一种提高锂离子电池循环性能的化成方法
【专利摘要】本发明公开了一种提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法，主要采用不同电流分阶段化成，采用高温老化后预抽气封口，采用浮充后高温老化。本发明能够形成稳定的镍锰酸锂/电解液界面和紧凑的电池界面，进而提高锂电池的循环性能，倍率性能和安全性。
【专利说明】一种提高锂离子电池循环性能的化成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池领域，具体涉及一种提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石镍锰酸锂(LiNia5Mr^5O4)作为一种5V级的高电压正极材料，它拥有众多的优点。首先，它的电压平台4.7V，理论克容量为达146.7mAh/g，材料的质量能量密度达690Wh/kg。其次，它具有尖晶石结构，结构稳定，随着充放电的进行不会有结构坍塌；同时有三维的锂离子扩散通道，适合大倍率的充放电。而且由于锰元素为+4价，不存在锰溶解的问题。第三，它不含有资源缺乏的钴元素，材料来源丰富，适合大规模使用的成本降低。
[0003]基于上述原因，尖晶石镍锰酸锂(LiNia5Mnh5O4)被认为是最有前途的高电压正极材料。
[0004]碳负极作为商业化应用最为广泛的负极材料，与尖晶石镍锰酸锂(LiNia5Mnh5O4)与组成锂离子电池，继承了镍锰酸锂高能量密度、优异电化学性能等特点。碳负极电池传统的化成方法充电到50%左右的S0C，但这种方法无法克服高电压镍锰酸锂对电解液氧化产气导致的界面问题，在后续的分容和测试过程中会产生胀气和锂枝晶析出的问题，严重影响了电池的循环性能、倍率性能和安全性。
【发明内容】
[0005]本发明为了解决现有锂离子电池无法克服高压电镍锰酸锂对电解液氧化产气导致的界面问题，后续的分容和测试过程中会产生胀气和锂枝晶析出的问题。而提供一种提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法，能够形成稳定的镍锰酸锂/电解液界面和紧凑的电 池界面，进而提高锂电池的循环性能，倍率性能和安全性。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
一种提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法，其特征在于，包括以下步骤:
1)以0.01C~0.1C的电流对锂离子电池进行充电，充电后SOC保持在5%~15%之间；再以0.1C~0.5C的电流对电池进行充电，充电后SOC保持在40%~60%之间；
2)对锂离子电池进行第一次预抽气封口处理；
3)以0.2C~1.0C的电流对锂离子电池进行充电，充电后SOC达到100% ；
4)对锂离子电池进行老化处理，老化处理后再进行第二次预抽气封口处理；
5)以0.01C~0.1C的电流对锂离子电池进行浮充，浮充后再进行老化处理；
6)再对锂离子电池进行抽气封口处理。完成后对锂离子电池进行分容测试。
[0007]进一步地，所述步骤4中的老化处理，老化处理的温度为40°C~60°C，老化处理的时间为12~36小时。
[0008]进一步地，所述步骤5中的浮充和老化处理工序循环的次数为I一5次。[0009]进一步地，所述步骤5中的浮充时间为I一24小时。
[0010]进一步地，所述步骤5中的老化处理，老化处理的温度为40°C?60°C，老化处理的时间为12?36小时。
[0011]进一步地，所述锂离子电池正极活性物质为尖晶石镍锰酸锂；负极活性物质为碳负极。
[0012]进一步地，所述为碳负极为石墨、中间相碳微球、软碳，硬碳中的一种或几种。
[0013]在第一步骤中，0.0lC?0.1C的电流充电到5%?15% SOC可以形成致密稳定的SEI膜(Solid Electrolyte Interface,固体电解质界面膜)；0.IC?0.5C的电流充电到40%?60% SOC可以促进SEI膜充分形成。
[0014]上述技术方案中，第二、三步的共同作用是:当镍锰酸锂/碳负极在高SOC下，因电解液氧化有气体持续产生，而此时碳负极电位逐渐接近于锂枝晶析出电位，因气体存在影响电池界面和电池的动力学性能，进而产生析锂现象。
[0015]上述技术方案中，第四、五和六步的共同作用是:促进镍锰酸锂与电解液的副反应充分发生，并将产生的气体最终除去，以形成稳定的镍锰酸锂/电解液界面和紧凑的电池界面。
[0016]本发明的有益效果是:有利于负极表面致密稳定的SEI膜形成，避免负极表面锂枝晶析出；促进镍锰酸锂与电解液的副反应充分发生，形成稳定的镍锰酸锂/电解液界面和紧凑的电池界面。进而提高电池的循环性能，倍率性能和安全性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是采用现有化成工艺制成的锂电池进行电池测试后拆解的负极片；
图2是本发明的锂电池进行电池测试后的拆解的负极片；
图3是实施例一、实施例二和对比例的锂离子电池在常温下以0.5C的充放电电流进行循环测试的循环曲线图，其中，图3的上部曲线为本发明的化成方法制成的锂离子电池循环曲线，图3的下部曲线为对比例的锂离子电池循环曲线；
图4实施例一、实施例二和对比例的锂离子电池在常温下以0.5C充电，0.2C、0.5C、1C、2C电流放电，测试放电倍率性能得到的放电倍率数据图，其中图4上部曲线为本发明的化成方法制成的锂离子电池放电倍率数据曲线，图4下部曲线为对比例的锂离子电池放电倍率数据曲线。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
[0019]本发明的提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法，采用不同电流分阶段化成，高温老化后预抽气封口处理以及浮充后高温老化处理，具体包括以下步骤:
I)以0.0lC?0.1C的电流对锂离子电池进行充电，充电后SOC保持在5%?15%之间；再以0.1C?0.5C的电流对电池进行充电，充电后SOC保持在40%?60%之间；其中C:是电池领域内的专用术语，代表电流的大小，具体值(mA)=电池容量(mAh) XC前的数值；例如，电池容量为IOOOmAh,那么0.0lC的电流=1000*0.0l=IOmA0
[0020]SOC:State Of Charge,荷电态,指电池所带电量的百分比。
[0021]对于C、SOC的含义，本领域的技术人员都能明白和理解，在此不再赘述。
[0022]2)对锂离子电池进行第一次预抽气封口处理；
3)以0.2C?1.0C的电流对锂离子电池进行充电，充电后SOC达到100% ；
4)对锂离子电池进行老化处理，老化处理后再进行第二次预抽气封口处理；
5)以0.0lC?0.1C的电流对锂离子电池进行浮充，浮充后再进行老化处理；
6)再对锂离子电池进行抽气封口处理。完成后对锂离子电池进行分容测试。
[0023]进一步地，所述步骤4中的老化处理，老化处理的温度为40°C?60°C，老化处理的时间为12?36小时。
[0024]进一步地，所述步骤5中的浮充和老化处理工序循环的次数为I一5次。
[0025]进一步地，所述步骤5中的浮充时间为I一24小时。
[0026]进一步地，所述步骤5中的老化处理，老化处理的温度为40°C?60°C，老化处理的时间为12?36小时。
[0027]进一步地，所述锂离子电池正极活性物质为尖晶石镍锰酸锂；负极活性物质为碳负极。
[0028]进一步地，所述为碳负极为石墨、中间相碳微球、软碳，硬碳中的一种或几种。
[0029]在第一步骤中，0.0lC?0.1C的电流充电到5%?15% SOC可以形成致密稳定的SEI膜(Solid Electrolyte Interface,固体电解质界面膜)；0.IC?0.5C的电流充电到40%?60% SOC可以促进SEI膜充分形成。
[0030]上述技术方案中，第二、三步的共同作用是:当镍锰酸锂/碳负极在高SOC下，因电解液氧化有气体持续产生，而此时碳负极电位逐渐接近于锂枝晶析出电位，因气体存在影响电池界面和电池的动力学性能，进而产生析锂现象。
[0031]上述技术方案中，第四、五和六步的共同作用是:促进镍锰酸锂与电解液的副反应充分发生，并将产生的气体最终除去，以形成稳定的镍锰酸锂/电解液界面和紧凑的电池界面。
[0032]本发明的有益效果是:有利于负极表面致密稳定的SEI膜形成，避免负极表面锂枝晶析出；促进镍锰酸锂与电解液的副反应充分发生，形成稳定的镍锰酸锂/电解液界面和紧凑的电池界面。进而提高电池的循环性能，倍率性能和安全性。
[0033]实施例一
正极的制备:将镍锰酸锂、纳米碳粉导电剂Super P、片状石墨导电剂KS-6:粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照93:2:2:3的质量比混合，溶解在氮-甲基吡咯烷酮里，均匀搅拌制成正极浆料，然后按照单面160g/m2的面密度涂布于铜箔双面上，100摄氏度真空干燥10小时，然后碾压、裁切制成正极片。
[0034]负极的制备:将石墨、Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照95:2:1.0:2.0的质量比混合，溶解在去离子水里，均匀搅拌制成负极浆料，然后按照单面70g/m2的面密度涂布于铜箔双面上，85摄氏度真空干燥10小时，然后碾压、裁切制成负极片。[0035]电池的制备:将负极、正极、隔膜卷绕成卷芯，装入到已冲壳的铝塑复合膜中，然后将电池进行顶侧封，85度16小时烘烤，注入镍锰酸锂专用的高电压电解液。
[0036]电池的化成:
1)以0.02C的小电流对电池进行充电，充电后SOC保持在10% ;再以0.2C的电流对电池进行充电，充电后SOC为50% ；
2)对经过步骤I)后的电池进行预抽气封口；
3)将电池用夹板夹住，以0.5C的电流对电池进行充电，充电后SOC达到100% ；
4)对经过步骤3)后的电池在45°C高温老化，老化时间为24小时，老化后进行第二次预抽气封口；
5)电池采用0.02C浮充8小时，再在45°C高温老化24小时，这样浮充和高温老化循环3次；
6)对经过步骤5)后的电池进行最后一次抽气封口。抽气封口后进行分容测试。
[0037]实施例二
正极的制备、负极的制备、电池的制备与实施例一完全一致。
[0038]电池的化成:
1)以0.05C的小电流对电池进行充电，充电后SOC保持在10% ;再以0.5C的电流对电池进行充电，充电后SOC为50% ；
2)对经过步骤I)后的电池进行预抽气封口；
3)将电池用夹板夹住，以0.5C的电流对电池进行充电，充电后SOC达到100% ；
4)对经过步骤3)后的电池在60°C高温老化，老化时间为24小时，老化后进行第二次预抽气封口；
5)电池采用0.05C浮充8小时，再在60°C高温老化24小时，这样浮充和高温老化循环3次；
6)对经过步骤5)后的电池进行最后一次抽气封口。抽气封口后的电池进行分容测试。
[0039]作为实施例一和实施例二的对比例，正极的制备、负极的制备、电池的制备与实施例一完全相同，不同的是:对比例电池的化成采用现有的普通化成工艺进行。
[0040]电池的测试:
1、将实施例一、实施例二和对比例的锂离子电池在常温下以0.5C的充放电电流进行循环测试；循环测试见图3。图3中上部曲线为本发明的化成方法制成的锂离子电池循环曲线，图3中下部曲线为对比例的锂离子电池循环曲线。
[0041]2、将实施例一、实施例二和对比例的锂离子电池在常温下以0.5C充电，0.2C、
0.5C、1C、2C电流放电，测试放电倍率性能；放电倍率数据见图4。其中图4上部曲线为本发明的化成方法制成的锂离子电池放电倍率数据曲线，图4下部曲线为对比例的锂离子电池放电倍率数据曲线。
[0042]3、将实施例和对比例电池在干燥房里进行拆解，观察极片表面情况。
[0043]从图2中可以看出，实施例中负极片表面光洁，无异物；对比例中(如图1所示)负极片表面有花瓣状的锂析出，锂析出是电池潜在的安全风险。对比可知，实施例改善了电池的安全性能。
[0044]从上述图3、图4中可以看出，本发明的化成方法制作的锂电池的循环性能和倍率性能明显优于现有化成方法制成的锂电池，从而提高锂电池的品质。
[0045]实施例三
本实施例的化成方法，包括以下步骤:
1)以0.0lC的小电流对电池进行充电，充电后SOC保持在5%之间；再以0.1C的电流对电池进行充电，充电后SOC保持在40% ；
2)对经过步骤I)后的电池进行预抽气封口；
3)将电池用夹板夹住，以0.2C的电流对电池进行充电，充电后SOC达到100% ；
4)对经过步骤3)后的电池在40°C高温老化，老化时间为36小时，老化后进行第二次预抽气封口；
5)电池采用0.0lC浮充I小时，再在40°C高温老化36小时，这样浮充和高温老化循环I次；
6)对经过步骤5)后的电池进行最后一次的抽气封口。
[0046]实施例四
1)以0.1C的小电流对电池进行充电，充电后SOC保持在15%之间；再以0.5C的电流对电池进行充电，充电后SOC保持在60% ；
2)对经过步骤I)后的电池进行预抽气封口；
3)将电池用夹板夹住，以1.0C的电流对电池进行充电，充电后SOC达到100% ；
4)对经过步骤3)后的电池在60°C高温老化，老化时间为13小时，老化后进行第二次预抽气封口；
5)电池采用0.1C浮充24小时，再在60°C高温老化12小时，这样浮充和高温老化循环2次；
6)对经过步骤5)后的电池进行最后一次的抽气封口。
[0047]实施例五
1)以0.0 IC的小电流对电池进行充电，充电后SOC保持在15%之间；再以0.5C的电流对电池进行充电，充电后SOC保持在40% ；
2)对经过步骤I)后的电池进行预抽气封口；
3)将电池用夹板夹住，以0.5C的电流对电池进行充电，充电后SOC达到100% ；
4)对经过步骤3)后的电池在50°C高温老化，老化时间为24小时，老化后进行第二次预抽气封口；
5)电池采用0.05C浮充10小时，再在55°C高温老化36小时，这样浮充和高温老化循环5次；
6)对经过步骤5)后的电池进行最后一次的抽气封口。
[0048]实施例六
1)以0.0 5C的小电流对电池进行充电，充电后SOC保持在10%之间；再以0.2C的电流对电池进行充电，充电后SOC保持在42% ；
2)对经过步骤I)后的电池进行预抽气封口；
3)将电池用夹板夹住，以0.8C的电流对电池进行充电，充电后SOC达到100% ；
4)对经过步骤3)后的电池在48°C高温老化，老化时间为30小时，老化后进行第二次预抽气封口； 5)电池采用0.08C浮充24小时，再在45°C高温老化I小时，这样浮充和高温老化循环4次；
6)对经过步骤5)后的电池进行最后一次的抽气封口。
[0049]实施例七
1)以0.07C的小电流对电池进行充电，充电后SOC保持在12%之间；再以0.4C的电流对电池进行充电，充电后SOC保持在55% ；
2)对经过步骤I)后的电池进行预抽气封口；
3)将电池用夹板夹住，以0.9C的电流对电池进行充电，充电后SOC达到100% ；
4)对经过步骤3)后的电池在56°C高温老化，老化时间为20小时，老化后进行第二次预抽气封口；
5)电池采用0.03C浮充10小时，再在56°C高温老化18小时，这样浮充和高温老化循环I次；
6)对经过步骤5)后的电池进行最后一次的抽气封口。
[0050]实施例八
1)以0.04C的小电流对电池进行充电，充电后SOC保持在8%之间；再以0.3C的电流对电池进行充电，充电后SOC保持在43% ；
2)对经过步骤I)后的电池进行预抽气封口；
3)将电池用夹板夹住，以0.8C的电流对电池进行充电，充电后SOC达到100% ；
4)对经过步骤3)后的电池在56°C高温老化，老化时间为20小时，老化后进行第二次预抽气封口；
5)电池采用0.09C浮充15小时，再在50°C高温老化25小时，这样浮充和高温老化循环3次；
6)对经过步骤5)后的电池进行最后一次的抽气封口。
【权利要求】
1.一种提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)以0.0lC?0.1C的电流对锂离子电池进行充电，充电后SOC保持在5%?15%之间；再以0.1C?0.5C的电流对电池进行充电，充电后SOC保持在40%?60%之间； 2)对锂离子电池进行第一次预抽气封口处理； 3)以0.2C?1.0C的电流对锂离子电池进行充电，充电后SOC达到100% ； 4)对锂离子电池进行老化处理，老化处理后再进行第二次预抽气封口处理； 5)以0.0lC?0.1C的电流对锂离子电池进行浮充，浮充后再进行老化处理； 6)再对锂离子电池进行抽气封口处理。
2.根据权利要求1所述的提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法，其特征在于，所述步骤4)中的老化处理，老化处理的温度为40°C?60°C，老化处理的时间为12?36小时。
3.根据权利要求1所述的提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法，其特征在于，所述步骤5)中的浮充和老化处理工序循环的次数为I一5次。
4.根据权利要求3所述的提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法，其特征在于，所述步骤5)中的浮充时间为I一24小时。
5.根据权利要求4所述的提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法，其特征在于，所述步骤5)中的老化处理，老化处理的温度为40°C?60°C，老化处理的时间为12?36小时。
6.根据权利要求1一5所述的提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法，其特征在于，所述锂离子电池正极活性物质为尖晶石镍锰酸锂；负极活性物质为碳负极。
7.根据权利要求6所述的提高尖晶石镍锰酸锂与碳负极体系锂离子电池循环性能的化成方法，其特征在于，所述为碳负极为石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或几种。
【文档编号】H01M10/058GK103855431SQ201410110053
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月24日 优先权日:2014年3月24日
【发明者】龚本利, 张健, 范未峰, 吴伟煌, 杨毅 申请人:四川剑兴锂电池有限公司