太阳能电池的制作方法

本发明涉及一种光电元件，且特别涉及一种太阳能电池。

背景技术：

太阳能电池的理论效率虽高，但实际的光电转换效率并非如此。影响光电转换效率的因素有很多，像是太阳能电池本身的串联及并联电阻、或是太阳能电池电极对阳光的遮蔽效应、或是反射光没有被有效捕捉的损失等等。而太阳能电池内部的电子及空穴的复合(recombination)则是另一个影响光电转换效率的重要因素。半导体材料表面以及介面之间的晶格中断会产生较多的晶格缺陷密度，例如悬空键(danglingbonds)等，而这些缺陷会成为复合中心，导致电子与空穴经过这些缺陷时产生复合。若半导体材料的表面缺陷密度过大，则复合效应明显，漏电流也因此增加，使得光电流减少，进而造成太阳能电池的光电转换效率降低。

假设半导体材料内部无缺陷，能隙(bandgap)内是不会有任何能态存在。但如果半导体材料内存在缺陷，能隙内就会出现一些能态，而这些能态称之为缺陷态(defectstate/trap)。当能隙内有这些能态(缺陷态)时，电子与空穴便有可能在半导体材料内的缺陷处复合，如此便造成光电转换效率的下降。由于半导体材料表面上的缺陷多于半导体材料内部的缺陷，因此发生在半导体材料表面上的电子空穴复合较为频繁。

为了降低电子空穴复合的频率，表面钝化常被使用于太阳能电池中。表面钝化可大致上区分为化学钝化(chemicalpassivation)以及场效应钝化(field-effectpassivation)两种，化学钝化是在太阳能电池表面镀上一层钝化膜(通常为介电质、带氢原子薄膜或半导体层)来降低晶格表面的缺陷。化学钝化可利用热氧化工艺在太阳能电池表面上形成钝化层(其材质例如为siox、si/sio2以及al2o3等介电材料)。热氧化属较高工艺温度(1000℃)的表面钝化技术之一，虽然可获得良好品质的钝化层，但其高 温条件会造成半导体材料中载子的寿命退化以及n+/p介面掺杂的再分配。化学钝化亦可利用等离子体增强化学气相沉积(pecvd)沉积氮化硅(sinx)薄膜，而在氮化硅薄膜的制备过程中，工艺温度可以维持在400℃左右，且工艺中所通过的氢气可修复太阳能电池内一些不稳定的缺陷。

场效应钝化则是利用钝化层本身所带的固定电荷(fixedcharge)来抑制电子空穴的复合，而钝化层的表面钝化性能取决于其所带的固定电荷量以及半导体的掺杂浓度。对于n型半导体，具有正电荷的钝化层会引起介电层-半导体介面的多数载子(电子)累积，导致能带向下弯曲，使太阳能电池表面的少数载子(空穴)被遮蔽，进而达到钝化效果。

在现有技术中，不论是化学钝化还是场效应钝化，都需采用昂贵、耗能、污染性高的真空镀膜方式将钝化层直接沉积于太阳能电池的光电转换半导体层的表面上。此外，钝化层是沉积在太阳能电池的半成品上，而电极层的制作则是在钝化层的制作之后。

技术实现要素：

本发明公开了一种太阳能电池，其包括二电极层、一光电转换半导体层以及一第一电气特性调制叠层。光电转换半导体层位于二电极层之间，且第一电气特性调制叠层配置于其中一电极层之上。第一电气特性调制叠层包括相互堆叠的至少一正电荷膜与至少一负电荷膜，且与第一电气特性调制叠层接触的电极层位于第一电气特性调制叠层与光电转换半导体层之间。

本发明公开了另一种太阳能电池，其包括二电极层、一光电转换半导体层以及一第一电气特性调制叠层。光电转换半导体层位于二电极层之间，且第一电气特性调制叠层配置于其中一电极层之上。第一电气特性调制叠层包括一表面改性层，且与第一电气特性调制叠层接触的电极层位于第一电气特性调制叠层与光电转换半导体层之间。

基于上述，本发明在电极层上设置电气特性调制叠层，而因电气特性调制叠层的设置所产生的感应电荷可使得光电转换半导体层中的耗尽区变宽并且提高少数载子的势垒(potentialbarrier)。如上所述，本发明的电 气特性调制叠层不但有助于降低少数载子的再结合机率，而且有助于增加多数载子的导出机率。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附附图作详细说明如下。

附图说明

图1是依照本发明第一实施例的太阳能电池的剖面示意图；

图2是依照本发明第二实施例的太阳能电池的剖面示意图；

图3是依照本发明第三实施例的太阳能电池的剖面示意图；

图4a与图4b是依照本发明第四实施例的太阳能电池的剖面图；

图5为第一实施例的太阳能电池的暗电流(darkcurrent)示意图；

图6为第一实施例太阳能电池的电流-电压关系曲线图(i-vcurve)；

图7为第二实施例中的太阳能电池的电流-电压关系曲线图(i-vcurve)。

【附图标记说明】

100、200、100a、100b、100c：太阳能电池

110、210：第一电极层

120、220：第二电极层

130、230：光电转换半导体层

132：基极区

134：发射极区

136：耗尽区

140、240：第一电气特性调制叠层

142：正电荷膜

144：负电荷膜

150、250：第二电气特性调制叠层

152：正电荷膜

154：负电荷膜

160：第一钝化层

170：第二钝化层

e：电极结构

具体实施方式

实施例

图1是依照本发明第一实施例中的太阳能电池的剖面示意图。请参照图1，本实施例的太阳能电池100包括第一电极层110、第二电极层120、光电转换半导体层130、第一电气特性调制叠层140以及第二电气特性调制叠层150。光电转换半导体层130位于第一电极层110与第二电极层120之间，而第一电气特性调制叠层140配置于第一电极层110上，且第二电气特性调制叠层150配置于第二电极层120上。第一电气特性调制叠层140包括相互堆叠的至少一正电荷膜142与至少一负电荷膜144，且与第一电气特性调制叠层140接触的第一电极层110位于第一电气特性调制叠层140与光电转换半导体层130之间。此外，第二电气特性调制叠层150包括相互堆叠的至少一正电荷膜152与至少一负电荷膜154，且与第二电气特性调制叠层150接触的第二电极层120位于第二电气特性调制叠层150与光电转换半导体层130之间。在本实施例中，第一电气特性调制叠层140未与第二电气特性调制叠层150接触。

从图1可知，在本实施例中，第一电极层110与配置于第一电极层110上的第一电气特性调制叠层140可构成一电极结构e，而第二电极层120与配置于第二电极层120上的第二电气特性调制叠层150可构成另一电极结构e，且光电转换半导体层130夹于二电极结构e之间。举例来说，第一电极层110的材质例如为铟锡氧化物(ito)或氧化锌(zno)等透明导电氧化物，且第二电极层120的材质例如为铟锡氧化物(ito)或氧化锌(zno)等透明导电氧化物。

在本实施例中，光电转换半导体层130包括基极区132、发射极区134以及位于基极区132与发射极区134之间的耗尽区(空间电荷区)136，其中基极区132位于耗尽区136与第一电极层110之间，且发射极区134位于耗尽区136与第二电极层120之间。在一实施例中，光电转换半导体层130包括基极区132、发射极区134。第一电气特性调制叠层配置于该 第一电极层上，而该基极区位于该发射极区与该第一电极层之间，且该发射极区位于该基极区与该第二电极层之间。

在本实施例中，第一电气特性调制叠层140中的正电荷膜142以及负电荷膜144可为一层或多层，而图1中所绘示的第一电气特性调制叠层140包括交替堆叠的2层正电荷膜142以及2层负电荷膜144，且其中一层负电荷膜144(即最靠近第一电极层110的负电荷膜)与第一电极层110接触。然而值得注意的是，本实施例不限定第一电气特性调制叠层140中正电荷膜142以及负电荷膜144的数量，本领域技术人员当可依据实际设计需求而更改第一电气特性调制叠层140中正电荷膜142以及负电荷膜144的数量。在本实施例中，正电荷膜142的材质包括聚二甲基二烯丙基氯化铵(polydimethyldiallylammoniumchloride，pdda)、聚(丙烯胺盐酸盐)(poly(allylaminehydrochloride)，pah，聚(烯丙基胺盐酸盐))、多聚赖氨酸或聚乙烯亚胺(polyethylenimine，pei)，而负电荷膜144的材质包括聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium-p-styrenesulfonate，pss))、聚丙烯酸(poly(acrylicacid))或聚全氟磺酸(nafion)。

类似地，第二电气特性调制叠层150中的正电荷膜152以及负电荷膜154可为一层或多层，而图1中所绘示的第二电气特性调制叠层150包括交替堆叠的2层正电荷膜152以及2层负电荷膜154，且其中一层正电荷膜152(即最靠近第二电极层120的正电荷膜)与第二电极层120接触。然而值得注意的是，本实施例不限定第二电气特性调制叠层150中正电荷膜152以及负电荷膜154的数量，本领域技术人员当可依据实际设计需求而更改第二电气特性调制叠层150中正电荷膜152以及负电荷膜154的数量。在本实施例中，正电荷膜152的材质包括聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)、聚(丙烯胺盐酸盐)(pah)、多聚赖氨酸或聚乙烯亚胺(pei)，而负电荷膜154的材质包括聚苯乙烯磺酸钠(pss)、聚丙烯酸(paa)或聚全氟磺酸(nafion)。在本实施例中，第一电气特性调制叠层140未与第二电气特性调制叠层150接触。

第二实施例的一种太阳能电池，其包括二电极层、一光电转换半导体层以及一第一电气特性调制叠层。光电转换半导体层位于二电极层之间，且第一电气特性调制叠层配置于其中一电极层之上。第一电气特性调制叠 层包括一表面改性层，且与第一电气特性调制叠层接触的电极层位于第一电气特性调制叠层与光电转换半导体层之间。

图2是依照本发明第二实施例中的太阳能电池的剖面示意图。请参照图2，本实施例的太阳能电池200包括第一电极层210、第二电极层220、光电转换半导体层230、第一电气特性调制叠层240以及第二电气特性调制叠层250。光电转换半导体层230位于第一电极层210与第二电极层220之间，而第一电气特性调制叠层240配置于第一电极层210上，且第二电气特性调制叠层250配置于第二电极层220上。第一电气特性调制叠层240包括一表面改性层，且与第一电气特性调制叠层240接触的第一电极层210位于第一电气特性调制叠层240与光电转换半导体层230之间。在本实施例中，表面改性层的材质包括3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane，aptms)、对苯二酚(hydroquinone)、烷硫醇(alkanethiol)。

在一实施例中，表面改性层可以是单层也可以是多层。

在一实施例中，电气特性调制叠层240可以只配置于其中一电极层(即第一电极层210或第二电极层220)之上或同时配置在二电极层(即第一电极层210与第二电极层220)之上。

图3是依照本发明第三实施例的太阳能电池的剖面示意图。请参照图3，本实施例的太阳能电池100a与第一及第二实施例的太阳能电池100及200类似，主要差异之处在于：本实施例的太阳能电池100a进一步包括了第一钝化层160以及第二钝化层170，其中第一钝化层160配置于第一电极110与光电转换半导体层130之间，而第二钝化层170则配置于第二电极120与光电转换半导体层130之间。

在本实施例中，第一钝化层160的材质例如为二氧化硅(sio2)或氮化硅(sinx，x＞0)，而第二钝化层170的材质例如为氧化铝(al2o3)。

图4a与图4b是依照本发明第四实施例中的一种太阳能电池的剖面示意图。请参照图4a与图4b，本实施例的太阳能电池100b、100c与第一实施例的太阳能电池100类似，主要差异之处在于：本实施例的太阳能电池100b仅包括第一电气特性调制叠层140，而本实施例的太阳能电池 100c仅包括第二电气特性调制叠层150。因此，电气特性调制叠层可以只配置于其中一电极层之上或同时配置在二电极层之上。

制造方式及测试

在第一实施例中，第一电气特性调制叠层140中的正电荷膜142与负电荷膜144以及第二电气特性调制叠层150中的正电荷膜152与负电荷膜154例如是透过逐层自组装工艺(layer-by-layerself-assemblyprocess)来形成。上述的正电荷膜142、152的材料来源例如为聚二甲基二烯丙基氯化铵(polydimethyldiallylammoniumchloride，pdda)、聚(丙烯胺盐酸盐)、聚赖氨酸或聚乙烯亚胺等，上述的负电荷膜144、154的材料来源可为聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium-p-styrenesulfonate)，pss)、聚丙烯酸或聚全氟磺酸等。

以砷化铜铟镓(cigs)薄膜太阳能电池为例，裸露的n型氧化锌(zno)电极层的表面主要带负电荷，将此n型氧化锌电极层与极性相反的带正电聚高分子电解质pdda溶液接触时，会形成一层带正电荷的pdda薄膜。随后，将已形成有带正电荷的pdda薄膜的氧化锌电极层与带负电荷的pss溶液接触，以在带正电荷的pdda薄膜上形成一层带负电荷的pss薄膜。之后，可重复上述的自组装多层薄膜步骤，以在第一电极层110与第二电极层120上完成第一电气特性调制叠层140与第二电气特性调制叠层150的制作。

正电荷膜142、152以及与负电荷膜144、154与电极层110、120表面的静电吸附现象可由zeta界面电位(zetapotential)分析观察。当带电荷自组装膜吸附在第一电极层110与第二电极层120的表面上之后，会形成双电层(electricdoublelayer)，以操控该第一电极层110与第二电极层120表面的电荷分布。当氧化锌(zno)电极纳米颗粒与带正电荷聚高分子电解质接触后，其zeta表面电位平均为+45mv。zeta界面电位为正值表示电中性的氧化锌(zno)电极层的表面感应到正电荷，使氧化锌(zno)的表面电位为正电位。

当氧化锌(zno)纳米颗粒与带负电荷的pss薄膜接触时，氧化锌(zno)电极层感应到负表面电位。

图5为第一实施例的太阳能电池的暗电流(darkcurrent)示意图。请参照图5，在逆向偏压-0.5v的情况下，当砷化铜铟镓(cigs)薄膜太阳能电池吸附带正电荷的pdda薄膜以及带负电荷的pss薄膜后，所测得的暗电流约减少17.5％。暗电流主要是由于少数载子的再结合损失。具有带电荷堆叠薄膜的太阳能电池的暗电流较低表示在电池内的再结合损失获得改善，进而使太阳电池的开路电压(voc)提高，更确定带电荷聚高分子薄膜具有表面钝化的效果。

砷化铜铟镓(cigs)薄膜太阳能电池吸附了带正电荷的pdda薄膜以及带负电荷的pss薄膜之后，砷化铜铟镓(cigs)薄膜太阳能电池内部的少数载子的势垒(potentialbarrier)便会提高，可有效降低少数载子(空穴)的再结合机率并且增加多数载子(电子)被导出的机率，进而使砷化铜铟镓(cigs)薄膜太阳能电池的开路电压(voc)提高。

以砷化铜铟镓(cigs)薄膜太阳能电池的能带来解释，载子会从氧化锌(zno)电极层流到n型半导体层的导带(conductionband)中的空穴态(emptystates)，导致频带随化学势以及氧化锌(zno)电极层的费米能阶达到平衡而弯曲。此平衡导致耗尽电子的区域形成，而且载子的势垒也会产生于氧化锌(zno)电极层的界面，当带正电荷的自组装薄膜被沉积在氧化锌(zno)电极层的表面上时，电子会被吸往氧化锌(zno)电极层与n型半导体层之间的介面。因此，吸附在氧化锌(zno)电极层表面的带电荷自组装薄膜所产生的感应电荷，将使得光电转换半导体层130之间的耗尽区(depletionregion)的宽度变宽，进而提高少数载子的势垒。

与其他薄膜工艺相较，采用逐层自组装工艺(layer-by-layerself-assemblyprocess，lblprocess)来制作第一电气特性调制叠层140与第二电气特性调制叠层150具有明显优势，说明如下。逐层自组装工艺主要是利用静电吸附(electrostaticinteraction)原理使得带正电荷薄膜与带负电荷薄膜能够自主性地吸附在电极层上以形成一叠层。具体而言，逐层自组装工艺与真空镀膜技术相较，成本、耗能以及污染性皆较低。

分析太阳能电池电性最常使用的测量方式为电流-电压曲线量测，此测量可清楚显示太阳能电池的开路电压(voc)、短路电流(isc)、最大功率(pmax)、转换效率、填充因子(ff％)等数值。因此，本实施例采用电 流-电压曲线量测以分析具有第一电气特性调制叠层140与第二电气特性调制叠层150的太阳能电池100的电性。测量过程中，所使用的光源为1.0sun，而实验温度在1sun照光下进行严格控制。

图6为砷化铜铟镓(cigs)薄膜太阳能电池的电流-电压关系曲线图(i-vcurve)。请参照图6，在zno负电极层表面依序吸附带正电荷的pdda薄膜以及带负电荷的pss薄膜之后(即图6中的cigs+pdda/pss)，砷化铜铟镓(cigs)薄膜太阳能电池的开路电压(voc)上从520mv(即图6中的cigsbare)提升至542mv，约提升22mv；砷化铜铟镓(cigs)薄膜太阳能电池的短路电流(isc)从32.3ma/cm²提升至34.5ma/cm²，约提升2.2ma/cm²。

图7为本发明第二实施例的结构，以异质介面太阳能电池(heterojunctionwithintrinsicthinlayer，hit)的电流-电压关系曲线图(i-vcurve)为例。请参照图7，在电极层表面上吸附3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane，aptms)表面改性层之后，异质介面(hit)太阳能电池的开路电压(voc)上从678mv(即图4中的hitbare)提升至694mv(即图4中的hit+aptms)，约提升16mv；异质接面(hit)太阳能电池的短路电流(isc)从35.4ma/cm2提升至37.2ma/cm²，约提升1.8ma/cm²。

综上所述，本发明的上述实施例在至少一电极层上设置电气特性调制叠层，而因电气特性调制叠层的设置所产生的感应电荷可使得光电转换半导体层中的耗尽区变宽并且提高少数载子的位障。如上所述，本发明中的电气特性调制叠层不但有助于降低少数载子的再结合机率，而且有助于增加多数载子的导出机率。

此外，由于电气特性调制叠层是形成在至少一电极层上，因此电气特性调制叠层可以在太阳能电池完成制作后才进行制作，或者是在太阳能电池被模组化之前才进行制作。换言之，电气特性调制叠层可以被整合在太阳能电池的工艺中而由cell厂来制作，亦可在被模组化之前由模组厂来制作。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。