一种记忆存储器及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种记忆存储器及其制备方法，它包括半导体基板、相隔设置于半导体基板上的两个电极、连接两个电极的薄膜层，所述的薄膜层由包覆有导电聚合物的贵金属纳米粒子组成。为了制备该记忆存储器，包括以下步骤：（a）在半导体基板上旋涂一层光刻胶，并刻出空腔；（b）在空腔内沉积金属形成相隔的两个电极；（c）制备贵金属纳米粒子/导电聚合物复合材料；（d）将复合材料用去离子水稀释后滴入所述相隔的两个电极之间。通过在两个电极间连接薄膜层，该薄膜层由包覆有导电聚合物的贵金属纳米粒子组成，使得记忆存储器结构简单、尺寸小、集成度高、成本低、高响应信号、高稳定性。
【专利说明】一种记忆存储器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机微电子材料领域，具体涉及一种记忆存储器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]数码相机、手机、MP3播放器等器件在这几年来的成长十分迅速，使得消费者对储存媒体的需求也急速增加。记忆存储器是这些储存媒体的重要组成部分，具有数据非易失性、省电、体积小，以及无机械结构等特性。
[0003]导电聚合物以及以导电聚合物为基础的电子器件被广泛研究，其具有制作过程简单、成本低、高响应信号、高稳定性等优点。这些电子器件包括发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池等。聚吡咯(即PPy)是一种常见的导电聚合物，具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，其电导率可达l(Tl03S/cm，拉伸强度可达5(Tl00MPa，以及很好的电化学氧化-还原可逆性。近年来，导电聚合物与金属纳米粒子复合材料由于同时具备导电聚合物的耐高温、光电性质以及纳米材料的量子尺寸效应和小尺寸效应，因此一直是科技研究的热点。
[0004]传统的记忆存储器由半导体材料制成，例如公告授权号为CN 100340000C的中国发明专利公开了一种记忆性半导体储存器，它包括半导体基板、相隔设置于半导体基板上的位元区、源极区、信道、浮动闸极、控制闸极、形成于位元区与源极区间的半导体基板上的第一介电层；浮动闸极呈上尖下宽的中空火山口状；依浮动闸极设有覆盖于浮动闸极上方周围的第二介电层及与第二介电层结合的第三介电层；其中第二介电层顺应性地覆盖浮动闸极的火山口内侧及外侧，且第三介电层的高度低于浮动闸极的尖端；浮动闸极的底面与下方的源极区部分重叠；控制闸极设置于第二、第三介电层上。该记忆性半导体储存器虽然节省芯片上空间且控制阀极的宽度不受光学微影术限制，但是其成本昂贵、制作工艺复杂、半导体材料难以控制。
[0005]此外，负微分电阻一般指η型的GaAs和InP等双能谷半导体中由于电子转移效应而产生的一种效果一电压增大、电流减小所呈现的电阻。负微分电阻效应常常出现在半导体以及有机聚合物电子器件中，例如在负阻区，半导体中载流子浓度局部的微小涨落即可引起非平衡多数载流子的大量积累而产生空间电荷。负微分电阻器件可用于许多电路应用，包括多重-数值逻辑电路、静态存储(SRAM)元件、闩锁电路以及振荡器等。因此，可控的负微分电阻效应显得尤为重要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种成本低、稳定性高且具有负微分电阻效应的记忆存储器。
[0007]为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是:一种记忆存储器，它包括半导体基板、相隔设置于半导体基板上的两个电极、连接两个电极的薄膜层，所述的薄膜层由包覆有导电聚合物的贵金属纳米粒子组成。
[0008]优化地，所述半导体基板上涂覆有光刻胶层，所述光刻胶层上设有与电极及薄膜层相对应的空腔。
[0009]进一步地，所述电极与半导体基板间镀有金属铬层。
[0010]进一步地，所述的导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩，所述的贵金属纳米粒子为纳米金、纳米银、纳米钯、纳米钼，所述的电极为金电极。
[0011 ] 进一步地，所述的金属铬层厚度为31纳米，所述的电极厚度为15~30纳米，所述的贵金属纳米粒子直径为10-?5纳米。
[0012]更进一步地，所述两个电极的间隔为2飞微米。
[0013]本发明还提供一种记忆存储器的制备方法，包括以下步骤:
(a)在半导体基板上旋涂一层光刻胶，置于8(T12(TC下加热3飞分钟后在光刻胶上刻出空腔；
(b)在所述的空腔内沉积金属形成相隔的两个电极；
(c)在反应容器中依次加入去离子水、三氯化铁溶液、导电聚合物单体溶液，反应10-60分钟后加入贵金属纳米粒子溶液，离心得贵金属纳米粒子/导电聚合物复合材料；
Cd)将所述的贵金属纳米粒子/导电聚合物复合材料用去离子水稀释后滴入所述相隔的两个电极之间，蒸发除水形成薄膜层即可。
[0014]优化地，所述步骤(b)中，在空腔内沉积金属形成相隔的两个电极前先沉积形成金
属铬层。
[0015]优化地,步骤(C)中,所述的贵金属纳米粒子通过在贵金属纳米粒子前驱体溶液中加入还原剂制备。
[0016]优化地,步骤(C)中，步骤(C)中，所述贵金属纳米粒子、三氯化铁、导电聚合物单体的质量比 I~2:3X104~6X104:1X102"1X IO30
[0017]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明记忆存储器，通过在两个电极间连接薄膜层，该薄膜层由包覆有导电聚合物的贵金属纳米粒子组成，一方面使得记忆存储器结构简单、尺寸小、集成度高，具有很大的工业化潜力，另一方面使得记忆存储器成本低、高响应信号、高稳定性的优点，具有显著的负微分电阻效应。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]附图1为本发明记忆存储器的结构示意图；
附图2为本发明记忆存储器各组成部分拆解示意图；
附图3为聚吡咯厚度为3nm存储器的电压-电流曲线特性图；
附图4为聚吡咯厚度为3nm存储器的读写特性测试数据图；
附图5为实施例1中金纳米粒子/聚吡咯复合材料中聚吡咯具有不同厚度对应记忆存储器的电压-电流特性曲线；
其中，1、半导体基板；2、光刻胶层；21、空腔；3、电极；4、薄膜层；5、金属铬层。
【具体实施方式】
[0019]下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明:
实施例1
本实施例提供一种记忆存储器，如图1和图2所示，主要包括半导体基板1、电极3和薄膜层4。其中，电极3为两个，相隔设置于半导体基板I上平面；薄膜层4也设置于半导体基板I上平面且连接在两个电极3之间，薄膜层4由包覆有导电聚合物的贵金属纳米粒子组成(即贵金属纳米粒子/导电聚合物复合材料)。利用该复合材料形成薄膜层4，使得记忆存储器结构简单、尺寸小、集成度高，具有很大的工业化潜力，而且记忆存储器成本低、高响应信号、高稳定性的优点，具有显著的负微分电阻效应。
[0020]在本实施例中，半导体基板I的成分为Si02/Si ;电极3为金电极，厚度优选为15~30nm，两个电极3之间的间隔优选为2飞μ m，间隔太大不利于形成均匀的薄膜层4;半导体基板I的上平面(即设置电极3的表面)涂覆有光刻胶层2，并且光刻胶层2上设有与电极3及薄膜层4相对应的空腔21，这样可以以该空腔21为模板在热蒸镀或磁控溅射技术下沉积形成形状规则的电极3 ;为了增加电极3与半导体基板I的粘附性，电极3与半导体基板I间镀有金属铬层5，厚度优选为3~8nm。[0021]导电聚合物可以使用常规的那些，如聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩，贵金属纳米粒子可以为常规的那些，其直径优选为l(Tl5nm，例如纳米金(Au)、纳米银(Ag)、纳米钯(Pd)、纳米钼(Pt)。在本实施例中，导电聚合物为聚批咯,贵金属纳米粒子是直径为13nm的纳米Au粒子；而且通过调节纳米Au粒子外包裹的聚吡咯厚度可以改变记忆存储器的电流-电压特性，分别选取聚吡咯厚度为1.9nm、3nm、3.9nm、4.8nm时制备的记忆存储器，使用半导体参数分析仪对其电流-电压特性曲线、读写特性进行测试。图3是聚吡咯厚度为3nm的记忆存储器(简写为金/金纳米粒子@3nm PPy/金)的电流电压曲线图，(a)是从OV至5V，5V至OV的循环曲线；(b)是从OV至-5V，-5V至OV的循环曲线图，图4该记忆存储器的读写特性曲线。而图5中Ca)至(d)对应于聚吡咯厚度分别为1.9nm、3nm、3.9nm、4.8nm的记忆存储器电流电压特性，从(a)至(d)中可以看出，随着聚吡咯厚度增加，电流逐渐减小，记忆存储性能在聚吡咯厚度为3nm时最好，具有明显的负微分电阻效应。
[0022]实施例2
本实施例提供一种实施例1中记忆存储器的制备方法，包括以下步骤:
Ca)在半导体基板上旋涂一层光刻胶，置于8(T12(TC下加热广3分钟后在光刻胶上刻出空腔；
(b)采用光刻技术或磁控溅射技术在空腔内先沉积:TSnm厚的金属铬层，再沉积15^30nm厚的金层，形成相隔的两个金电极，随后置于丙酮中超声清洗30分钟左右；
(c)向90.5mL去离子水中加入3.6mL0.004g/mL的氯金酸溶液搅拌加热至沸腾，随后加入5mL0.0114g/mL的柠檬酸钠溶液，保持沸腾15min制得13nm的金纳米粒子溶液；
在250mL锥形瓶中依次加入25mL去离子水、5mL浓度为0.125g/mL的三氯化铁溶液、50微升吡咯溶液(0.967g/mL)，搅拌反应10-60分钟后加入2mL离心过的13nm的金纳米粒子溶液(浓度约为7.34X10_9mol/L)(先用两个1.5mL的离心管取13nm金粒子溶液离心，经8000~15000转/分钟转速离心10-30分钟后取出上清液，加入去离子水至1.5mL，合并两个离心管中溶液，总体积3mL，取出2mL加入反应液中)，立即离心得贵金属纳米粒子/导电聚合物复合材料(实施例1中1.9nm、3nm、3.9nm、4.8nm厚度的聚吡咯分别是在反应容器中加入25mL去离子水、5mL0.025g/mL三氯化铁溶液和50微升0.967g/mL吡咯溶液后，与金纳米粒子溶液分别反应10、25、33、40分钟后得到)；
Cd)将金纳米粒子/聚吡咯复合材料用去离子水稀释成不同浓度(5X10^3.67X 10_7mol/L)，随后用微量注射器滴入相隔的两个电极之间，蒸发除水形成薄
膜层即可。
[0023]本方法操作简单，只需控制时间即可制备高稳定性的金纳米粒子OPPy复合材料。
[0024]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化 或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种记忆存储器，其特征在于:它包括半导体基板、相隔设置于半导体基板上的两个电极、连接两个电极的薄膜层，所述的薄膜层由包覆有导电聚合物的贵金属纳米粒子组成。
2.根据权利要求1所述的记忆存储器，其特征在于:所述半导体基板上涂覆有光刻胶层，所述光刻胶层上设有与电极及薄膜层相对应的空腔。
3.根据权利要求2所述的记忆存储器，其特征在于:所述电极与半导体基板间镀有金属铬层。
4.根据权利要求2所述的记忆存储器，其特征在于:所述的导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩，所述的贵金属纳米粒子为纳米金、纳米银、纳米钯、纳米钼，所述的电极为金电极。
5.根据权利要求2所述的记忆存储器，其特征在于:所述的金属铬层厚度为31纳米，所述的电极厚度为15~30纳米，所述的贵金属纳米粒子直径为10-15纳米。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的记忆存储器，其特征在于:所述两个电极的间隔为2~5微米。
7.—种权利要求2中所述记忆存储器的制备方法，包括以下步骤: Ca)在半导体基板上旋涂一层光刻胶，置于80~120。C下加热3~5分钟后在光刻胶上刻出空腔； (b)在所述的空腔内沉积金属形成相隔的两个电极； (c)在反应容器中依次加入去离子水、三氯化铁溶液、导电聚合物单体溶液，反应10-60分钟后加入贵金属纳米粒子溶液，离心得贵金属纳米粒子/导电聚合物复合材料； Cd)将所述的贵金属纳米粒子/导电聚合物复合材料用去离子水稀释后滴入所述相隔的两个电极之间，蒸发除水形成薄膜层即可。
8.根据权利要求7所述的记忆存储器的制备方法，其特征在于:所述步骤(b)中，在空腔内沉积金属形成相隔的两个电极前先沉积形成金属铬层。
9.根据权利要求7所述的记忆存储器的制备方法，其特征在于:步骤(c)中，所述的贵金属纳米粒子溶液为在贵金属纳米粒子前驱体溶液中加入还原剂反应后离心得到的上清液。
10.根据权利要求7所述的记忆存储器的制备方法，其特征在于:步骤(c)中，所述贵金属纳米粒子、三氯化铁、导电聚合物单体的质量比1~2:3X IO4^ex IO4:1X l(Tl X ΙΟ3。
【文档编号】H01L51/40GK103928611SQ201410172981
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】江林, 张军昌 申请人:苏州大学