技术领域
本发明涉及绝缘电线，尤其是涉及适合使用于机动车、电机/电子
设备等的绝缘电线。
背景技术：
对于机动车等车辆所使用的绝缘电线的绝缘材料要求机械特性、
难燃性、耐热性、耐寒性等各种特性。以往，在这种绝缘材料中优选
使用配合有聚氯乙烯树脂或卤素系难燃剂的复合物等包含卤素的材
料。
这种绝缘材料由于包含卤素，因此在焚烧废弃的情况下，有时会
产生腐蚀性气体。因此，从环境保护等的观点出发，存在使用不包含
卤素的绝缘材料的尝试。
例如在专利文献1中，记载了使用在未交联的硅橡胶中配合有氢
氧化铝的非卤素系的绝缘材料作为绝缘电线的绝缘材料的情况。硅橡
胶进行加热而作为交联硅橡胶被使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3555101号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
在将交联硅橡胶使用于绝缘层的绝缘电线被利用于机动车等的情
况下，希望提高耐磨损性、耐汽油性。尤其是在交联硅橡胶的绝缘层
未添加填料的情况下，耐磨损性、耐汽油性下降的倾向变大。
本发明要解决的课题在于在具有包含交联硅橡胶的绝缘层的绝缘
电线中，提供一种耐磨损性、耐汽油性优异的绝缘电线。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明的绝缘电线是导体的周围由包含交联
硅橡胶的绝缘层包覆的绝缘电线，其主旨在于，
根据所述绝缘层的径向上的多个不同的部位的弹性率通过下述式
(1)求出的径向的弹性率变化为20％以内，
弹性率变化(％)＝〔(弹性率最大值-弹性率最小值)/弹性率最
大值〕×100…(1)。
在本发明的绝缘电线中，优选的是，所述绝缘层的径向上的多个
不同的部位是径向上的大致中央的点、比所述中央的点靠外侧的点、
比所述中央的点靠内侧的点这三个点。
在本发明的绝缘电线中，优选的是，所述交联硅橡胶的肖氏A硬
度为50以上。
在本发明的绝缘电线中，优选的是，所述绝缘层不含有填料。
在本发明的绝缘电线中，优选的是，所述绝缘层含有填料。
在本发明的绝缘电线中，优选的是，所述填料是从由碳酸钙、硫
酸钡、粘土、滑石、氢氧化镁、氧化镁构成的组中选择的至少一种。
发明效果
本发明的绝缘电线是导体的周围由包含交联硅橡胶的绝缘层包覆
的绝缘电线，所述绝缘层的径向上的弹性率变化为20％以内，因此绝
缘层的厚度方向上的表面侧和内部侧的交联程度均匀，因此能够提高
耐磨损性、耐汽油性。
附图说明
图1(a)是表示本发明的绝缘电线的一例的局部剖切立体图，图
1(b)是图(a)的B-B线剖视图。
图2是实施例的弹性率变化的测定方法的说明图。
具体实施方式
详细说明本发明的实施方式。图1(a)是表示本发明的绝缘电线
的一例的局部剖切立体图，该图(b)是该图(a)的B-B线剖视图。
如图1(a)、(b)所示，本发明的绝缘电线1至少具有导体2和将该
导体的周围包覆的绝缘层3。绝缘层3至少含有交联硅橡胶。
本发明的绝缘电电线1的绝缘层3的径向的弹性率变化为20％以
内。图2是本发明的绝缘层的弹性率变化的测定方法的说明图。弹性
率变化能够如以下那样求出：测定绝缘层3的径向即厚度方向上的深
度不同的至少三个部位的弹性率，求出其最大值和最小值，通过下述
式(1)能够求出弹性率变化。
弹性率变化(％)＝〔(弹性率最大值-弹性率最小值)/弹性率最
大值〕×100…(1)
弹性率的测定可以按照下述的顺序进行。从绝缘电线1拔出导体
2，成为仅绝缘层3的状态。接下来，将绝缘层3在规定的位置利用切
片机等沿径向切断，并对切断面进行研磨。从切断面中任意地选择三
个点，利用纳米压痕仪来测定弹性率。图2示出绝缘层的切断面。弹
性率的测定部位如图2所示设为绝缘层3的切断面4的径向X的内部
侧(导体侧)X1、中央附近X2、表面侧X3这三个点。使用弹性率的
测定值的最大值和最小值，通过式(1)求出弹性率变化。
绝缘层的弹性率可以通过纳米压痕仪(微小压入硬度试验装置)
进行测定。弹性率是压入弹性率。纳米压痕仪能够以μN级来控制压入
载荷，是形成为能够以nm的制度来追踪压入时的压头的深度的装置，
可以使用市售的各种装置。
绝缘层3被交联。绝缘层3的硅树脂的交联通常是使用过氧化物
作为交联剂的过氧化物硫化。绝缘层3的交联密度根据加热程度而变
化。热量施加得较多的部分的交联进一步进展。通常，与绝缘层3的
径向的外侧相比，导体侧(内侧)在交联时施加的热量小。因此，有
时如径向的内侧和外侧等那样，由于绝缘层3的从表面的厚度方向上
的深度的差异，交联密度会变化。在这样地交联密度变化而减小时，
汽油等药品容易渗透，耐汽油性下降。而且，耐磨损性等也下降。因
此，从耐汽油性或耐磨损性等的方面来说，使绝缘层3的径向的交联
密度设为均匀是重要的。
在本发明中，为了减小绝缘层3的径向上的交联密度之差，通过
使测定径向上的深度不同的任意的多个部位的弹性率的情况下的变化
(弹性率变化)为20％以内，能够减小交联密度的径向上的不均。弹
性率对应于交联密度的大小。若交联密度变大，则弹性率也变大。当
弹性率变化超过20％时，交联密度之差变大，耐汽油性、耐磨损性等
下降。
作为测定弹性率的径向上的深度不同的多个部位，只要至少两点
即可，但是优选如图2所示，在径向X的任意的位置，设大致中央的
点(中心)X2、比该中心X2靠外侧的点X3、比该中心X2靠内侧的
点X1这三个点。而且，径向上的深度不同的部位的测定点也可以设为
四个部位以上。
为了将绝缘层3的弹性率变化形成为20％以内，只要选择以绝缘
层3的交联在外侧与内侧的交联密度之差减小的方式在绝缘层3内交
联反应均匀地进展那样的手段即可。作为用于将绝缘层3形成为均匀
的交联密度的具体的方法，可列举与绝缘层的组成、挤压形成绝缘层
时的制造条件、使绝缘层交联时的加热方法等对应的应对方法。具体
而言，可以使用下述的方法。
作为绝缘层3的组成物，选择交联硅树脂的硬度。通常硬度升高
时，弹性率变化变小。另外，通过向组成物添加填料，弹性率变化变
小。另外，通过增加组成物的交联剂的添加量，弹性率变化变小。
另外，作为利用挤压成形来形成绝缘层3时的条件，可列举线速、
温度的选择等。当提高加热温度时，弹性率变化容易变小，但是若温
度过度升高则可能会燃烧。另外，通过加快挤压的速度(线速)，弹
性率变化会减小，但是有可能会发泡。
关于交联时的加热条件等，根据加热方法，可以使用适当的手段。
交联时的加热使用例如热风加热(热风硫化)或水蒸汽加热(水蒸汽
硫化)。在热风硫化的情况下，通过绝缘层3的热传导而从外侧向内
侧传导热量。交联反应会依赖于绝缘层3的热传导度。在热风硫化的
情况下，提高组成物的热传导率对于减小弹性率变化是有效的。
另外，在水蒸汽硫化的情况下，水蒸汽从绝缘层3的外侧向内侧
渗透，由此热量从外侧向内侧传递。这种情况下，交联反应依赖于绝
缘层3内的水蒸汽的渗透性。因此，通过调节组成物的亲水性、通气
性等来提高水蒸汽的渗透性，由此能够减小弹性率变化。
绝缘层3可以不含有填料而仅由交联硅橡胶构成，也可以含有填
料。在绝缘层不含有填料的情况下，交联硅橡胶的肖氏A硬度优选为
50以上。在绝缘层不含有填料的情况下，仅是交联硅橡胶的话，耐磨
损性可能不充分，而若交联硅橡胶的肖氏A硬度为50以上，则能够得
到充分的耐磨损性。
上述肖氏A硬度是在JISK6253硬度计类型A弹簧式硬度试验中
测定的硬度。
向上述绝缘层添加的填料没有特别限定，但是可列举例如碳酸钙、
硫酸钡、粘土、滑石、氢氧化镁、氧化镁等。上述填料可以是进行了
表面处理后的填料，也可以是未进行表面处理的未处理的填料。
从分散性等方面出发，上述填料的平均粒径为1μm以下是优选的。
作为上述碳酸钙，例如以白石钙社的商品名计，可以列举下述的
材料。白艳华CC(0.05μm)(BET＝27)、白艳华CCR(0.08μm)
(BET＝18)、白艳华DD(0.05μm)(BET＝23)、Vigot10(0.1μm)
(BET＝12)，Vigot15(0.15μm)(BET＝9.3)、白艳华U(0.04μm)
(BET＝26)。上述括弧内是平均粒径和BET比表面积(m2/g)的值(以
下相同)。
作为上述氧化镁，例如以宇部materials社的商品名计，可以列举
下述的材料。UC95S(3.1μm)(BET＝21)、UC95M(3.0μm)(BET＝8.5)、
UC95H(3.3μm)(BET＝6.0)。
作为上述氢氧化镁，例如以宇部materials社的商品名计，可以列
举下述的材料。UD-651-1(3.5μm)(BET＝29)、UD-653(3.5μm)
(BET＝22)。
上述填料可以被进行表面处理。作为表面处理剂，可以使用1-庚
烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等的α-烯烃的单独或相互共聚物、或者它
们的配合物等。
上述表面处理剂可以进行改性。作为改性剂，可以使用不饱和羧
酸、其衍生物。具体而言，作为不饱和羧酸，可列举马来酸、富马酸
等，作为其衍生物，可列举无水马来酸(MAH)、马来酸单酯、马来
酸二酯等。其中优选的是马来酸、无水马来酸。需要说明的是，它们
可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为向表面处理剂导入酸的方法，可列举接枝法、直接法等。而
且作为酸改性量，相对于上述聚合物为0.1～20质量％，优选为0.2～10
质量％，更优选为0.2～5质量％。
另外，作为上述填料的表面处理剂，可以使用各种硅烷耦合剂。
填料的平均粒径为0.01～20μm，优选为0.02～10μm，更优选为
0.03～8μm。填料的平均粒径小于0.01μm的话，容易产生二次凝集，机
械特性下降，当超过20μm时，在电线形状方面存在成为外观不良的倾
向。
绝缘层中的填料的含有量优选相对于交联硅橡胶100质量部而处
于0.1～100质量部的范围内。若填料的含有量小于0.1质量部，则耐磨
损性可能变得不充分，当超过100质量部时，电线外观可能不良。
绝缘层的交联硅橡胶通过使未交联的硅橡胶交联而得到。
上述未交联的硅橡胶可以使用在混练了交联剂之后通过加热交联
而成为弹性体的可轧型(加热交联型)、或者交联前为液状的液状橡
胶型中的任一个。液状橡胶型硅橡胶包括在室温附近能够交联的室温
交联型(RTV)和混合后在100℃附近进行加热时交联的低温交联型
(LTV)。
可轧型硅橡胶可以使用作为以直链状的有机聚硅氧烷为主原料
(天然橡胶)并配合有分散促进剂、其他添加剂等的橡胶复合物而市
售的橡胶。
在绝缘层用的橡胶组成物中，未交联的硅橡胶通过加热等能够交
联，但是也可以在组成物中添加交联剂(硫化剂)进行交联。
交联剂可以根据未交联的橡胶的种类、交联条件等而适当选择。
作为交联剂，可以列举例如有机过氧化物等的游离基产生剂、金属皂、
胺、硫醇、硫代氨基甲酸盐、有机羧酸等的化合物。作为交联剂，从
交联速度的提高的方面出发而优选有机过氧化物等。
作为有机过氧化物，可以列举例如以日本油脂社的下述的产品名
表示的材料。PERHEXYLD、PERCUMYLD、PERHEXAV、PERBUTYL
D、PERHEXA25B。
交联剂的配合量可以适当决定。交联剂的配合量例如优选相对于
未交联的硅橡胶与交联剂的合计量而以0.01～10质量％的范围进行配
合。
绝缘层3的组成物除了交联硅橡胶、填料、交联剂等之外，在不
损害绝缘层的特性的范围内，也可以含有各种添加剂。作为这样的添
加剂，可以列举绝缘电线的绝缘层所使用的一般性添加剂。具体而言，
可列举难燃剂、氧化防止剂、老化防止剂、颜料等。
本发明的绝缘电线1例如可以如以下方式那样制造。首先，调制
用于形成绝缘层3的绝缘层用的橡胶组成物。接下来，将调制的橡胶
组成物向导体2的周围挤压，在导体2的周围成形包含未交联橡胶的
包覆层。接下来，通过加热等交联手段，将包覆层的未交联橡胶交联。
由此，得到导体2的周围由包含交联橡胶的绝缘层3包覆的绝缘电线1。
另外，绝缘层3的交联也可以通过以下方式进行：向导体的周围
涂敷绝缘层用的橡胶组成物而形成包覆层，通过加热等交联手段而将
包覆层的未交联橡胶交联。
绝缘层3的形成所使用的橡胶组成物能够通过混炼未交联的硅橡
胶和根据需要而配合的交联剂等各种添加剂来调制。在对橡胶组成物
的成分进行混练时，例如，能够使用班伯里混炼机、加压配合机、混
练挤压机、双轴混练挤压机、辊等通常的混练机来使其均匀地分散。
橡胶组成物的挤压成形可以使用通常的绝缘电线的制造所使用的
电线挤压成形机等。
绝缘电线1的导体2可以利用通常的绝缘电线所使用的导体。例
如，可以列举由铜系材料、铝系材料构成的单线的导体、捻线的导体。
而且，导体的直径、绝缘层的厚度等没有特别限定，能够根据绝缘电
线的用途等而适当决定。
以上，详细说明了本发明的实施方式，但是本发明不受上述实施
方式的任何限定，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。
例如，上述形态的绝缘电线由单一层的绝缘层构成，但也可以由2层
以上的多层构成绝缘层。
本发明的绝缘电线能够利用于机动车、电子/电气设备所使用的绝
缘电线。尤其是适合作为要求高的耐热性和耐汽油性的用途的绝缘电
线。
实施例
以下，示出本发明的实施例、比较例。
[实施例1～7]
在表1所示的配合组成中，将包含未交联的硅橡胶、填料、交联
剂的绝缘层用的橡胶组成物使用班伯里混炼机在常温下配合。然后，
使用挤压成形机，在捻合7根软铜线而成的软铜捻线的导体(截面积
0.5mm2)的外周，将绝缘层用的橡胶组成物挤压包覆0.2mm的厚度，
形成了包含未交联的橡胶的绝缘层。接下来，通过热风将绝缘电线加
热200℃×4小时，进行绝缘层的热处理，由此使未交联的橡胶交联，
得到了实施例1～7的绝缘电线。
[比较例1～7]
除了在表2所示的配合组成中使用包含未交联的硅橡胶和交联剂
的橡胶组成物以外，与实施例同样地得到了比较例1～7的绝缘电线。
关于实施例1～7、比较例1～7的绝缘电线，测定径向弹性率变化，
进行耐寒性试验、耐磨损性试验、耐汽油性试验并进行了评价。其结
果在表1、表2中一并示出。此外，表1、表2的各成分的详情、各试
验方法及评价基准等如下所述。
〔硅橡胶(热固化型硅弹性体)〕
·硅橡胶1：旭化成wacker硅社制、商品名“R401-50”、肖氏A
硬度50
·硅橡胶2：旭化成wacker硅社制、商品名“R401-60”、肖氏A
硬度60
·硅橡胶3：旭化成wacker硅社制、商品名“R401-70”、肖氏A
硬度70
·硅橡胶4：旭化成wacker硅社制、商品名“R401-80”、肖氏A
硬度80
·硅橡胶5：旭化成wacker硅社制、商品名“R401-40”、肖氏A
硬度40
·硅橡胶6：旭化成wacker硅社制、商品名“R401-30”、肖氏A
硬度30
·硅橡胶7：旭化成wacker硅社制、商品名“R401-20”、肖氏A
硬度20
·硅橡胶8：KCC社制、商品名“SH0030U”、肖氏A硬度30
〔填料〕
·填料1：碳酸钙、白石钙社制、商品名“Vigot10”
·填料2：氢氧化镁、宇部materials社制、商品名“UD-653”
〔交联剂〕
·交联剂：二叔丁基过氧化物、日本油脂社制、商品名“PERHEXYL
D”
〔径向弹性率变化的测定方法〕
从切断成规定的长度的绝缘电线中拔出导体，设为仅绝缘层的状
态。接着，使用切片机，将绝缘层在径向的任意的部位切断，并对切
断面表面进行了研磨。该切断面如图2所示，关于内侧的点X1、中央
点X2、外侧的点X3的径向上的深度不同的三个点，使用纳米压痕仪
装置(Hysitron社制，产品名Triboindenter)，测定了压入弹性率。选
择上述三个点的弹性率的测定值的最大值和最小值，根据前述式(1)，
求出了径向弹性率变化(％)。各测定点X1、X2、X3的厚度方向的
距绝缘层表面的深度为X1＝150μm、X2＝100μm、X3＝50μm。
〔耐寒性试验方法〕
耐寒性试验以JISC3055为依据进行。即，将制作的绝缘电线切断
成38mm的长度而作为试验片。将该试验片装配于耐寒性试验机，冷
却至规定的温度，利用打击用具进行打击，并观察了试验片的打击后
的状态。使用5个试验片，将5个试验片全部破裂的温度作为耐寒温
度。
〔耐磨损性试验方法〕
耐磨损性试验以社团法人机动车技术规格JASOD618为依据，通
过刮板往复法进行了试验。即，将实施例、比较例的绝缘电线切出呈
750mm的长度而作为试验片。并且，在23±5℃的室温下，对于试验片
的包覆材(绝缘层)，沿轴向以10mm以上的长度使刮板以每分钟50
次的速度往复，测定了刮板与导体相接为止的往复次数。此时，作用
于刮板的载荷设为7N。关于次数，200次以上为良好(○)，300次
以上为优良(◎)，小于200次为不良(×)。
〔耐汽油性试验方法〕
耐汽油性试验以ISO6722(2011年版)的方法2为依据进行。即
ISO1817，测定在液体C中以23℃浸渍了20小时之后的电线外径，算
出了电线外径的变化率。最大变化率为15％以下的情况为良好(○)，
10％以下的情况为优良(◎)，超过15％的情况为不良(×)。
[表1]
[表2]
如表2所示，比较例1～7的绝缘电线是径向弹性率变化超过20％
的电线，耐磨损性、耐汽油性不良。相对于此，如表1所示，实施例
1～7的绝缘电线由于径向弹性率变化为20％以内，因此耐汽油性良好。
而且，实施例1～7的耐磨损性也良好。
以上，详细说明了本发明的实施方式，但是本发明不受上述实施
方式的任何限定，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。