非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池的制作方法与工艺

文档序号:13011931阅读:233来源:国知局
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。


背景技术:

以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池,作为移动电话、
笔记本电脑这样的便携用电子设备的主电源广泛普及。而且,在电
动汽车、混合动力汽车的主电源、夜间电力的蓄电系统等中的应用
不断拓展。随着非水系二次电池的普及,确保稳定的电池特性和安
全性成为了重要的课题。
一般而言,作为非水系二次电池用隔膜,使用以聚乙烯、聚丙
烯等聚烯烃作为主要成分的多孔膜。但是,对于聚烯烃多孔膜而言,
当电池被暴露于高温下时,有隔膜熔化(meltdown)从而导致电池
冒烟·起火·爆炸的风险。因此,对隔膜要求即使在高温下也不熔化
的程度的耐热性。
从上述观点考虑,以往开发了下述隔膜:所述隔膜由复合膜形
成,所述复合膜是在含有聚烯烃等热塑性树脂的多孔基材(以下,
根据情况称为热塑性树脂基材)的单面或两面上被覆含有无机填料
及有机粘结剂的耐热性多孔层而得到的(例如,参见专利文献1~9)。
此处,从提高电池容量的观点考虑,优选将隔膜形成得较薄。
根据这样的观点,与专利文献1、2那样在热塑性树脂基材的两面上
被覆有耐热性多孔层的结构相比,专利文献3~9那样在单面上被覆
有耐热性多孔层的结构更为理想。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/133074号小册子
专利文献2:日本特开2013-8481号公报
专利文献3:国际公开第2013/80867号小册子
专利文献4:日本特开2012-221889号公报
专利文献5:日本特开2012-219240号公报
专利文献6:国际公开第2013/153954号小册子
专利文献7:国际公开第2013/122010号小册子
专利文献8:国际公开第2013/121971号小册子
专利文献9:日本特开2013-235821号公报


技术实现要素:

发明所要解决的课题
但是,像专利文献3~9那样在单面上形成耐热性多孔层时,为
了呈现与在两面上形成耐热性多孔层时相同的热尺寸稳定性,需要
增大单面上的耐热性多孔层的厚度。然而,在这种情况下,隔膜整
体变得容易卷曲,有将隔膜和电极重叠并进行卷绕而制造电极元件
时的效率降低的担忧。另外,耐热性多孔层的厚度越大,耐热性多
孔层越容易吸附大量水分。在使用了含有大量水分的隔膜的电池中,
可能有电池的循环特性恶化、或发生气体膨胀等问题。
如上所述,对于在热塑性树脂基材的单面上形成有耐热性多孔
层的结构而言,期望均衡性良好地解决热尺寸稳定性、电池制造效
率及水分量的降低等彼此对立的课题。然而,现状是上述的专利文
献3~9那样的现有技术中尚未充分地解决这些课题。
因此,鉴于上述现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提
供一种非水系二次电池用隔膜,所述非水系二次电池用隔膜能够以
在热塑性树脂基材的单面上形成有耐热性多孔层的结构均衡性良好
地实现充分的热尺寸稳定性、低水分量、及电池制造效率的提高。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明采用以下的构成。
1.一种非水系二次电池用隔膜,其由复合膜形成,所述复合膜
具有多孔基材和耐热性多孔层,所述多孔基材含有热塑性树脂,所
述耐热性多孔层被设置在所述多孔基材的单面上、且含有有机粘结
剂及无机填料,所述有机粘结剂为粒子状的聚偏二氟乙烯系树脂,
所述耐热性多孔层为所述粒子状的聚偏二氟乙烯系树脂与所述无机
填料相互连接而形成的多孔结构,所述耐热性多孔层的厚度Ta与所
述复合膜的厚度Tb之比(Ta/Tb)为0.10以上0.40以下,相对于所
述有机粘结剂和所述无机填料的总质量而言,所述耐热性多孔层中
的所述无机填料的含量为85质量%以上99质量%以下,所述复合膜
的长度方向及宽度方向上的卷曲量均为0.5mm以下。
2.如上述1所述的非水系二次电池用隔膜,其中,对于所述复
合膜而言,于120℃进行了60分钟热处理时的、长度方向及宽度方
向的热收缩率为3%以下。
3.如上述1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述复
合膜的水分量为2000ppm以下。
4.如上述1~3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜,其中,
从所述复合膜的Gurley值减去所述多孔基材的Gurley值而得的值为
30秒/100cc以下。
5.如上述1~4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜,其中,
所述耐热性多孔层中还含有增粘剂。
6.如上述1~5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜,其中,
所述耐热性多孔层的厚度Ta为2μm以上且小于8μm。
7.一种非水系二次电池,其具有正极、负极、和配置于所述正
极及所述负极之间的上述1~6中任一项所述的非水系二次电池用隔
膜,所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种非水系二次电池用隔膜,所述非水
系二次电池用隔膜能够以在热塑性树脂基材的单面上形成有耐热性

多孔层的结构均衡性良好地实现充分的热尺寸稳定性、低水分量、
及电池制造效率的提高。
附图说明
图1是示意性地表示测定隔膜的MD方向上的卷曲量时的试样
配置的俯视图。
图2是示意性地表示测定隔膜的翘起量时的试样配置的侧视图。
图3是示意性地表示测定隔膜的TD方向上的卷曲量时的试样配
置的俯视图。
图4是对于实施例1的隔膜从面垂直方向拍摄剥离耐热性多孔
层后的多孔基材表面而得的SEM照片。
图5是对于比较例1的隔膜从面垂直方向拍摄剥离耐热性多孔
层后的多孔基材表面而得的SEM照片。
具体实施方式
以下,依次说明本发明的实施方式。需要说明的是,这些说明
及实施例是本发明的示例,并不限制本发明的范围。需要说明的是,
本说明书中,使用“~”表示的数值范围,表示将“~”前后所记载
的数值分别作为最小值及最大值而包含在内的范围。另外,关于本
发明的隔膜,所谓“长度方向”,是指被制造成长条状的隔膜的长
条方向,所谓“宽度方向”,是指与隔膜的长度方向垂直的方向。
以下,也将“宽度方向”称为“TD方向”,将“长度方向”称为“MD
方向”。
<非水系二次电池用隔膜>
本发明的非水系二次电池用隔膜由复合膜形成,所述复合膜具
有多孔基材和耐热性多孔层,所述多孔基材含有热塑性树脂,所述
耐热性多孔层被设置在所述多孔基材的单面上、且含有有机粘结剂
及无机填料,所述有机粘结剂为粒子状的聚偏二氟乙烯系树脂,所
述耐热性多孔层为所述粒子状的聚偏二氟乙烯系树脂与所述无机填

料相互连接而形成的多孔结构,所述耐热性多孔层的厚度Ta与所述
复合膜的厚度Tb之比(Ta/Tb)为0.10以上0.40以下,相对于所述
有机粘结剂和所述无机填料的总质量而言,所述耐热性多孔层中的
所述无机填料的含量为85质量%以上99质量%以下,所述复合膜的
长度方向及宽度方向上的卷曲量均为0.5mm以下。
对于如上所述的本发明的隔膜而言,即使为在热塑性树脂基材
的单面上形成有耐热性多孔层的结构,也能够均衡性良好地实现充
分的热尺寸稳定性、低水分量、及电池制造效率的提高。另外,由
于耐热性多孔层仅层叠于多孔基材的单面,因此,能够将隔膜整体
的膜厚控制为小的膜厚,从而能够有助于电池容量的提高,而且由
于层叠数少,所以容易得到良好的离子透过性。并且,使用如上所
述的本发明的隔膜时,能够防止气体产生、循环特性降低等问题,
可得到高温下的安全性也优异的电池。另外,在将隔膜和电极重叠
并进行卷绕而制造电极元件时,能够降低次品率,并能够提高电池
的制造效率。作为本发明中电池的制造效率提高的理由,可考虑如
下:由于隔膜的卷曲量少,所以在将隔膜和电极重叠并进行卷绕时,
隔膜的位置偏离少;由于耐热性多孔层仅形成于单面,所以在将卷
芯从电极元件抽出时,卷芯良好地滑动,电极元件的变形减少;等
等。需要说明的是,在热塑性树脂基材的两面上形成有耐热性多孔
层的结构的情况下,在将卷芯从电极元件抽出时,耐热性多孔层与
卷芯之间滑动性差,有时电极元件变形。
[多孔基材]
本发明中,多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为
这样的基材,可举出微多孔膜;无纺布、纸状片材等由纤维状物形
成的多孔片材;等等。尤其是从隔膜的薄膜化及高强度的观点考虑,
优选微多孔膜。需要说明的是,微多孔膜是指如下的膜:形成为在
内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构、气体或液体
可从一侧的面向另一侧的面通过的膜。
构成多孔基材的材料为热塑性树脂,具体可举出例如聚对苯二

甲酸乙二醇酯等聚酯;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;等等。从赋予关
闭(shutdown)功能的观点考虑,热塑性树脂为流动伸长率变形温
度低于200℃的热塑性树脂是合适的。需要说明的是,关闭功能是
指如下功能:当电池温度升高时,热塑性树脂熔化而堵塞多孔基材
的孔,从而阻断离子的移动,防止电池的热失控。
其中,作为多孔基材,优选包含聚烯烃的聚烯烃微多孔膜。作
为聚烯烃微多孔膜,从以往的适用于非水系二次电池用隔膜的聚烯
烃微多孔膜中选择具有充分的力学物性和离子透过性的聚烯烃微多
孔膜即可。从呈现关闭功能的观点考虑,聚烯烃微多孔膜优选包含
聚乙烯,作为聚乙烯的含量,优选为95质量%以上。
另外,从赋予当暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性的观
点考虑,优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的
聚烯烃微多孔膜,可举出聚乙烯和聚丙烯在1个层中混合存在的微
多孔膜。在这样的微多孔膜中,从同时实现关闭功能和耐热性的观
点考虑,优选包含95质量%以上的聚乙烯和5质量%以下的聚丙烯。
另外,从同时实现关闭功能和耐热性的观点考虑,也优选以下结构
的聚烯烃微多孔膜:聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构,至
少1层包含聚乙烯,至少1层包含聚丙烯。
聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃优选重均分子量(Mw)为10
万~500万的聚烯烃。重均分子量为10万以上时,可确保充分的力学
物性。另一方面,重均分子量为500万以下时,关闭特性良好,容
易将膜成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即,可举出以下
方法:依次实施(i)将熔融了的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片
材的工序、(ii)对所述片材实施结晶化处理的工序、及(iii)对片
材进行拉伸的工序,从而形成微多孔膜。
另外,还可举出以下方法:依次实施(i)将聚烯烃树脂与液体
石蜡等增塑剂一同熔融,将其从T-模挤出,将其冷却而制成片材的
工序,(ii)对片材进行拉伸的工序,(iii)从片材中提取出增塑剂

的工序,及(iv)对片材进行热处理的工序,从而形成微多孔膜;等
等。
作为由纤维状物形成的多孔片材,可举出由热塑性树脂的纤维
状物形成的无纺布、纸等多孔片材。
本发明中,从得到良好的力学物性和内电阻的观点考虑,多孔
基材的厚度优选为3μm~25μm。特别地,多孔基材的膜厚优选为
5~20μm。
从防止电池短路、得到充分的离子透过性的观点考虑,多孔基
材的Gurley值(JISP8117)优选为50秒/100cc~400秒/100cc的范围。
从得到适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑,多孔基材的孔隙
率优选为20%~60%。
从提高制造成品率的观点考虑,多孔基材的戳穿强度优选为200
g以上。
为了提高与后述的含有有机粘结剂和无机填料的涂布液的润湿
性,也可以对多孔基材实施各种表面处理。作为表面处理的具体例
子,可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射
处理等,可以在不损害多孔基材的性质的范围内进行处理。
[耐热性多孔层]
本发明中的耐热性多孔层被设置在多孔基材的单面上,是含有
包含粒子状的聚偏二氟乙烯系树脂的有机粘结剂及无机填料而构成
的,并且成为粒子状的聚偏二氟乙烯系树脂与无机填料相互连接而
形成的多孔结构。此处,所谓耐热性,是指在低于150℃的温度区
域内不发生熔融或分解等的性状。
如上所述的多孔结构,从离子透过性及耐热性优异、并且使隔
膜的生产率提高的观点考虑是优选的。更具体而言,上述多孔结构
是指,有机粘结剂粒子被固定于多孔基材,进而相互邻接的有机粘
结剂粒子彼此连接或有机粘结剂粒子与无机填料彼此连接,成为在
粒子之间形成有孔隙的状态,作为整体,有机粘结剂粒子与无机填
料的聚集体成为多孔结构。
(有机粘结剂)
本发明中,有机粘结剂包含粒子状的聚偏二氟乙烯系树脂。
作为聚偏二氟乙烯系树脂,可以使用偏二氟乙烯的均聚物、即
聚偏二氟乙烯,或偏二氟乙烯与能和该偏二氟乙烯共聚的其他单体
的共聚物,聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物,或者聚偏二
氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物。
作为能和偏二氟乙烯共聚的单体,不受特别限定,例如,可举
出氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙
烯、三氟全氟丙基醚(trifluoroperfluoropropylether)、乙烯、(甲基)
丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙
烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。上述单体可以单独使用
一种,或组合使用两种以上。需要说明的是,(甲基)丙烯酸是指
丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为丙烯酸系聚合物,不受特别限定,例如,可举出聚丙烯酸、
聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸盐、交联
聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙
烯酸盐、交联聚甲基丙烯酸酯等,也可以使用经改性的丙烯酸系聚
合物。上述丙烯酸系聚合物可以单独使用一种,或组合使用两种以
上。特别地,优选聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、
偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、
聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、或聚偏二氟乙烯共聚物
与丙烯酸系聚合物的混合物。
聚偏二氟乙烯共聚物优选为:作为结构单元具有相对于全部结
构单元而言为50mol%以上的源于偏二氟乙烯的结构单元的共聚物。
通过含有包含50mol%以上的偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯系树脂,
即使在将隔膜与电极重叠的状态下对其实施压接或热压之后,粘接
部位也能够确保充分的力学物性。
从耐氧化性的观点考虑,在聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的
混合物或聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物中,优选

含有20质量%以上的聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯共聚物。
从处理性、制造性的观点考虑,粒子状的有机粘结剂的平均粒
径优选为0.01μm~1μm,更优选为0.02μm~1μm,特别优选为0.05
μm~1μm。
(无机填料)
本发明中,作为无机填料,只要是对电解液稳定、且电化学稳
定的无机填料,则不受特别限定。具体而言,可举出例如氢氧化铝、
氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、
氢氧化硼等金属氢氧化物;氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物;
碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐;硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐;硅酸钙、滑
石等粘土矿物等。其中,优选包含金属氢氧化物及金属氧化物中的
至少一方。特别地,从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑,优选使
用金属氢氧化物。需要说明的是,上述各种填料可以各自单独使用,
也可组合使用2种以上。上述填料中,从抑制与电解液的反应从而
防止气体产生的观点考虑,优选选自氢氧化镁、氧化镁及碳酸镁中
的1种以上的填料(以下,镁系填料)。另外,也可以使用利用硅
烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。
无机填料的平均粒径优选为0.01μm以上10μm以下。作为其下
限值,更优选为0.1μm以上,作为上限值,更优选为5μm以下。
无机填料的粒度分布优选为0.1<d90-d10<3μm。此处,d10表
示在激光衍射式的粒度分布中、从小粒子侧开始起算的质量累计达
到10质量%的平均粒子直径(μm),d90表示质量累计达到90质量
%的平均粒子直径(μm)。对于粒度分布的测定,例如可举出下述
方法:使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sysmex公司制,
Mastersizer2000),使用水作为分散介质,使用微量的非离子性表
面活性剂Triton·X-100作为分散剂,进行测定。
作为无机填料的形态,例如,可以具有近似球状的形状,也可
以具有板状的形状,但从防止短路的观点考虑,优选为板状的粒子、
未凝集的一次粒子。
(增粘剂)
本发明中的耐热性多孔层可以还含有增粘剂。通过含有增粘剂,
能够提高粒子、填料的分散性,容易使耐热性多孔层的形态均质化。
作为增粘剂,可并用例如纤维素及/或纤维素盐、聚乙烯醇、聚
乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸
类、高级醇类等树脂及它们的盐。其中,优选纤维素及/或纤维素盐。
纤维素及/或纤维素盐不受特别限定,可举出羧甲基纤维素、羟乙基
纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、及它们的钠盐、铵盐等。
本发明中,相对于有机粘结剂、无机填料、及增粘剂的总质量
而言,增粘剂的质量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
通过使增粘剂的含量为10质量%以下,热尺寸稳定性、透气性、水
分量优异。
(其他添加物)
需要说明的是,本发明中的耐热性多孔层中,在不妨碍本发明
的效果的范围内,根据需要,也可以进一步添加包含其他的无机化
合物、有机化合物的添加剂。此时,作为多孔层,可以如下构成:
层整体的90质量%以上由有机粘结剂及无机填料构成,作为其剩余
部分,包含添加剂。
另外,本发明中的耐热性多孔层可以含有表面活性剂等分散剂,
从而能够提高分散性、涂布性、及保存稳定性。另外,本发明中的
耐热性多孔层中可以含有用于改善与多孔基材的亲和性的湿润剂、
用于抑制向涂布液中夹带空气的消泡剂、包含酸或碱的pH调节剂等
各种添加剂。对于这些添加剂而言,只要在锂离子二次电池的使用
范围内电化学稳定且不妨碍电池内反应,则可以残留。
(耐热性多孔层的各种特性)
本发明中,相对于有机粘结剂和无机填料的总质量而言,耐热
性多孔层中的无机填料的含量为85质量%以上99质量%以下。通过
使无机填料的含量为85质量%以上,能够得到优异的热尺寸稳定性
及透气性。从这样的观点考虑,无机填料的含量更优选为90质量%

以上。另外,通过使无机填料的含量为99质量%以下,能够防止无
机填料的落粉、耐热性多孔层的剥离,能够维持优异的热尺寸稳定
性。从这样的观点考虑,无机填料的含量优选为98.5质量%以下,
更优选为98质量%以下。
本发明中,从热尺寸稳定性、水分量、卷曲量及电池容量的观
点考虑,耐热性多孔层的膜厚Ta优选为2.0μm以上且小于8.0μm。
耐热性多孔层的膜厚Ta如果为2.0μm以上,则能够得到充分的热尺
寸稳定性,从这样的观点考虑,膜厚Ta优选为2.1μm以上,更优选
为2.2μm以上。另外,耐热性多孔层的膜厚Ta如果小于8.0μm,
则能够降低隔膜的卷曲量及水分量,从这样的观点考虑,膜厚Ta优
选为7.9μm以下。
从获得良好的耐热性及离子透过性的观点考虑,耐热性多孔层
的孔隙率优选为40~80%,更优选为45~75%。
[复合膜的各种特性]
本发明中,复合膜(隔膜)的长度方向及宽度方向上的卷曲量
均为0.5mm以下是重要的。通过使复合膜的卷曲量为0.5mm以下,
从而在将隔膜和电极重叠并进行卷绕而制造电极元件时,能够降低
次品率,并能够提高电池的制造效率。
此处,本发明中的卷曲量如下所述地求出。首先将隔膜切为沿
MD方向为40mm、沿TD方向为40mm的尺寸,制作试样。用除
静电装置将该试样除电10秒钟,以耐热性多孔层为下侧,载置于平
板状的金属板上。接着,如图1所示,以试样1的MD方向上的一
个端部(图1中的AD)伸出3mm的方式,将平板状的重物(日文:
おもり)2载置于试样1上。重物的重量为4.5g,尺寸为长76mm×
宽26mm×高1mm。然后,如图2所示,用数字式游标卡尺测定试
样1的各顶点(图1中的AD)的翘起量X。接着,将重物2以试样
1的MD方向上的另一个端部(图1中的BC)伸出3mm的方式载
置,同样地操作,用数字式游标卡尺测定试样1的各顶点(图1中
的BC)的翘起量X。然后,根据试样1的全部顶点(图1中的ABCD)

的翘起量X,基于下式1计算卷曲量。
卷曲量=(翘起量X的最大值+翘起量X的最小值)/2...(式1)
需要说明的是,翘起量X为试样端部沿着背离金属板的表面的
方向上翘的高度量,是从金属板表面到试样端部为止的、该表面的
垂直方向上的长度。另外,翘起量的测定于室温23~27℃、湿度
40~60%的无风状态下进行。针对1张隔膜制作5个试样,实施上述
操作,算出5个试样的卷曲量的平均值,从而可以求出MD方向上
的卷曲量。
对于TD方向上的卷曲量也可以同样地操作而求出,如图3所示,
以试样1的TD方向上的一个端部(图3中的AB)伸出3mm的方
式,将平板状的重物2载置于试样1上,测定各顶点(图3中的AB)
的翘起量X。接着,以试样1的TD方向上的另一个端部(图3中的
CD)伸出3mm的方式,将平板状的重物2载置于试样1上,测定
各顶点(图3中的CD)的翘起量X。然后,根据4个顶点(图3中
的ABCD)的翘起量X,基于上述式1求出卷曲量,算出5个试样
的卷曲量的平均值,从而可以求出TD方向上的卷曲量。
复合膜的卷曲量的控制方法不受特别限定,例如可举出:将耐
热性多孔层的厚度、耐热性多孔层的厚度Ta与复合膜的厚度Tb之
比控制在所规定的范围内;均匀地形成耐热性多孔层的形态(多孔
结构);等等。
本发明中,通过使耐热性多孔层的厚度Ta与复合膜的厚度Tb
之比(Ta/Tb)为0.10以上0.40以下,从而容易将卷曲量控制在本
发明的范围内。Ta/Tb如果为0.10以上,则热尺寸稳定性变得良好,
从这样的观点考虑,Ta/Tb更优选为0.15以上。Ta/Tb如果为0.40
以下,则容易降低卷曲量,从这样的观点考虑,Ta/Tb更优选为0.35
以下。
对于耐热性多孔层仅被设置在多孔基材的单面上的复合膜,存
在下述倾向:耐热性多孔层的形态越均匀,卷曲量越降低。关于耐
热性多孔层的形态是否均匀,例如,可以根据从复合膜的Gurley值

减去多孔基材的Gurley值而得的值来判断。此处,耐热性多孔层的
形态的均匀性是指耐热性多孔层的厚度方向上的均匀性。
本发明中,从上述耐热性多孔层的形态均匀性的观点考虑,从
复合膜的Gurley值减去多孔基材的Gurley值而得的值优选为30秒
/100cc以下,更优选为25秒/100cc以下,进一步更优选为20秒/100cc
以下。如果耐热性多孔层中的有机粘结剂偏在于多孔基材和耐热性
多孔层之间的界面,则从复合膜的Gurley值减去多孔基材的Gurley
值而得的值有变大的倾向。
另外,关于耐热性多孔层的形态是否均匀,例如,也可以通过
以下方式进行判断:将耐热性多孔层从多孔基材剥离,观察多孔基
材侧,确认附着于多孔基材表面的耐热性多孔层残留物的量。耐热
性多孔层的形态均匀时,剥离耐热性多孔层后的多孔基材上的耐热
性多孔层残留物的量变少。残留物的量大时,耐热性多孔层未被均
匀地剥离,即,耐热性多孔层的形态的均匀性差。
需要说明的是,耐热性多孔层的形态的控制方法不受特别限定,
例如,可举出通过下述方式将形成耐热性多孔层时的涂布液的流动
性控制成在表面侧和基材侧为相同程度,所述方式为:通过在涂布
液中添加增粘剂、或调整有机粘结剂的浓度等而调整涂布液的粘度;
调整干燥条件。
本发明中,通过使耐热性多孔层和多孔基材之间的剥离强度为
0.05N/cm以上1.0N/cm以下,从而容易将卷曲量控制在本发明的范
围内。剥离强度如果为0.05N/cm以上,则耐热性多孔层与多孔基材
的粘接性变得良好,从这样的观点考虑,剥离强度更优选为0.1N/cm
以上。剥离强度如果为1.0N/cm以下,则容易降低卷曲量,从这样
的观点考虑,剥离强度更优选为0.8N/cm以下。
本发明中,复合膜的膜电阻优选为5Ω·cm2以下。通过使复合
膜的膜电阻为5Ω·cm2以下,从而离子透过性变得良好,能够提高
倍率特性等电池特性。另外,上述复合膜的膜电阻与上述多孔基材
的膜电阻之差优选为2Ω·cm2以下。
本发明中,对于具有耐热性多孔基材和多孔层的复合膜而言,
于120℃对该复合膜进行了60分钟热处理时的、所述复合膜的长度
方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)的热收缩率优选为3%以
下。此处,在测定热收缩率时,首先将用作试样的隔膜切成18cm(MD
方向)×6cm(TD方向)。在将TD方向2等分的线上,在距离上
部2cm、17cm的位置(点A、点B)标上标记。另外,在将MD方
向2等分的线上,在距离左侧1cm、5cm的位置(点C、点D)标
上标记。在其上安装夹具(安装夹具的位置为MD方向的上部2cm
以内的位置),悬挂在已调整为120℃的烘箱中,在无张力条件下
进行60分钟热处理。在热处理前后测定2点AB间、CD间的长度,
可由下式求出热收缩率。
MD方向热收缩率={(热处理前的AB的长度-热处理后的AB
的长度)/热处理前的AB的长度
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