本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池领域，特别涉及全钒液流电池的电极。
背景技术：
：全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。目前，制约全钒液流电池商业化的主要限制就是成本问题。要降低其成本，主要解决方法有两个：一为降低各关键材料的成本，如离子交换膜、电解液、电极双极板的成本；一为提高电池的功率密度。因为提高电池的功率密度，就可以用同样的电堆实现更大的功率输出，而且还可以减少储能系统的占地面积和空间，提高其环境适应能力及系统的可移动性，扩展液流储能电池的应用领域。而要提高电池的功率密度，就要提高其工作电流密度。然而，工作电流密度的提高会导致电压效率和能量效率的降低。为了在不降低能量效率的前提下提高电池的工作电流密度，就需要尽可能地减小电池极化，即欧姆极化、电化学极化和浓差极化，降低电压损耗。电极作为全钒液流储能电池的关键部件之一，其性能对液流储能电池的影响极大。现有技术中的全钒液流电池电极材料通常是将聚丙烯腈针刺原毡经空气预氧化、碳化、石墨化之后制成，工序较多，导致生产成本高，而且制备的石墨毡电催化活性差。而电极的电催化活性直接决定电化学反应的本征反应速率，在很大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率。因此，为了获得高的工作电流密度和能量效率，又要采用合适的活化方法来尽可能地提高石墨毡的电催化活性。目前已公开的专利文献中针对减小液流储能电池电化学极化的方法主要有：(1)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行氧化改性处理，在碳纤维表面修饰含氧官能团，提高电极的电催化活性，减小电池的电化学极化，如专利CN101465417A和CN101182678A中公开的对石墨毡进行电化学氧化的方法。(2)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行金属化处理，即在碳纤维表面上修饰金属离子，如Sun等(Sun,B.T.；Skyllas-Kazacos,M.ChemicalModificationandElectrochemicalBehaviorofGraphiteFiberinAcidicVanadiumSolution.Electrochim.Acta1991,36,513-517.)在碳纤维表面上修饰了Mn2+、Te4+、In3+和Ir3+等，发现Ir3+对电极材料的电催化活性的提高最有作用，但由于贵金属的使用造成电极的成本偏高，故而并不适合大规模应用。技术实现要素：为解决电极材料电催化活性低的问题，本发明提供一种全钒液流电池用高活性多孔碳纤维毡电极材料的制备方法，无需经过碳化、石墨化和活化多道工序，制备工艺简单，工序少，可降低生产成本，通过该方法制备的电极材料由多孔碳纤维组成，具有较高的比表面积和表面含氧官能团，能够显著降低液流储能电池的电化学极化，提高电池的工作电流密度。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种全钒液流电池用高活性多孔碳纤维毡电极材料，其由直径在5-20μm的碳纤维组成，碳纤维表面含有大量的纳米孔，纳米孔孔径为10-1000nm，多孔碳纤维毡的孔隙率为90-98％。该电极材料可通过下述方法制备：1)将预氧毡在惰性气氛下升至指定温度A，恒温保持30min-2h；2)然后调至指定温度2，通入活化气和惰性气体的混合气恒温保持2-60min；3)继而在惰性气氛保护下冷却至室温。其中，所述预氧毡为聚丙烯腈基预氧毡、沥青基预氧毡和黏胶基预氧毡中的一种；所述惰性气氛的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上；指定温度A大于等于指定温度B；所述指定温度A为1000～1800℃；所述指定温度B为700～1500℃；所述活化气为水蒸气或CO2中的一种或二种，混合气中水蒸气和/或CO2的体积浓度为2～50％，优选地为2～20％。指定温度A优选为1400～1800℃；所述指定温度B为800～1400℃。所述多孔碳纤维毡电极材料可用于全钒液流电池中。本发明具有如下优点：(1)采用本发明制备方法制备的电极材料，碳纤维表面具有大量的纳米孔，提高了电极材料的比表面积，又能获得大量的表面含氧官能团，亲水性明显改善，由于碳毡的比表面积提高了一个数量级以上，极大地提高了电极材料对VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化还原反应的电催化活性，减小了电荷传递电阻，提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率,从而提高其工作电流密度，使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低。(2)采用本发明制备方法制备的电极材料，由于在碳纤维表面引入了含氧官能团，碳纤维材料的亲水性得到了改善，提高了其对钒离子的吸附能力，从而提高了碳纤维材料的电催化活性；(3)采用本发明制备方法制备的电极材料的全钒液流电池，在能量效率保持在80％以上的前提下，工作电流密度可以提高到140mA/cm2，使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低。(4)本发明的电极材料制备方法简单，工序少，对设备无特殊要求，操作方便，成本低廉，具有较高实用价值，易于批量生产。附图说明图1是本发明实施例1中制备的多孔碳纤维毡的扫描电镜照片；图2是本发明实施例1中制备的多孔碳纤维毡和比较例1中碳毡对V(Ⅳ)/V(Ⅴ)电对的循环伏安曲线图，扫描速率：10mV/s；图3是本发明实施例1中制备的多孔碳纤维毡和比较例1中碳毡对V(Ⅱ)/V(Ⅲ)电对的循环伏安曲线图，扫描速率：10mV/s。具体实施方式下面通过具体实施例详述本发明。实施例1将一定尺寸的聚丙烯腈基预氧毡放入电炉中，在N2气氛下以10℃/min的升温速率升温至1600℃，恒温1h；然后降温至1300℃，通入CO2和N2的混合气，CO2和N2的流量分别为40ml/min和200ml/min，恒温反应30min；再冷却至室温制得多孔碳纤维毡。为测试钒离子氧化还原电对在活性碳毡表面的电化学活性，对实施例1制备的多孔碳纤维毡进行了循环伏安测试。以多孔碳纤维毡作为工作电极，无孔石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用的电化学测试仪器为上海辰华公司的CHI604e型电化学工作站。配制浓度为0.05MV(Ⅱ)+0.05MV(Ⅲ)+3MH2SO4和0.05MV(Ⅳ)+0.05MV(Ⅴ)+3MH2SO4的电解液，对V(Ⅱ)/V(Ⅲ)和V(Ⅳ)/V(Ⅴ)电对在多孔碳纤维毡表面的电化学活性分别进行研究，扫描范围分别为-1V～0V和0.3～1.3V，扫描速率为10mV/s。本实施例中多孔碳纤维毡的SEM照片如图1所示，可以观察到碳纤维表面分布着大量纳米孔。该材料的循环伏安曲线如图2和图3所示，比较多孔碳纤维毡和比较例中单纯在N2气氛中碳化制得碳毡上V(Ⅱ)/V(Ⅲ)和V(Ⅳ)/V(Ⅴ)的电化学氧化、还原峰位置和峰电流大小可知，本实施例制备的多孔碳纤维毡具有明显提高的电催化活性及电化学可逆性。从实施例1中制备的多孔碳纤维毡上切取尺寸为8cm×6cm×0.5cm的碳毡作为电极，组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5MVO2+的3MH2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5MV3+的3MH2SO4溶液60ml。多孔碳纤维毡单电池在不同电流密度下的电流效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)总结在表1中。与比较例1中碳毡相比，本实施例中多孔碳纤维毡单电池的电压效率在80mA/cm2的电流密度下从86.8％提高到了90.5％，能量效率能达到85.5％；在140mA/cm2的高电流密度下电压效率从77.1％提高到了83.9％，能量效率提高到80.1％，电流密度越高，提高效果越显著。与比较例2中石墨毡相比，电池的能量效率提高得更多。表1各实施例中使用CO2活化碳毡作为电极的单电池和比较例中单电池在不同电流密度时的电池效率比较例1将一定尺寸的聚丙烯腈基预氧毡放入电炉中，在氮气气氛保护下以10℃/min的升温速率升温至1600℃，N2的流量为400ml/min，恒温1h，再在氮气气氛下降温至室温制得碳毡。采用该碳毡作为比较例，切取尺寸为8cm×6cm×0.5cm的碳毡作为电极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5MVO2+的3MH2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5MV3+的3MH2SO4溶液60ml。其在不同电流密度下的电池效率如表1所示。比较例2将一定尺寸的聚丙烯腈基预氧毡放入电炉中，在氮气气氛保护下以10℃/min的升温速率升温至1600℃，N2的流量分别为400ml/min，恒温1h，再在氮气气氛下降温至室温制得碳毡，然后在氩气气氛保护下经2000℃高温石墨化处理0.5h制得石墨毡。采用该石墨毡作为比较例，切取尺寸为8cm×6cm×0.5cm的石墨毡作为电极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5MVO2+的3MH2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5MV3+的3MH2SO4溶液60ml。其在不同电流密度下的电池效率如表1所示。实施例2将一定尺寸的聚丙烯腈基预氧毡放入电炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至1400℃，恒温1h；然后降温至800℃，通入水蒸气和N2的混合气，水蒸气和N2的流量分别为10ml/min和200ml/min，恒温反应30min；再冷却至室温制得多孔碳纤维毡。单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例多孔碳纤维毡作为电极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为90.8％和85.4％；电流密度提高到140mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在85.2％和80.7％，与比较例2相比电池性能有大幅度的提高。实施例3将一定尺寸的黏胶基预氧毡放入电炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至1300℃，恒温1h；然后保持温度不变，通入CO2和N2的混合气，CO2和N2的流量分别为20ml/min和200ml/min，恒温反应30min；再冷却至室温制得多孔碳纤维毡。单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例活性碳毡作为电极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为89.3％和84.4％；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在84.6％和80.1％。当前第1页1 2 3