剂的DMAc中以20质量％的浓度来溶解，由此制备用于形成有机纤维层2及2’的原料溶液。使用定量泵以5 μ I/分钟的供给速度将所得到的原料溶液从纺纱喷嘴供给到负极表面。使用高电压发生器对纺纱喷嘴施加20kV的电压，一边使该纺纱喷嘴中的一个在100 X 200mm的范围移动，一边形成有机纤维层2及2’。由此，制作具备负极110、正极120、有机纤维层2及2’的电极群200。
[0140]在该实施例中，将有机纤维层2的与负极集电极耳113的第一表面的一部分113a-l结合的部分的长度设定为5mm。另外，将图1所示的有机纤维层2’的与正极集电极耳123的第一表面的一部分123a-l结合的部分的长度同样也设定为5mm。
[0141]另外，在该实施例中，将有机纤维层2的与和正极120对置的那个含负极活性物质层112的表面的一部分112b结合的部分2b的长度设定为0.5mm。
[0142]将这样制得的在图1中示出了其截面结构的电极群组件200按照使正极120在外侧的方式进行卷绕，由此制作电极群200。
[0143]另一方面，使LiPF6溶解在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)混合而得到的非水溶剂中，由此制备非水电解质。
[0144]将该非水电解质与电极群200 —起收容在电池容器300中，由此制作实施例1的二次电池I。
[0145]<短路试验>
[0146]对这样得到的50个二次电池1，进行短路试验。
[0147]其结果是，在制得的50个中45个二次电池I确认到了短路。
[0148]<通过SEM及汞压入法对有机纤维层2及2’进行的观察>
[0149]通过SEM进行观察，结果确认出:实施例1的二次电池I的有机纤维层2及2’的厚度为20 μ m，有机纤维层2及2’中所含的有机纤维的粗细为400nm以下。另外，通过汞压入法确认出:孔隙率为85%以上。
[0150]<有机纤维层2及2’的剥离强度的测定>
[0151]就二次电池I的电极群200中的有机纤维层2对于负极110的剥离强度进行了测定。剥离强度使用RHEOTECH株式会社制的型号为RT-2020D-D-CW的测定装置来测定。实施例I的二次电池I的有机纤维层2对于负极110的剥离强度为4N。
[0152](实施例2)
[0153]除了在该实施例中将有机纤维层2的与和正极120对置的那个含负极活性物质层112的表面的一部分112b结合的部分2b的长度设定为Imm以外，与实施例1同样操作，制作50个二次电池I。
[0154]对制得的50个的二次电池I进行短路试验，结果25个二次电池I确认到了短路。
[0155](比较例)
[0156]除了在该比较例中有机纤维层2未与负极集电极耳113的第一表面的一部分113a-l结合并且有机纤维层2’未与正极集电极耳123的第一表面的一部分123a_l结合以夕卜，与实施例1同样操作，制作50个二次电池I。
[0157]对制得的50个的二次电池I进行短路试验，结果50个二次电池I确认到了短路。
[0158][结果]
[0159]发现实施例1及实施例2与比较例相比，能够抑制电极间由于卷绕而发生短路。
[0160]另外，发现实施例2与实施例1相比，更能抑制电极间由于卷绕而发生短路。可以认为这是因为，有机纤维层2的一部分2b能够作为用于一个含正极活性物质层122的端部122a的隆起的进一步的缓冲件起作用，并且有机纤维层2’的一部分2b’能够作为用于一个含负极活性物质层112的端部122a的隆起的进一步的缓冲件起作用。
[0161]将比较例的二次电池I分拆来进行确认，结果确认到:在整个电池I中，有机纤维层2从负极110剥离。可以认为这是短路的主要原因。另外，在比较例的整个电池I中，由于卷绕偏移而引起负极110的端面IlOe与正极集电极耳123的第一表面的一部分123a_l接触。可以认为这也是短路发生的原因。
[0162]根据以上说明过的至少一个实施方式及实施例的二次电池，有机纤维层与含活性物质层的具有最大厚度的部分以及极耳的表面的和其相邻的部分结合，因此能够防止由于这部分而发生短路。另外，由于具备有机纤维层，所以能够使能量密度提高。
[0163]对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子所列举的，并不意味着对发明的范围进行限定。这些新型的实施方式也可以用其它的各种方式来实施，可以在不超出发明主旨的范围内进行各种省略、置换、改变。这些实施方式以及其变形包含在发明的范围和主旨中，并且包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。
【权利要求】
1.一种二次电池,其特征在于，其具备电极和有机纤维层， 所述电极具备集电体、含活性物质层和极耳，所述集电体具有边缘部，所述含活性物质层被担载在所述集电体的至少单面上，所述极耳从所述集电体的所述边缘部伸出并且具有第一表面和第二表面，其中，所述含活性物质层包含被担载在所述集电体的所述边缘部上的端部，所述含活性物质层在所述端部具有最大厚度， 所述有机纤维层包含有机纤维，并且与所述含活性物质层的所述端部以及所述极耳的所述第一表面的和所述集电体的所述边缘部相邻的部分结合。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述有机纤维层与所述含活性物质层的所述端部的表面以及端面结合。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述极耳由选自铝、铝合金和铜中的至少一种的导电材料形成。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述有机纤维层对于所述电极的剥离强度为4N以上。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述集电体具有多个边缘部，所述极耳从所述多个边缘部中的一个伸出， 所述集电体在两面上担载有所述含活性物质层， 所述电极包含含有与所述极耳伸出的所述边缘部不同的所述集电体的一个边缘部的端面， 所述有机纤维层还与所述电极的所述端面以及所述含活性物质层的和所述电极的所述端面相邻的部分结合。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述有机纤维层与被担载在所述集电体的一个面上的所述含活性物质层的整个表面结合，并且将所述电极的所述端面裹住而与被担载在所述集电体的另一个面上的所述含活性物质层的和所述端面相邻的部分的表面结合。
7.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述含活性物质层包含钛酸锂。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述钛酸锂的一次粒子的平均粒径在.0.0Ol?Ιμ--的范围内。
【文档编号】H01M4/13GK104518191SQ201410093092
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年3月13日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】徳野阳子, 速水直哉, 植松育生, 中具道 申请人:株式会社东芝