本发明涉及一种如权利要求1前序部分所详细定义的类型的、具有至少一个燃料电池堆的燃料电池系统。此外，本发明涉及一种切断该燃料电池系统的方法以及该燃料电池系统的应用。
背景技术：
燃料电池系统是普遍已知的现有技术。燃料电池系统一般具有所谓的燃料电池堆，燃料电池堆由单电池堆叠而成。其中，每个单电池均具有阳极区、阴极区和冷却液区域。单个燃料电池彼此堆叠形成燃料电池堆，该燃料电池堆提供通过单电池的常规串联而定义的电压。其中，单电池中的阴极区、阳极区和冷却水区域借助密封件被相对彼此密封且相对于燃料电池堆的周围环境被密封。其中，整个燃料电池堆中的密封件较长，因此，当燃料电池堆达到高达100kW的功率等级时，阳极侧形成200m至300m的密封长度，阴极侧也形成完全一样的密封长度。在此问题在于，特别是氢气较易穿过通常所用的密封材料而扩散。因此，燃料电池堆一般被设置在壳体中，该壳体为燃料电池堆提供机械保护并将通过扩散以及因密封缺陷而逸出的少量氢气收集起来排出。例如，空气流可以通过通风管道穿流过壳体以排出逸出的氢气，借此避免在燃料电池系统的周围环境中形成安全临界的/威胁安全的氢气浓度。
例如由DE 10 2009 036 198A1已知，燃料电池的一个问题是，退化机制会对PEM燃料电池堆的使用寿命产生不良影响。在此核心问题在于，启动燃料电池时，燃料电池的阳极区存在氧气，并且在电启动期间，氢气被引入。其中，氢-氧复合前沿在阳极催化剂上行进，并且浓度差导致燃料电池堆的输入侧与输出侧之间产生电位差。其间所发生的电化学过程首先会持久损伤阴极侧催化剂，并且有可能对阳极侧催化剂造成程度较低的损伤。为了应对这些问题，上述文献中描述了一种结构，该结构借助系统旁路阀大幅减少停运期间(即燃料电池系统被切断期间)阴极侧的氧气侵入。氧气侵入的起因在于燃料电池系统输入端与输出端之间的压力差，以车辆为例，这样的压力差是由风力影响或热对流效应引起的。这种具有系统旁路的结构极其简单有效。
此外，现有技术中的上述文献还提及了DE 10 2007 059 999A1。该文献在通往阴极室的送风管道和排风管道中使用关断阀以代替系统旁路阀，借此防止新鲜氧气侵入燃料电池，进而在使用寿命方面取得有益效果。
然而上述两种方法也存在以下问题，即，氢气不仅从阳极室扩散到阴极室中，还从阳极室且稍后有可能从阴极室扩散到燃料电池堆周围的壳体中。其原因在于：燃料电池堆中的密封长度较大，并且密封材料或多或少地可被气体、优先可被氢气、但也可被空气组分和水蒸气扩散渗透。因此，在切断操作之后位于阳极室中的氢气首先通过扩散而挥发。接着，余下的氢气通过空气氧的侵入以及在电极催化剂上的复合而消减。氧气可以通过两条路径侵入燃料电池堆。其一，氧气可以经由一般情况下打开着的供风通道通过通风/抽风或扩散而侵入。或者，氧气可以通过密封扩散(Dichtungsdiffusion)经由一般情况下朝大气敞开的壳体侵入燃料电池堆。一旦氧气挤掉阳极上的氢气，系统重启时就会产生破坏性影响。
由作为其他现有技术的DE 10 2009 018 105A1进一步已知，在燃料电池堆中，燃料电池堆周围的燃料电池壳体被构建为供氢管道或排氢管道的一部分。因此，从燃料电池堆扩散出来的氢气在燃料电池系统工作期间再度进入氢气循环，因而首先不会丢失，其次不会与来自周围环境的空气形成安全临界的爆炸性混合物。这一结构的缺点在于，壳体以较大的壁面暴露在氢气工作压力下。
技术实现要素：
本发明的目的是，避免上述缺点并提供一种燃料电池系统和一种切断该燃料电池系统的方法，这种燃料电池系统的结构非常简单且能使燃料电池堆具有较长的使用寿命。
本发明用以达成该目的的解决方案为一种具有权利要求1特征部分所述特征的燃料电池系统。有益的技术方案和改进方案包含于相关从属权利要求中。另外，上述目的还通过一种具有权利要求7特征部分所述特征的方法而达成。相关的有益改进方案同样包含于从属权利要求中。最后，权利要求10给出所述燃料电池系统的一种特别优选的应用。
在本发明的燃料电池系统中，壳体以已知方式设于燃料电池堆周围。其中，壳体具有至少一个通往周围环境或另一容积的通风连接部。所述至少一个通风连接部(通常为两个通风连接部)确保：有可能在工作期间从燃料电池堆逸出的氢气被排出且可被无害化。壳体通风的另一项功能一般地是：以干燥方式除去通过扩散和可能存在的小泄漏点而从燃料电池堆逸出的水蒸气。但对于本发明而言，这并不重要。此外，根据本发明，所述至少一个通风连接部具有阀装置。在安装有通风进入管道和通风排出管道的情况下，本发明提出，至少一个管道具有阀装置，优选两个管道均具有阀装置。借助这样一个阀装置，例如电磁阀、活门或类似之物，可在需要时紧密封闭壳体。
由此产生决定性的优点。切断燃料电池系统时，氢气将优先从阳极室扩散到阴极室上或者通过较小的膜泄漏点或密封泄漏点而逸出。如果阴极室中还存在氧气，只要切断时阳极室中被提供/送入足量氢气，阴极催化剂上就会发生反应，直到氧气被耗尽为止。当阳极和阴极上的氢气分压达到平衡时，氢气的扩散停止。
此外，或多或少地并行发生以下情况，即，氢气先从阳极室再从阴极室扩散到燃料电池堆的周围环境中，进而扩散到壳体中。在此情况下，壳体内部同样产生一定的氢气浓度。一旦壳体与燃料电池堆内部之间不再存在浓度梯度，这个以切断燃料电池系统时阳极室中存在足量氢气为前提条件的过程也就结束了。现在，燃料电池堆内部和壳体中均存在氢气氛。而后可顺利地重新启动燃料电池系统，而其间不会产生有损于使用寿命的退化效应。
在本发明的燃料电池系统的另一非常有益的技术方案中，可进一步提出，所述壳体由至少两个壳体部件组成，在所述壳体部件之间设有一个或多个壳体密封件。其中进一步提出，所述壳体密封件的长度远小于所述燃料电池堆中的密封件的总长。通过这个优选100倍以上、特别优选300倍以上的密封长度差，确保壳体与周围环境之间的密封长度远小于燃料电池堆内部与壳体之间的密封长度。仅通过这个密封长度差就能基本上防止氢气从壳体中扩散出来以及空气再扩散到壳体中，因为可用于此的密封长度远小于燃料电池堆自身的密封长度。此外，在特别有益的改进方案中，所述壳体密封件可用扩散抑制性能特别好的材料制成，与设计燃料电池堆相比，这在设计壳体时实现起来容易得多。但这并非是必需的，因为通过壳体密封件与燃料电池堆的密封件之间的长度差就已经取得主要效果。
此外，本发明的燃料电池系统的另一技术方案提出，所述壳体设有阀件，所述阀件在相应超过相对于大气的压力差(负压和/或过压)时相应打开，以便限制所述压力差。在需要使用机械稳定性较差的、高度节省重量和空间的壳体的情况下，这样的装置可能是有意义的。但其前提是，上述压力差小于或远小于0.1bar，并且可以酌情弃用这样的阀件，或者说仅需确保一个压力方向。
在本发明的燃料电池系统的有益改进方案中，可进一步提出，在所述壳体中设有用于使氢气特别是与氧气发生反应的催化复合装置。这样的复合装置特别可用来使氢气与氧气在壳体中在合适的催化剂上发生反应。在本发明针对燃料电池系统停运的情形在此所选择的具有相对于周围环境可被密封的壳体的实施例中，所述复合装置具有决定性优势，即，从阳极室进入壳体的氢气将氧气耗尽，从而避免形成临界/危险的氢氧混合物，并且在经过一定的停运时间后，总体上到处存在同样的氢气分压或同样的氢气浓度。借此可基本停止扩散过程，并确保壳体中和特别是燃料电池堆中在长达许多个小时的时间内保持氢气氛，而不会在壳体中形成可燃的氢氧混合物。这样就可以在不发生有损于使用寿命的临界过程的情况下随时启动燃料电池系统。
这一点在下述情形下特别有效，即，防止空气再流入燃料电池堆的阴极室。因此，如同开头提到的现有技术所实施的那样，可以设置系统旁路阀，以及/或者优选在送风管道和排风管道中使用关断阀装置。这些措施有助于减少或彻底防止系统切断后的氧气侵入。借此可进一步改善使用较小的氢气过剩量所产生的效果并显著延长燃料电池堆和壳体中能够保持氢气氛的时间。
在根据本发明的切断上述燃料电池系统的方法中，相应提出，关闭所述至少一个通风连接部中的阀装置。停止向燃料电池堆的阴极室供应空气，并且通过关闭空气入口和/或空气出口来至少减少或完全防止不想要的空气供应，这样的空气供应例如是由对流引起或者是外风所引发的空气流，而后向燃料电池堆的阳极室中导入氢气直至达到预设压力或者导入预设的氢气体积。借此可非常简单而有效地切断燃料电池系统。通过导入氢气直至达到预设压力或者导入预设的氢气体积，在阳极室区域产生一定的氢气过剩，或者说过压。在切断燃料电池系统之后的时期内，氢气能以上述方式逐渐既进入阴极室又进入壳体。经过一定时间后形成平衡状态，使得燃料电池本身内部和壳体中均存在氢气氛，这个氢气氛可以在不继续加氢或者以其他方式监测燃料电池系统的情况下被保持很长时间。借此可在理想状况下超过10至24小时的较长停运时间内确保：重启时总是存在以下条件，即，能够在不损坏燃料电池的情况下实现重启或者说能防止燃料电池的使用寿命缩短。
在本发明方法的另一非常有益的技术方案中，可进一步提出，在供氢之前或供氢期间，使存在于所述阴极室中的氧气至少部分被耗尽。这样的氧气耗尽肯定是优点，但原则上并非是必需的。然而，这样的氧气耗尽例如通过以电的方式“用完”阴极室中的残氧，极大缩短了形成期望的平衡条件所需要的时间，从而总体上能更快且以更少量的氢气使燃料电池堆和整个燃料电池系统达到有利于后续重启的状态。
所述燃料电池系统的特别优选的应用是在车辆中用于提供驱动功率。其中，驱动功率可完全或至少部分地由所述燃料电池系统提供。特别是这类车载燃料电池系统一方面会经受频繁的切断和重启操作，另一方面必须被设计得简单、高效且十分安全。因此，本发明所提出的燃料电池系统的技术方案以及特别有益的、能够无明显退化地实现重启的燃料电池系统切断方法，特别适合应用于车辆中，因为在车辆中，本发明的所有优点都特别行之有效。
所述燃料电池系统和所述切断该燃料电池系统的方法的其他有益技术方案包含在余下的从属权利要求中并且通过下文结合附图所详细阐述的实施例而变得清楚明确。
附图说明
唯一的附图示出车辆中根据本发明的燃料电池系统的原理图。
具体实施方式
该唯一的附图为车辆1的示意图。设有用于为车辆1提供电驱动功率的燃料电池系统2。其中，燃料电池堆3构成燃料电池系统2的核心，该燃料电池堆由多个采用PEM技术的单电池以已知方式形成。其中，每个单电池均具有阴极区、阳极区和冷却水区域。想要了解本发明，阳极区和阴极区尤为重要。因此，在所示附图中仅原理性示出阳极室4和阴极室5以及设于其间的质子交换膜6。它们代表燃料电池堆3中的多个阳极区、阴极区和质子交换膜。燃料电池堆3设于壳体7中，该壳体由第一壳体部件7.1和第二壳体部件7.2组成，所述第二壳体部件例如是壳体盖。在壳体部件7.1、7.2之间设有此处看不到的壳体密封件。壳体7进一步具有两个通风连接部8、9。通风连接部8实施为通风进入管道8且例如通过此处示出的空气过滤器10连接壳体7的周围环境。第二通风连接部9实施为通风排出管道9且与通往燃料电池堆3的阴极室5的送风管道连通，确切地说沿流动方向在作为空气输送装置的压缩机11之前通入送风管道。其他排出路径也是可行的。这样一来，在压缩机11作为空气输送装置工作期间，壳体7持续被空气穿流过，因为来自壳体7的周围环境的空气通过空气过滤器10和通风进入管道8被吸入并且通过通风排出管道9被再度排出壳体7。借此使壳体持续被空气流穿流过。因此，有可能从燃料电池堆3逸出的氢气在工作期间随送入的空气一同被吸入并且可在阴极室5的催化剂上通过与氧气发生反应而无害化。壳体通风的替代性实施方案已为本领域技术人员所知并且同样可用于本案。起决定性作用的仅在于，壳体7设有通风手段，该通风手段包含至少一个通风连接部8、9，其中，如果存在两个通风连接部，则其中的至少一个通风连接部具有阀装置。
如前所述，空气作为供氧剂由空气输送装置11送入燃料电池堆的阴极室5。来自压缩气体储存器12的氢气被提供给燃料电池堆3的阳极室4。氢气经由压力调节与定量阀13进入阳极室4区域。未被消耗掉的氢气通过再循环管道14和作为再循环输送装置15的气体喷射泵以已知方式被回输并且被作为动力气体流的新加入的氢气所吸取。其他再循环输送装置也是可行的。要点在于，设有再循环手段的阳极室通常形成一个相对于大气封闭的空间，该空间在系统被切断后也保持封闭。意即，在阳极室4之后未被消耗掉的氢气被循环使用并且能这样被逐渐耗尽。这样一个所谓的阳极循环或阳极回路是普遍已知的现有技术。图中示出的阳极循环或阳极回路已高度简化。实际上，阳极循环或阳极回路可进一步具有水分离器、排出阀等等。这对于本发明而言是次要的，因而未予图示。但如本领域技术人员所知，这些元件可以布置在阳极循环中。
燃料电池堆3周围的壳体7除了通风管道8、9外尽可能采用气密设计并且在壳体部件7.1与7.2之间的密封部位处配置尽可能短的密封长度。其中，壳体部件7.1与7.2之间的壳体密封件的长度远短于燃料电池堆3的单电池之间以及阴极区和阳极区与燃料电池堆3的周围环境之间的密封件的长度。以100kW的燃料电池堆3为例，堆内密封长度总体上可约为400-600m。其中，密封件的长度比较均匀地分布在阳极侧与阴极侧之间。如果例如壳体部件7.1与7.2之间的壳体密封件实施成1m左右的总长，密封件的长度就会产生显著差别。这样一来，氢气(如果壳体7中有氢气存在的话)穿过壳体密封件向外扩散的程度会远小于其穿过燃料电池堆的密封件向外扩散的程度，以及氧气穿过壳体密封件向内扩散的程度会远小于其穿过燃料电池堆的密封件向内扩散的程度。借此使所述由燃料电池堆3和壳体7组成的系统获得较高密封性，该密封性也相对于氢气而言。此外，在设计允许的情况下，壳体密封件也可用扩散抑制性能特别好的材料制成。但这并非是必需的，因为主要效果是通过燃料电池堆3的密封件总长与短得多的壳体密封件之间的长度差而取得的。
切断车辆1中的燃料电池系统2的操作方式如下：首先，如普遍已知的和常规的，通过以已知方式切断空气输送装置11来停止空气供应。在继续供氢的情况下，特别是可以通过进一步地提取电功率以及例如储存在蓄电池中来耗尽残留在系统中的剩余氧气。在这种理想情形下，阴极室5中存在贫氧氛围。但对于所述方法而言，这不是必需的。与此同时或者接下来，应当防止或减少例如由于对流效应或风力影响而引发的新鲜氧气的供应可能性。如开头在描述现有技术时所提及的，这一点例如可以借助系统旁路而实现。但是，这一点可以特别有效地借助实施例中所示出的设于通往阴极室5的送风管道和从阴极室5出来的排风管道中的关断阀装置16、17而实现。然而，如果二者择一地存在送风管道中的关断阀装置16或排风管道中的关断阀装置17，并且在切断燃料电池系统1后关闭该关断阀装置，就已经能改善重启时的上述损伤情况。
切断空气输送装置11的同时，通风连接部8、9中的阀装置18、19被关闭。然而，如果二者择一地存在通风进入管道中的关断阀装置18或通风排出管道中的关断阀装置19，并且在切断燃料电池系统1后关闭该关断阀装置，就已经能改善重启时的上述损伤情况。
在此情况下，壳体7相对于周围环境被密封。接着，将与系统相适配的体积量的氢气定量施加到阳极室4中，例如其方式为：定量加氢直至达到预设压力。而后，例如通过关闭氢气阀或压力调节与定量装置13中的阀来停止供氢。其中，将压力或氢气体积预设成使得阳极室4中在任何情况下均存在过剩量的氢气。
切断系统之后，这部分过剩的氢气通过质子交换膜6扩散到阴极室5中并且在那里在阴极的催化剂上与可能还存在的氧气发生反应而消减。此外，氢气通过燃料电池堆3的密封件既从阳极室4又从阴极室5扩散到壳体7中。这一氢气扩散一直进行到燃料电池堆3内部和壳体7内部的浓度或分压达到平衡为止。而后，氢气停止扩散并且在燃料电池堆3中留下足量氢气。借此使氢电极保持0V的电化学电位。
如果氧气扩散进入燃料电池堆3的壳体7中或者壳体中仍存在氧气，则这部分氧气尤其可在设于壳体7中的催化复合装置20上复合成水，使得此处可能存在的或扩散进来的氧气也被可靠地耗尽，这是因为所形成的浓度梯度使得氢气从燃料电池堆3再扩散到壳体7中。而通过通风连接部8、9中的阀装置18或/和19以及壳体部件7.1与7.2之间的壳体密封件的较小长度，基本上避免了氧气的再扩散，使得壳体7中能够形成完全的氧气耗尽。过程开始时，原则上可能导致壳体7中存在氢与氧的可燃或甚至爆炸性混合物。这主要取决于气体的具体扩散速度以及体积和有可能存在的外部泄漏。然而，通过相应措施可轻松形成从安全角度看非临界/不危险的状态，例如其方式为，使壳体7中不存在着火源，以及/或者这样小地选择壳体体积，使得可燃混合物的量从安全技术角度看被视为非临界的。另外，通过巧妙设置复合装置20，例如以涂层形式将其设于壳体内壁上，可确保氧气被迅速消减，这同样有助于随时避免达到点燃极限。
在壳体7区域可设置可选的根据压力而进行响应的阀21。当超过或低于壳体7中的允许压力时，该阀打开。当壳体7内部的气体耗尽或复合时，或者当气体从轻微受压的阳极快速转移到壳体中时，借此可确保壳体7内部保持预设的压力极限，以免壳体受损。需要指出的是：所述燃料电池堆设计为在所有压力方向上均压力非常稳定。在本发明的流程范围内不可能发生损坏。但是，所述壳体有可能容易受到相对于大气的压力差的影响，主要是在壳体采用轻量化以及相应的薄壁设计的情况下。所述壳体部分地或完全地密封且在通风连接部8、9区域设有阀装置18或/和19，并且壳体密封件的长度远小于燃料电池堆中的密封件的总长，由此形成一结构，该结构能够在很长的时间内保持氢气既存在于燃料电池堆3内部又存在于壳体7内部的上述状态。试验结果表明，已知的传统结构通常能保持几小时，例如二至三小时。而本案所描述的燃料电池系统的结构能实现长得多的时间，例如十小时以上到二十四小时以上。
在下述情形下尤为如此，即，与燃料电池系统1相适配地加氢，以便既在壳体7中又在燃料电池堆3中安全而可靠地形成氢气氛，而不必补充加氢。这在氢气的消耗方面和安全方面都能带来优点，因为在系统停运期间在燃料电池系统2中补充加氢是一项不期望的措施，因为系统应当尽可能不要在无操作人员或车辆1的驾驶员在场的情况下工作。
上述结构和上述方法的优点在于，能够避免在重启燃料电池系统2时在阳极侧上进行有害的气体交换，从而通过以非常简单的手段和措施保护因含有贵金属而成本高昂的催化剂电极，来大幅延长燃料电池堆3的使用寿命。不同于现有技术的措施和结构的是，燃料电池系统2极易实现且效率较高。