氧化还原型燃料电池的制作方法

本发明涉及一种氧化还原型燃料电池。

背景技术：

氧化还原型燃料电池是使燃料和氧化剂中的至少一者在电极中不是直接反应而是与氧化还原对(介体)反应，使氧化还原对在阳极和阴极中的至少一个电极中进行反应的燃料电池，具有长寿命或者电极无需使用高价的铂等催化剂等的特性。

另外，在使用氢气作为燃料、使用氧气作为氧化剂的燃料电池中，一般而言，氧的还原反应慢、占燃料电池极化的大部分，因此，还已知一种向阳极供给氢气、仅向阴极供给含有氧化还原对的液体的氧化还原型燃料电池。

在专利文献1中记载了一种氧化还原型燃料电池，其通过将含有介体的非挥发性阴极电解液溶液在阴极与再生器间循环，并向再生器内吹入氧进行反应，从而将在放电中被阴极还原的介体氧化而再生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2011－510466号公报

技术实现要素：

在专利文献1所记载的仅通过向含有介体的阴极电解液溶液吹入空气而将介体氧化的方法中，介体与氧的接触效率不好，因此，介体的再生效率低。

另外，由于因介体的再生过程中生成的水而导致阴极电解液溶液变得稀薄以及吹入的空气残留在阴极电解液溶液中，使燃料电池的阴极中的反应效率降低。

本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其目的在于提供一种可高效地将介体再生，且可避免在含有介体的液体中伴随氧还原反应而生成水的问题、伴随向含有介体的液体中吹入含有氧的气体而残留气体的问题的氧化还原型燃料电池。

本发明的氧化还原型燃料电池是在阴极与再生器之间设置介体的循环通路、使在阴极还原的介体在再生器中氧化并再次供给至阴极的氧化还原型燃料电池，其特征在于，所述再生器具备：第一槽，其收容含有介体的液体；第一配管，其使含有介体的液体从阴极流入第一槽；第二配管，其使含有介体的液体从该第一槽流出到所述阴极；第二槽，其收容氧还原反应介质液体；电源；第一电极，其设置在所述第一槽内，与所述电源的正极连接；第二电极，其设置在所述第二槽内，与所述电源的负极连接；离子交换路径，其连接所述第一槽与第二槽；和气体供给装置，其向所述第二槽内的氧还原反应介质液体中供给含有氧的气体，通过使用所述电源进行通电，可以在所述第一槽中将含有介体的液体所含的还原状态的介体氧化，在所述第二槽中将从气体供给装置供给的氧还原。

在本发明中，优选所述第二槽的氧还原反应介质液体为酸性。

根据本发明，可将介体迅速地氧化而再生。另外，还能避免在含有介体的液体中伴随氧还原反应而生成水的问题、伴随向含有介体的液体中吹入含有氧的气体而残留气体的问题。

附图说明

图1是表示本发明的氧化还原型燃料电池的基本构成的图。

图2是表示本发明的氧化还原型燃料电池的工作状态的概要的图。

图3是表示未使用的含有介体的液体的透射光谱和使用本发明的氧化还原型燃料电池的再生器对发电后的含有介体的液体进行通电的各个时间的透射光谱的图。

图4是表示使用了未使用的含有介体的液体、发电后的含有介体的液体和利用本发明的氧化还原型燃料电池的再生器进行再生的含有介体的液体的氧化还原型燃料电池单电池的发电性能的图。

具体实施方式

本发明的氧化还原型燃料电池是在阴极与再生器之间设置介体的循环通路，使在阴极还原的介体在再生器中氧化并再次供给至阴极的氧化还原型燃料电池，其特征在于，所述再生器具备：第一槽，收容含有介体的液体；第一配管，使含有介体的液体从阴极流入第一槽；第二配管，使含有介体的液体从该第一槽流出到所述阴极；第二槽，收容氧还原反应介质液体；电源；第一电极，配置在所述第一槽内，与所述电源的正极连接；第二电极，配置在所述第二槽内，与所述电源的负极连接；离子交换路径，连接所述第一槽与第二槽；和气体供给装置，向所述第二槽内的氧还原反应介质液体中供给含有氧的气体，通过使用所述电源进行通电，可以在所述第一槽中将含有介体的液体所含的还原状态的介体氧化，在所述第二槽中将从气体供给装置供给的氧还原。

在本发明中，由还原型介体再生氧化型介体的工艺不是使介体与作为氧化剂的氧直接接触而氧化，而是与氧间接地进行氧化。

首先，作为第一半反应，在第一槽内使含有介体的液体与电源的正极所连接的电极接触并通电，由此通过电极从介体夺去电子，将该介体氧化。

接着，作为第二半反应，在第二槽内中，使氧还原反应介质液体与电源的负极所连接的电极接触，一边供给含有氧的气体一边通电，由此将从介体夺去的电子赋予给作为氧化剂的氧，将该氧还原。

通过上述第一半反应将氧化型介体再生，然后，通过上述第二半反应使来自介体的电子被作为氧化剂的氧消耗，反应的收支平衡，结果还原型介体被氧氧化这样的再生反应结束。

本发明的氧化还原型燃料电池利用电源电化学性地促进介体的氧化反应，因此，可在常温(环境温度)下迅速地将介体再生。由此，介体的再生效率上升。

另外，本发明的氧化还原型燃料电池通过利用电源，可将氧化介体的反应场所即第一槽内的空间与对通过介体的氧化而产生的电子进行处理的反应场所即第二槽内的空间物理分离。其结果，可避免在含有介体的液体中伴随氧还原反应而生成水的问题、伴随向含有介体的液体中吹入含有氧的气体而残留气体的问题。

参照附图对本发明的氧化还原型燃料电池的基本构成进行说明。

如图1所示，本发明的氧化还原型燃料电池20由具备多个燃料电池单电池的单电池集合部4和再生器17构成，所述燃料电池单电池由被电解质膜1隔开的阳极2与阴极3构成，所述再生器17具备：第一槽5，其收容含有介体的液体；第一配管6，其使含有介体的液体从阴极流入第一槽；第二配管7，其使含有介体的液体从该第一槽流出到所述阴极；第二槽8，其收容氧还原反应介质液体；电源9；第一电极10，其配置在上述第一槽内，与上述电源的正极连接；第二电极11，其配置在上述第二槽内，与上述电源的负极连接；离子交换路径，其连接上述第一槽与第二槽；和气体供给装置，其向上述第二槽内的氧还原反应介质液体中供给含有氧的气体。

“单电池集合部4的阴极3、再生器17的第一配管6、第一槽5、第二配管7”构成含有介体的液体的循环通路。该循环通路通常设置有液体泵15等含有介体的液体的循环装置。

单电池集合部4只要具备多个燃料电池单电池就没有特别限定。例如可以举出：将平板单电池多个层叠而成的燃料电池堆、将中空单电池多个连结而成的燃料电池模块。

另外，单电池集合部4可以是在阳极2中使用氢气作为燃料气体的燃料电池，也可以是使用含有介体的液体的氧化还原型燃料电池。

单电池集合部4的阳极2和阴极3与负荷14电连接。

再生器的第一槽5收容含有介体的液体。第一槽5与第二槽8可以是分别独立的容器，但也可以将1个容器用具有离子交换路径12的隔板或隔膜等隔开，使一侧为第一槽、另一侧为第二槽。

第一槽5具备与电源9的正极连接的第一电极10。

在本发明中，含有介体的液体是指含有作为氧化还原对发挥作用的介体的液体。

本发明中使用的介体没有特别限制，可以使用作为氧化物的杂多酸类(磷钼酸、磷钒酸、磷钨酸等)或氧化酶类(半乳糖氧化酶、胆红素氧化酶(ビルブリンオキシダーゼ)、葡萄糖氧化酶等)或者具有与这些氧化酶类同等作用的金属中心配合物等。这些介体可以被固定于氧化铝等载体。

另外，含有介体的液体也没有特别限制，可以使用硫酸、磷酸等溶液。

本发明的再生器的第一配管6连接单电池集合部4的阴极3与再生器17的第一槽5，使含有介体的液体从阴极3流入第一槽5。

再生器17的第二配管7连接再生器的第一槽5与单电池集合部4的阴极3，使含有介体的液体从第一槽5流出到阴极3。

再生器17的第二槽8收容氧还原反应介质液体。该第二槽8具备向氧还原反应介质液体供给含有氧的气体的供给装置13和电源9的负极所连接的第二电极11。

在本发明中，氧还原反应介质液体是指成为由第二电极11对吹入到该氧还原反应介质液体中的气体中的氧供给电子而进行还原的介质的液体。

氧还原反应介质液体的液性优选为酸性，可以使用硫酸、磷酸等的溶液。在此，酸性是指pH为2以下。

优选使催化剂在氧还原反应介质液体中分散。氧还原介质液体中的催化剂可以使用过渡金属氧化物(NiO_X、MnO_X、Co_YO_X等)、贵金属氧化物等。另外，作为反应助剂，可以添加有机金属配合物。

“来自电源9的正极的配线、第一电极10、含有介体的液体、离子交换路径12、氧还原反应介质液体、第二电极11、来自电源9的负极的配线”构成电源9的外部电路。

上述再生器17的电源9在正极连接第一电极10、在负极连接第二电极11。电源通常可使用包含稳压器的直流电源或运算放大器。可以由与上述单电池集合部4电连接的负荷14供给发电能量的一部分、电位。此时，可以将供给氢的状态的单电池集合部4的阳极2作为标准氢电极而进行参照。

第一电极10与电源9的正极连接，以浸渍在第一槽5内所收容的含有介体的液体中的方式设置。

第一电极10的材料没有特别限定，可以使用钛系合金、镍系合金、铁系合金等。在使用铁系合金等容易腐蚀的材料时，优选极薄地涂敷耐腐蚀性金属(Ti、W、V)。

第一电极10为了增加表面积可以大型化，也可以成为网状，在电极表面可以存在过渡金属(Co、Fe、Ni、Mn、V、Mo等)或极微量的贵金属(Pt、Pd、Ru等)作为催化剂。

另外，第一电极10可以成为多级式，也可以成为含有介体的液体相对于第一电极10在第一槽5内循环的形式。

第二电极11与电源9的负极连接，以浸渍在第二槽8内所收容的氧还原介质液体中的方式设置。

第二电极11的材料没有特别限定，可以使用镍系合金、铁系合金等。在使用铁系合金时，优选极薄地涂敷耐腐蚀性金属(Ti、W、V)。

第二电极11可以成为网状以使气液反应容易进行，也可以在电极表面存在过渡金属(Co、Fe、Ni、Mn、V、Mo等)或极微量的贵金属(Pt、Pd、Ru等)作为催化剂。

另外，第二电极11可以成为多级式，也可以成为氧还原反应介质液体相对于第二电极11在第二槽8内循环的形式。

再生器17的第一槽5与第二槽8用离子交换路径12连接。

离子交换路径是指在不希望混合的2个溶液间可交换离子而取得电导通的路径。离子交换路径具有一边防止电解液的混合一边交换离子的功能，因此，氢离子在第一槽5与第二槽8间移动。作为离子交换路径，可以使用将盐类和琼脂等溶解于水并在玻璃U形管等中固化而成的盐桥，也可以使用阳离子交换膜。

作为阳离子交换膜，可以使用市售的NAFION(注册商标，Dupont制)、FLEMION(注册商标，旭硝子株式会社制)、ACIPLEX(注册商标，旭化成化学株式会社制)、AQUIVION(注册商标，Solvay公司制)、Fumasep(商品名，Fumatec公司制)、烃系膜(JSR株式会社制)等无机系电解质材料，羟基系聚合物和有机/无机混合膜等。若考虑高温工作，则优选使用氟系或有机/无机混合膜。

在离子交换路径12使用阳离子交换膜时，可以使用一般的平面形状的膜，为了增大表面积，也可以使用中空纤维膜形状的膜。

应予说明，在第二槽8的氧还原反应介质液体的水分通过离子交换路径扩散转移到第一槽5中的含有介体的液体中时，可以具备调整含有介体的液体的水分的机构。

在再生器17的第二槽8中设置有向氧还原反应介质液体中供给含有氧的气体的气体供给装置13。

供给气体例如可使用吹入气体或者鼓泡等方法。在鼓泡时，为了扩大氧还原反应介质液体与氧的气液反应面积，优选使用可以出现细小气泡的起泡器。另外，优选采用与第二电极11一体化的形状，可在电极附近鼓泡。为了使第二电极11与鼓泡的气体高效地接触，可以在第二槽8内设置送液泵、搅拌装置。

含有氧的气体通常为空气。气体供给装置通常可使用空气泵等。

在第二槽8中通常设置有用于排出伴随吹入的空气、氧的还原而产生的水蒸气的排气口16，在排气口可以具备用于使伴随氧的还原而产生的水蒸气成为液体并回到第二槽8的气液分离装置。另外，可以具备用于调整水分量、防止或解除冻结的加热器。

对本发明的氧化还原燃料电池的工作状态进行说明。

本发明的氧化还原型燃料电池的特征在于，通过具备上述基本构成并使用电源进行通电，可以在第一槽中将含有介体的液体所含的还原状态的介体氧化，在第二槽中将从气体供给装置供给的氧还原。

参照图2对本发明的氧化还原型燃料电池的工作状态的概要进行说明。

在单电池集合部的阳极，作为燃料的氢气依据下式(1)被氧化。

2H₂→4H⁺+4e^－····式(1)

产生的氢离子透过电解质膜转移到阴极，电子经由负荷通过外部电路转移到阴极。

在单电池集合部的阴极，氧化型的介体(Med_Ox)依据下式(2)被通过外部电路转移到阴极的电子还原，成为还原型的介体(Med_Red)。应予说明，在此，例示使用了每一个分子可以与1个电子反应的介体的情况。

4Med_Ox+4e^－→4Med_Red····式(2)

含有氢离子和被还原的介体的含有介体的液体从单电池集合部的阴极通过再生器的第一配管流入再生器的第一槽。

若对第一槽中与电源的正极连接的第一电极施加电位，则还原型的介体(Med_Red)依据下式(3)被电化学性地氧化。此时，对第一电极施加的电位为+0.6～+1.0V vs.可逆性氢电极(RHE)。

4Med_Red→4Med_Ox+4e^－····式(3)

第一槽中含有至少一部分被氧化的介体的溶剂从第一槽通过第二流路流出到单电池集合部的阴极。

再生器的第一槽中的氢离子通过离子交换路径转移到第二槽。

若对第二槽中与电源的负极连接的第二电极施加电位，则从气体供给装置供给的氧气与氢离子反应，依据下式(4)被电化学性地还原。此时，对第二电极施加的电位理论上为+1.0～+1.2V vs.RHE，实际上，需要对该理论值加上式(4)的活化能量的过电压而成的电位。

4H⁺+4e^－+O₂→2H₂O····式(4)

另外，在氧还原介质液体被上述式(4)的反应所产生的水缓慢稀释时，可以设置将生成的水分排出到系统外的装置。将生成的水分排出到系统外的装置例如可使用微型加热器、多孔膜等。

若平衡上述式(1)～(4)的收支，则本发明的燃料电池系统的总反应成为式(5)。

2H₂+O₂→2H₂O····式(5)

以往，通过与氧气的气液反应进行介体的氧化，因此，无法得到充分的反应速度，通过延长反应路径、进行加热而促进反应来应对，因此，装置大型化。

与此相对，在本发明的氧化还原型燃料电池中，通过使用电化学反应，可在常温下迅速地进行介体的氧化，因此，可实现装置的小型化。

另外，可在与含有介体的液体完全分离的反应场所中进行第二槽中所进行的氧的还原反应，因此，也不会如现有技术那样吹入的空气侵入阴极或在含有介体的液体中生成水而使燃料电池的阴极的反应效率降低。无需使用气液分离装置等除去含有介体的液体中的气体，因此，可进一步使装置小型化。

应予说明，也可以与现有技术同样地通过加热来促进介体的再生反应，因此，可以在再生器中组合热交换器、加热器来控制以使得能够在能量效率最高的温度下进行电化学反应。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不仅限定于实施例。应予说明，在本实施例中，通过在没有用第一配管和第二配管将单电池集合部与再生器连接的情况下分别单独使用，从而对是否能使用本发明的再生器电化学性地将介体再生进行验证。

[实施例]

(未使用和发电后的含有介体的液体的准备)

准备在0.33mol/L的硫酸溶液中以成为0.33mol/L的方式分散氧化型的以磷酸以及钼和钒作为主要成分的多金属氧酸盐(POM)而成的未使用的含有介体的液体。使未使用的含有介体的液体1000mL以50mL/min的流速在上述的实施方式说明的氧化还原型燃料电池单电池的阴极中循环，以20mL/min的流速向阳极供给无加湿的氢气并发电5小时，由此准备发电后的含有介体的液体。

(发电后的介体的再生)

将发电后的含有介体的液体300mL加入到本发明的再生器的第一槽。

在第二槽中加入0.33mol/L的硫酸溶液300mL作为氧还原反应介质液体，以成为0.33mol/L的方式添加催化剂。

再生器的第一电极的材料使用铜，在表面涂敷致密的铂作为催化剂。面积为1cm²，使用网状的电极。

另外，第二电极的材料也与第一电极同样地使用铜，在表面涂敷致密的铂作为催化剂。面积为1cm²，使用网状的电极。第二电极以从起泡器供给的直径约50μm的气泡高效地接触的方式设置。

来自起泡器的空气的供给量为20cm³/min。

离子交换路径使用面积为25cm²的平面形状的NAFION(型号NRE－212)。

连接有第一、第二电极的电源使用直流电源(型号PAS60－6、菊水电子工业株式会社制)。

在上述构成的再生器，在环境温度(25℃)下进行通电，在不使含有介体的液体循环的情况下进行氧化反应。

(透射光谱的测定)

利用分光光度计测定从利用电源开始通电到经过15、30、60、90和120分钟时含有介体的液体的350～780nm的透射光谱。

另外，作为比较对照，还测定未使用的含有介体的液体和发电后的含有介体的液体的透射光谱。

(发电性能的试验)

使未使用的含有介体的液体、发电后的含有介体的液体以及由电源通电15、30、60、90和120分钟而再生的发电后的含有介体的液体300mL以50mL/min的流速在发电后的含有介体的液体的准备中所使用的氧化还原型燃料电池单电池的阴极中循环，以200mL/min的流速向阳极供给无加湿的氢气并发电，改变与氧化还原型燃料电池单电池连接的负荷的电流值，由此测定电流密度(A/cm²)相对于发电电压(V)的关系。

[比较例]

在用与实施例同样的方法准备的发电后的含有介体的液体300mL中分散担载铂的氧化铝(铂担载率5％)5g作为催化剂。在环境温度(25℃)、500cm³/min条件下一边搅拌一边将直径约50μm的空气的气泡向该发电后的含有介体的液体供给120分钟。

与实施例同样地进行透射光谱的测定与发电性能试验。

(结果)

图3(a)中示出由实施例得到的未使用、发电后和从通电开始经过15、30、60、90和120分钟时含有介体的液体的350～780nm的波长的透射光谱，图3(b)示出550～780nm部分的放大图。

未使用的含有介体的液体的750nm的透射率为86％，与此相对，发电后的含有介体的液体的750nm的透射率低至75％。

已知本实施例中使用的还原型的多金属氧酸盐在750nm下的透射率比氧化型的多金属氧酸盐在750nm下的透射率低，根据本结果，表示通过发电，介体被还原。

750nm的透射率在再生器通电开始后15分钟为77％，在30分钟为81％，在60分钟为83％，在90分钟为85％，随着时间经过而上升，经过120分钟后为86％，与未使用的含有介体的液体的透射率大致一致。

图4的左纵轴表示使用未使用、发电后、和利用本发明的再生器通电的含有介体的液体进行发电时的氧化还原型燃料电池单电池的电流密度(A/cm²)相对于发电电压(V)的关系。另外，右纵轴表示氧化还原型燃料电池单电池的电流密度(A/cm²)相对于功率密度(W/cm²)的关系。电流密度(A/cm²)相对于发电电压(V)的关系也称为电压－电流密度特性，被用于燃料电池单电池的性能的比较。

如图4所示，使用未使用的含有介体的液体时的电压－电流密度特性的图表与发电后的含有介体的液体的图表存在差异，在使用发电后的含有介体的液体时确认到发电性能的降低，但随着增加利用本发明的再生器对发电后的含有介体的液体通电的时间，与未使用的含有介体的液体的图表变得一致，在120分钟后显示大致相同的性能。

另外，以下的表1汇总了由实施例得到的使用未使用、发电后和利用本发明的再生器通电后的含有介体的液体在燃料电池单电池中进行发电的情况下的发电时的开路电压(OCV)。

[表1]

如表1所示，在发电时的开路电压(OCV)中，也会随着对发电后的含有介体的液体通电的时间增加而接近未使用的含有介体的液体的开路电压，在120分钟后一致。

由以上的结果可知，使用本发明的氧化还原型燃料电池的再生器能够可靠地在环境温度下将介体氧化而再生。

与此相对，在利用比较例的方法向发电后的含有介体的液体鼓入空气时，在鼓泡的前后含有介体的液体的颜色完全没有变化，透射光谱也未确认到变化。认为这是因为仅在环境温度下鼓入空气无法将多金属氧酸盐氧化而再生。

另外，使鼓泡后的含有介体的液体在燃料电池单电池中循环而尝试发电，但与鼓泡前的含有介体的液体相比，在发电性能方面未确认到变化。

如现有技术那样仅通过气液反应氧化介体时，在常温下反应几乎未进行或反应速度极慢，因此，通过加热至70～80℃来提高反应速度。在本发明中，可知通过使用电化学反应，即使在常温(环境温度)下也可迅速地将介体再生。

如上可知，在本发明的氧化还原型燃料电池中，即使在常温也可迅速地将介体再生，且可避免在含有介体的液体中伴随氧还原反应而生成水的问题、伴随向含有介体的液体中吹入含有氧的气体而残留气体的问题。

符号说明

1电解质膜、2阳极、3阴极、4单电池集合部、5第一槽、6第一配管、7第二配管、8第二槽、9电源、10第一电极、11第二电极、12离子交换路径、13气体供给装置、14负荷、15液体泵、16排气口、17再生器、20本发明的氧化还原型燃料电池。