例如，在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中，描述了其中利用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料特别地也是显示磷光而不是荧光的有机金属铱和铂的络合物(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999，75，4-6)。出于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可实现最高达四倍的能量效率和功率效率。
然而，尽管利用有机金属铱和铂的络合物获得良好的结果，但其也具有一些劣势：例如铱和铂是稀缺且昂贵的金属。因此，期望能够避免使用这些稀缺金属以节约资源。而且，一些这种金属络合物比纯有机化合物具有更低的热稳定性，并从而还基于该原因而使用纯有机化合物是有利的，条件是其导致大致相当的良好效率。此外，在蓝色、尤其是深蓝色方面发磷光并具有高的效率和长的寿命的铱或铂的发光体目前在技术上是难以实现的，且从而此处也需要改进。此外，尤其是如在一些应用中所需要的当OLED在相对高的温度下运行时，在包含Ir或Pt发光体的磷光OLED的寿命的情况中，需要改进。
替代性发展是使用展示热活化延迟荧光(TADF)的发光体(例如，H.Uoyama等，Nature(自然)2012，第492卷，234)。这些物质为其中最低的三重态T1与第一激发单重态S1之间的能隙足够小而使得该能隙小于热能或在热能范围内的有机材料。基于量子统计的原因，在OLED中电子激发时，75％的激发态为三重态而25％的为单重态。由于纯的有机分子通常不能从三重态发光，所以75％的激发态不能用于发光，因此原则上仅25％的激发能可转化为光。然而，如果最低三重态与最低激发单重态之间的能隙不大于或不明显大于由kT描述的热能，则通过热激发可从三重态进入分子的第一激发单重态并能够被热填充。由于这种单重态是可从其发射荧光的发光态，所以这种状态能够用于产生光。由此，原则上，当将纯的有机材料用作发光体时，高达100％的电能转化为光是可能的。由此，现有技术描述了大于19％的外量子效率，其与磷光OLED在相同的数量级上。由此利用这种类型的纯有机材料可能实现非常好的效率并同时避免使用诸如铱或铂的稀缺金属。另外，利用这种材料还可能实现高效率的发蓝光的OLED。
在现有技术中，将展示热活化延迟荧光(下文中称作TADF化合物)的发光体以与各种基质材料组合的方式使用，所述基质材料例如为咔唑衍生物(H.Uoyama等，Nature 2012，492，234；Endo等，Appl.Phys.Lett.2011，98，083302；Nakagawa等，Chem.Commun.(化学通讯)2012，48，9580；Lee等，Appl.Phys.Lett.2012，101，093306/1)、氧化膦-二苯并噻吩衍生物(H.Uoyama等，Nature 2012，492，234)或硅烷衍生物(Mehes等，Angew.Chem.Int.Ed.(应用化学国际版)2012，51，11311；Lee等，Appl.Phys.Lett.2012，101，093306/1)。
一般来讲，在通过TADF机理展示发光的有机电致发光器件中仍还需要改进，尤其是关于效率、电压和寿命还需要改进。
由此在本发明下的技术目的是提供具有TADF基发光并具有改进的性质、尤其是关于一种或多种所述性质的OLED。
通过权利要求书中所要求保护的有机电致发光器件和方法令人惊奇地实现了所述目的。
本发明提供一种有机电致发光器件，所述电致发光器件包含阴极、阳极和发光层，所述发光层包含如下化合物：
(A)至少一种发光有机化合物(TADF化合物)，所述发光有机化合物在最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的带隙≤0.15eV；和
(B)至少一种有机化合物(TP化合物)，所述有机化合物具有至少一个三亚苯基团和/或氮杂三亚苯基团，所述氮杂三亚苯基团具有最高达六个的氮杂氮原子。
接下来对在最低三重态T1与第一激发单重态S1之间具有带隙≤0.15eV的发光有机化合物进行详细说明。这是展示TADF(热活化延迟荧光)的化合物。在接下来的说明书中将这种化合物称作“TADF化合物”。
在本发明的上下文中有机化合物是不含任何金属的含碳化合物。更特别地，所述有机化合物由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I形成。
在本发明上下文中的发光化合物是在存在于有机电致发光器件中的环境中在光激发下于室温下能够发光的化合物。这种化合物优选具有至少40％、更优选至少50％、甚至更优选至少60％、尤其优选至少70％的发光量子效率(光致发光量子效率)。在具有如同用于有机电致发光器件中的基质材料的基质材料的混合层中确定发光量子效率。在实施例部分中以通用的以及详细的方式对在本发明上下文中确定发光量子收率的方式进行了描述。
还优选的是所述TADF化合物具有短的衰减时间。所述衰减时间优选为≤50μs，更优选≤20μs，甚至更优选＜10μs。在实施例部分中以通用的以及详细的方式对在本发明上下文中确定衰减时间的方式进行了描述。
通过量子化学计算确定最低激发单重态(S1)和最低三重态(T1)的能量。在实施例部分中以通用的以及详细的方式对在本发明上下文中进行这种确定的方式进行了描述。
如上所述，S1与T1之间的带隙必须不超过0.15ev，使得所述化合物是本发明意义上的TADF化合物。优选地，S1与T1之间的带隙≤0.10eV，更优选≤0.08eV，最优选≤0.05eV。
所述TADF化合物优选是具有供体和受体取代基两者的芳族化合物，同时在所述化合物的LUMO与HOMO之间仅存在轻微的空间重叠。供体和受体取代基的含义对本领域技术人员在原则上是已知的。在一种优选实施方式中，所述供体取代基提供电子并发挥+M效应(正中介效应)。
特别地，合适的供体取代基具有不含自由电子对的原子如N、S或O原子。优选正好具有一个环杂原子的5元杂芳基基团，还可向其稠合另外的芳基基团。尤其优选咔唑基团或咔唑衍生物，各自优选通过N键合到芳族化合物。这些基团还可以具有另外的取代。合适的供体取代基另外还为二芳基-或杂芳基氨基基团。
合适的受体取代基尤其为氰基，但也例如为缺电子的杂芳基基团如三嗪，其也可以具有另外的取代。在一种优选实施方式中，所述受体取代基吸电子并发挥-M效应(负中介效应)。
在一种优选实施方式中，所述TADF化合物具有芳族环结构，所述芳族环结构具有至少一个杂芳基基团和至少一个作为杂原子的N，所述芳族环结构优选选自如下物质：咔唑、氮杂蒽和三嗪；和/或所述TADF化合物具有被至少一个氰基基团，尤其是被一个、两个或三个氰基基团取代的至少一个芳基基团、尤其是苯基团。
在TADF化合物和TP化合物的混合物中，TP化合物被视作基质。为了避免在发光层中形成激基复合物，优选如下条件适用LUMO(TADF)即TADF化合物的LUMO和HOMO(基质)即TP化合物的HOMO：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)＞S1(TADF)-0.4eV；
更优选：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)＞S1(TADF)-0.3eV；
甚至更优选：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)＞S1(TADF)-0.2eV。
此处的S1(TADF)是TADF化合物的第一激发单重态S1。
本领域技术人员的一般技术知识包括通常适合作为TADF化合物的材料的知识。如下文献作为实例公开了潜在适合作为TADF化合物的材料：
-Tanaka等，Chemistry of Materials(材料化学)25(18)，3766(2013)
-Lee等，Journal of Materials Chemistry C(材料化学杂志C)1(30)，4599(2013)
-Zhang等，Nature Photonics advance online publication(自然光子学提前在线出版)，1(2014)，doi：10.1038/nphoton.2014.12
-Serevicius等，Physical Chemistry Chemical Physics(物理化学化学物理)15(38)，15850(2013)
-Li等，Advanced Materials(先进材料)25(24)，3319(2013)
-Youn Lee等，Applied Physics Letters(应用物理快报)101(9)，093306(2012)
-Nishimoto等，Materials Horizons(材料地平线)1，264(2014)，doi：10.1039/C3MH00079F
-Valchanov等，Organic Electronics(有机电子学)，14(11)，2727(2013)
-Nasu等，ChemComm(化学通讯)，49，10385(2013)。
另外，如下专利申请包含潜在的TADF化合物：WO 2013/154064、WO 2013/133359、WO 2013/161437、WO 2013/081088、WO 2013/081088、WO 2013/011954、JP 2013/116975和US 2012/0241732。
另外，本领域技术人员能够根据这些出版物推断TADF化合物的设计原则。例如，Valchanov等示出了如何能够调节TADF化合物的颜色。
合适的TADF化合物的实例为下表中所示的结构：
在本发明的一种优选实施方式中，所述TP化合物是用于所述TADF化合物的基质材料。TADF化合物是混合物中的发光化合物即从发光层观察到其发光的化合物，而充当基质材料的TP化合物即使有助于所述混合物的发光，也仅不明显地有助于所述混合物的发光。
在本发明的一种优选实施方式中，所述发光层仅由所述TP化合物和所述TADF化合物构成。在本发明另外的一种实施方式中，除了TP化合物和TADF化合物之外，所述发光层还包含一种或多种另外的化合物。
为了使得所述TADF化合物是发光层的混合物中的发光化合物，优选的是，TP化合物的最低三重态能量比TADF化合物的最低三重态能量低不大于0.1eV。尤其优选地，T1(基质)≥T1(TADF)。更优选：T1(基质)-T1(TADF)≥0.1eV，最优选T1(基质)-T1(TADF)≥0.2eV。此处T1(基质)是TP化合物的最低三重态能量且T1(TADF)是TADF化合物的最低三重态能量。基质的最低三重态能量此处通过量子化学计算来确定，如同后面的实施例部分中所概括性描述的。
本发明的有机电致发光器件包含具有至少一个三亚苯基团和/或氮杂三亚苯基团的至少一种有机化合物，所述氮杂三亚苯基团具有最高达六个的氮杂原子。在本申请的上下文中将这些化合物称作“TP化合物”。
三亚苯(CAS 217-59-4；苯并[l]菲；C18H12)是由四个苯环构成的多环芳烃。
单氮杂三亚苯是相应的杂环芳族化合物，其中三亚苯基团中的一个C-H基团被氮原子代替(C17H11N)。根据本发明，氮杂三亚苯可以在中心三亚苯基团中具有最高达六个的氮杂原子。在三亚苯基团中具有两个或更多个氮杂原子的氮杂三亚苯可称作多氮杂三亚苯。所述氮杂三亚苯基团更优选是单氮杂三亚苯基团或二氮杂三亚苯基团。其还可以为三氮杂-、四氮杂-、五氮杂-或六氮杂三亚苯基团。
在本发明的TP化合物中，所述三亚苯基团或氮杂三亚苯基团是取代的。其它芳族环、尤其是苯环也可以作为取代基存在，其稠合到三亚苯基团和/或氮杂三亚苯基团。因此所述有机化合物可以具有作为多环芳族结构的一部分的三亚苯基团，所述多环芳族结构具有多于四个的环。例如，TP化合物可以具有稠合到中心三亚苯基团和/或氮杂三亚苯基团的一个或多个苯环。此处芳族环以其与三亚苯基团和/或氮杂三亚苯基团具有两个公共碳原子即公共边的方式稠合。在化学命名法中，具有三亚苯基团和另外的稠合苯环或其它芳族基团的这种环系部分地根据更高级的基础结构如芘、四亚苯或三亚萘来命名。当这种化合物同时具有三亚苯基团(三亚苯结构单元)时，这种化合物是本发明上下文中的TP化合物。这同样适用于本发明的具有氮杂三亚苯基团的TP化合物。
在本发明的一种优选实施方式中，所述TP化合物具有式(1)或(2)：
或其中所述TP化合物对应式(2)并具有最高达五个的另外的氮杂氮原子，所述另外的氮杂氮原子代替示于式(2)中的单氮杂三亚苯基团中的C-H基团，
其中彼此独立地选择R1、R2和R3基团，
其中在每种情况下可以不存在或存在一个或多个R1、R2或R3基团，其中彼此独立地选择R1、R2或R3中的两个或更多个基团，
其中R1、R2或R3基团选自：
(i)芳族基团，所述芳族基团与三亚苯基团或氮杂三亚苯基团形成共轭体系，其中所述芳族基团具有5～80个芳族环原子且可被一个或多个R4基团取代，其中R4独立地选自：H，D，F，Cl，Br，具有1～20个碳原子的无支链的烷基，或具有3～20个碳原子的支链或环状烷基，其中两个或更多个的R4基团可以彼此连接并可以形成环，和
(ii)烷基基团R5，其选自：具有1～20个碳原子的无支链的烷基，具有3～20个碳原子的支链或环状烷基，其中两个R5基团可以彼此连接并可以形成环，
条件是存在至少一个作为芳族基团(i)的R1、R2或R3基团。
式(1)或(2)的各种化合物具有至少四个芳族环，所述至少四个芳族环是三亚苯或氮杂三亚苯基础结构(基团)的一部分。所述基础结构在每种情况下具有四个稠合的环，其中三个外环和一个内环可以不同。所述四个环形成芳族体系。R1、R2和R3基团是外环的取代基。彼此独立地选择R1、R2和R3基团。各个外环可以不具有、具有一个或多个基团以作为取代基。同时，任意外环可以具有两个、三个或四个取代基，所述取代基可以彼此相同或相互不同。根据本发明，外环通常不具有或仅具有单个的R1、R2或R3基团。
所述化合物可以对应式(2)并另外具有最高达五个的另外的氮杂氮原子，所述另外的氮杂氮原子代替式(2)中所示的单氮杂三亚苯基团的C-H基团，即具有总共最高达六个的氮杂氮原子。具有两个或更多个氮杂氮原子的这种化合物具有多氮杂三亚苯基团。在此情况中，不排除R1、R２和R3基团具有另外的氮杂氮原子。根据本发明优选的是，式(2)的化合物具有单氮杂三亚苯基团。
至少一个R1、R2和R3基团具有芳族基团。同时，基团R1、R2或R3可以由芳族基团构成，或者R1、R2或R3基团可以另外具有至少一个另外的非芳族基团。所述芳族基团与所述三亚苯基团或氮杂三亚苯基团一起形成更高级的共轭体系，所述共轭体系是共轭的芳族体系。优选地，所有的R1、R2和R3基团，如果存在，则都具有这种芳族基团。
在本发明的一种优选实施方式中，芳族R1、R2或R3基团通过共轭的C-C单键键合到三亚苯基团或氮杂三亚苯基团。通过C-C单键彼此连接的芳族环或环系通常被认为是更高级的芳族环系。最简单的这种化合物是联苯，其中两个苯环通过C-C单键彼此连接，使得两个环形成共轭的芳族环系。
在本发明另一优选实施方式中，R1、R2和/或R3是缩合(稠合)到三亚苯基团和/或氮杂三亚苯基团的芳族基团或具有这种基团。稠合的芳族基团通过至少两个环成员彼此连接。优选地，稠合的芳族基团是苯环。优选地，所述有机化合物总共具有一个或多个如两个、三个、四个、五个或六个另外的稠合到三亚苯基团和/或氮杂三亚苯基团的苯环，从而形成多环芳族化合物。
所述烷基基团优选具有1～10个碳原子并特别地选自如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基和正庚基。更优选地，所述烷基基团选自如下基团：甲基、乙基和异丙基。
所述芳族基团可以为芳基基团、杂芳基基团或芳族环系，在所述芳族环系中两个或更多个的芳基和/或杂芳基基团彼此、更优选通过单键彼此连接。芳族基团优选包含6～80个碳原子。优选地，根据本发明，芳基基团包含6～80个碳原子。具有杂芳基基团的芳族环系优选包含2～80个碳原子和作为环成分的至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自N、O、S和/或Se。芳基基团或杂芳基基团被认为是指如下基团：简单的芳族环即苯；或6元杂芳基环如嗪，例如吡啶、嘧啶或噻吩；或稠合的(缩合的)芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
R1、R2和R3基团的芳族基团可以特别地具有选自如下中的至少一种结构单元：苯、萘、联苯、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、嗪如吡啶或喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环(Fluorubin)、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-二唑、1，2，4-二唑、1，2，5-二唑、1，3，4-二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。所述芳族基团可以具有多个例如2个或3个所述结构单元，其可以彼此相同或彼此不同。所述结构单元可以通过单键彼此连接或稠合。
优选的是，所述TP化合物的所有芳族环形成稠合的芳族体系或形成其中所有环都通过单键彼此连接的更高级的芳族环系。所述TP化合物优选具有6～20个芳族环或优选由6～20个芳族环构成。已经发现，在这种大小的情况中，能够特别良好地实现本发明的性质。
在一种优选实施方式中，整个TP化合物形成共轭体系。这意味着，不存在不是共轭体系的部分的取代基。
在本发明的一个实施方式中，至少一个R1、R2或R3基团是选自如下基团的烷基基团R5：具有1～20个碳原子的无支链的烷基，具有3～20个碳原子的支链或环状烷基，其中两个R5基团可以彼此连接并可以形成环。所述烷基基团优选具有1～10个碳原子并特别地选自如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基和正庚基。更优选地，所述烷基基团选自如下基团：甲基、乙基、异丙基和叔丁基。所述TP化合物可具有一个、两个或更多个这种烷基基团。
在本发明的一种优选实施方式中，式(1)或(2)的TP化合物具有至少一种如下结构单元：
其中R按上述对于R4所限定的进行选择，或其中R是可以被一个或多个R4基团取代的芳族基团，其中Y选自如下基团：C(R6)2、NR6、S、O和Se，其中R6选自如下基团：H；具有1～20个碳原子的无支链的烷基；具有3～20个碳原子的支链或环状烷基；和芳族基团，所述芳族基团可以是芳基或杂芳基基团、尤其是苯基，其中两个R6基团可以彼此连接并可以形成环。虚线表示单键，优选C-C单键。所述单键将结构单元嵌入所述TP化合物中。
在本发明的一种优选实施方式中，至少一个R1、R2或R3基团具有选自如下的结构单元：苯、萘、联苯、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、氮杂咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、三亚苯和嗪(Azinen)如三嗪、嘧啶和吡啶。
在本发明优选的一种实施方式中，至少一个R1、R2或R3基团具有发挥+M效应的供电子基团。这种基团或具有这种基团的基团也称作供体取代基。合适的供体取代基特别地是杂芳基基团如咔唑基团。在一种优选实施方式中，供体取代基优选是具有5元杂环的富电子的杂芳基基团，其优选具有正好一个选自如下原子中的杂原子：N、O、S和Se。更特别地，所述R1、R2或R3基团是供电子的并发挥+M效应。
在本发明优选的一种实施方式中，无R1、R2或R3基团具有发挥-M效应的吸电子的基团。在该实施方式中，所述TP化合物总体上不具有这种基团。这种基团或具有这种基团的基团也称作受体取代基。受体取代基特别地为氰基基团，但还可以为例如缺电子杂芳基基团，所述杂芳基基团也可具有另外的取代。
在本发明优选的一种实施方式中，使用如下TP化合物，所述TP化合物具有发挥+M效应的至少一个供电子取代基且不具有发挥-M效应的吸电子取代基。
在一种优选实施方式中，所述TP化合物的LUMO小于-2.00eV。
在一种特别优选的实施方式中，所述TP化合物的LUMO小于-2.70eV，优选小于-2.80eV，甚至更优选小于-2.85eV。这种化合物能够具有特别高的效率。当TP化合物具有至少一个合适的吸电子基团，尤其是缺电子的含N杂环基团，尤其是嗪基团如吡啶、嘧啶或三嗪时，能够实现这种相对低的LUMO。
在一种优选实施方式中，所述三亚苯基团或氮杂三亚苯基团仅具有通过环的单边键合到三亚苯或氮杂三亚苯基团的稠合的其它芳族环。优选地，不存在通过两个、三个或多个边键合到三亚苯基团的另外的稠合环。
在一种优选实施方式中，所述TP化合物具有总共1～8个、优选1～6个或1～4个或2～4个杂原子，其中TP化合物中的所有杂原子都是杂芳基基团的环成分。所述杂原子优选选自N、S和O，在尤其优选的实施方式中仅是N。
在一种优选实施方式中，总共仅存在单个的R1、R2或R3基团。在一种优选实施方式中，该单个基团至多仅具有单个杂原子。
在本发明的一个实施方式中，在TP化合物中没有一个R1、R2和R3基团具有由至少五个稠合环构成的杂芳基基团，其具有至少一个氮原子且其中五个环在每种情况下通过环的一个边以线性方式彼此连接。在该实施方式中，所述TP化合物特别地不是茚并咔唑衍生物或吲哚咔唑衍生物。在该实施方式中，所述TP化合物特别地不具有由五个环构成的杂芳基基团，其中一个或两个环是具有杂原子的五元环且另外的环是六元环。
在一种优选实施方式中，R1、R2或R3基团中至少一者具有选自如下中的结构单元：苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃和二苯并噻吩。在此情况中，优选的是，一种所述结构要素通过C-C单键键合到三亚苯。此处可行的是，R1、R2或R3具有通过单键键合到苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃或二苯并噻吩的另外的芳基或杂芳基基团。在WO 2009/021126中对这种化合物及其制备进行了描述。在下式(25)～(38)中通过实例的方式示出相应化合物。
在另一种优选的实施方式中，所述TP化合物是式(1)的具有三亚苯基团的化合物，其中R1、R2和R3基团选自芳基基团和由芳基基团构成的芳族环系。在该实施方式中，所述TP化合物不含杂原子。所述芳基基团优选是苯基团。优选地，两个或更多个的苯基团通过单键彼此键合。在一种优选实施方式中，中心三亚苯基团被总共二～十个苯基团、优选三～六个苯基团取代。在WO 2009/021107 A2中对相应化合物进行了描述。在下式(17)～(24)中通过实例的方式示出相应化合物。
在WO 2006/130598 A2中公开了另外的三亚苯化合物，其中中心三苯基基团仅被芳基基团取代。在下式(3a)、(3b)和(4)～(16)中通过实例的方式示出相应化合物。在一个实施方式中，R1、R2和R3基团具有萘基团。在一个实施方式中，R1、R2和/或R3基团具有烷芳基基团。烷基基团此处优选具有1～10个碳原子。通过实例的方式，下面显示了式(6)的化合物。在一种优选实施方式中，TP化合物具有两个或更多个的三亚苯结构单元。在式(7)～(13)和(16)中通过实例的方式示出相应化合物。在一种优选实施方式中，TP化合物由三亚苯结构要素构成。在一种特别的实施方式中，三亚苯化合物具有通过环的一个边键合到三亚苯基团的至少一个稠合的苯基团。这种化合物包含结构要素或更高级的结构要素如苉。这种化合物通过实例的方式示于式(14)和(15)中。
在一种优选实施方式中，所述TP化合物是具有中心氮杂三亚苯基团的上述式(2)的化合物。在一种优选实施方式中，这种TP化合物总共仅具有单个R1、R2和R3取代基。R1、R2或R3基团可以是芳基或杂芳基基团或具有通过单键键合的几个芳基或杂芳基基团的芳族环系。所述R1、R2或R3基团可以在相对于氮杂三亚苯基团的N为α位置上被取代。这种化合物公开在例如WO 2010/132524 A1中。相应化合物通过实例的方式示于式(39)～(58)中。
在另一种优选的实施方式中，所述TP化合物具有选自如下中的至少一种结构单元：苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩和二苯并硒吩。所述化合物还可以具有稠合到一个所述基团的芳族环。所述结构单元可以由例如四个稠合环构成。在WO 2011/137157 A1中对这种化合物进行了描述。相应化合物示于下式(59)～(68)中。在一个实施方式中，没有一个R1、R2或R3基团具有五个稠合环。
在另外优选的一种实施方式中，式(1)的TP化合物具有多个、尤其四个相同的R1取代基。在此情况中，R1特别地是通过C-C单键键合到中心三亚苯的苯基基团。所述化合物优选另外具有一个R2取代基和一个R3取代基，其优选彼此相同。所述R2和R3取代基可以例如为芳基或杂芳基基团。这种化合物公开在WO 2009/037155 A1中。相应化合物通过实例的方式示于下式(69)～(71)中。
在另外尤其优选的一种实施方式中，式(1)的化合物具有如下结构要素，所述结构要素是咔唑基团、氮杂咔唑基团或二氮杂咔唑基团。在一种优选实施方式中，仅存在具有咔唑基团、氮杂咔唑基团或二氮杂咔唑基团的R1、R2和R3基团。在此情况中，优选仅存在一个或两个这些取代基。所述R1、R2或R3基团可以由咔唑基团、氮杂咔唑基团或二氮杂咔唑基团构成。优选地，所述基团通过5元环的氮原子键合到三亚苯基团。相应化合物公开在JP 2006/143845中。相应化合物通过实例的方式示于下式(72)～(81)中。
在本发明的另外优选的一种实施方式中，所述TP化合物具有通过杂芳基基团或具有杂芳基基团的芳族环系键合的至少两个、尤其是正好两个三亚苯基团。在此情况中，所述三亚苯基团优选通过单键键合到杂芳基基团或芳族环系。所述杂芳基基团可以特别地为含N的杂芳基基团，尤其是：嗪如吡啶、嘧啶或三嗪；或咔唑。这种化合物公开在KR 2011/0041729中。相应化合物通过实例的方式示于下式(82)～(91)中。
在另外优选的一种实施方式中，所述TP化合物具有被单个基团取代的单个三亚苯结构单元。该基团具有如下芳族结构单元，所述芳族结构单元包含至少一个非稠合的芳基基团，尤其是苯基团，和至少一个非稠合的含N的杂芳基基团，尤其是咔唑或吲哚。优选地，该芳族环系具有四～八个环。芳基基团可以被卤素原子取代。这种化合物公开在WO 2011/081423中。相应化合物通过实例的方式示于式(92)～(100)中。
在另外优选的一种实施方式中，所述TP化合物具有被至少一个基团取代的单个三亚苯基团，所述基团是其中至少一个C-H被杂原子代替的蒽。更特别地，结构要素是二噻蒽(Dithiaanthracen)或硫杂蒽(Thia-oxa-anthracen)。更优选地，所述结构要素是9，10-二噻蒽或9-氧-10-噻蒽。相应化合物公开在WO 2011/081451 A1中。相应化合物通过实例的方式示于式(101)～(108)中。所述化合物优选总共仅具有单个R1、R2或R3取代基。所述化合物可以具有卤素取代基。
在本发明优选的一种实施方式中，一个R1、R2或R3基团具有咔唑基团，所述咔唑基团具有至少一个另外的稠合环。所述咔唑基团由此具有至少四个环。此处优选的是，咔唑基团具有各自通过环的一个边连接的五个环，所述咔唑基团通过第四个环键合到外芳族环，所述第四个环是非芳族的。优选地，这种TP化合物总共仅具有单个R1、R2或R3取代基。优选地，该化合物具有通过单键键合到咔唑基团的单个三亚苯基团。所述键可以连接咔唑基团的氮原子。这种化合物及其制备在WO 2013/056776中进行了描述。相应化合物通过实例的方式示于下式(121)～(154)中。或者，所述化合物可以具有通过芳族环结构键合到咔唑基团的单个三亚苯基团。此处一个或多个芳基或杂芳基基团如苄基基团或联苯基团可以位于三亚苯基团与咔唑基团之间。优选地，这种TP化合物总共仅具有单个R1、R2或R3取代基。这种化合物及其制备在WO 2012/039561 A1中进行了描述。相应化合物通过实例的方式示于下式(109)～(120)中。
在本发明的优选实施方式中，所述TP化合物是下式(3a)～(154)的化合物：
接下来是有机电致发光器件的详细说明。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和发光层。除了这些层之外，其可以包括其它的层，例如在每一情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。然而，应该指出，这些层中的每个层不必都存在。
在本发明的有机电致发光器件的另外的层中，尤其是在空穴注入和传输层中以及在电子注入和传输层中，可使用现有技术通常使用的任意材料。所述空穴传输层也可以是p型掺杂的或所述电子传输层也可以是n型掺杂的。p型掺杂层被理解为是指在其中产生自由空穴且其因此具有更高的导电性的层。在Chem.Rev.(化学评论)2007，107，1233中能够发现OLED中掺杂的传输层的全面讨论。更优选地，p型掺杂剂能够氧化空穴传输层中的空穴传输材料，即具有足够高的氧化还原电位，特别是比空穴传输材料更高的氧化还原电位。合适的掺杂剂原则上是作为电子受体化合物并能够通过氧化主体而提高有机层的导电性的任意化合物。本领域技术人员，在其本领域内的共知技术环境下，在不需任何巨大努力的条件下能够识别合适的化合物。特别合适的掺杂剂是公开在WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709和US 2010/0096600中的化合物。
因此，本领域技术人员在不运用创造性技能的情况下将能够使用关于有机电致发光器件所已知的所有材料与本发明的发光层组合。
优选的阴极是具有低逸出功的金属、由多种金属构成的金属合金或多层结构，所述多种金属例如为碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。此外合适的是由碱金属或碱土金属与银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况中，除了所提到的金属，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属如银，在所述情况中例如通常使用所述金属的组合如Ca/Ag或Ba/Ag。还可以优选的是，在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的可使用材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，还包括相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。该层的层厚度优选为在0.5nm和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极相对于真空具有大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属如Ag、Pt或Au适用于该目的。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx，Al/PtOx)也可以是优选的。在此情况中，为了能够发光，至少一个电极必须是透明或半透明的。一种优选的结构使用透明阳极。在此优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。尤其优选的是铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)。还优选的是导电性掺杂有机材料，尤其是导电性掺杂聚合物。
由于这种器件的寿命在水和/或空气存在下严重缩短，所以对所述器件相应地(根据应用)进行结构化、接触连接并最终密封。
另外优选的是如下有机电致发光器件，其中通过升华方法涂布一个或多个层。在此情况中，在真空升华体系中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积来施加所述材料。所述初始压力还可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下有机电致发光器件，其中通过OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华来涂布一个或多个层。在此情况中，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别情况是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中通过喷嘴直接施加所述材料，并因此结构化所述材料(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008，92，053301)。
另外优选如下有机电致发光器件，其中例如通过旋涂，或者通过任何印刷方法如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光引发热成像、热转印)、喷墨印刷或者喷嘴印刷，从溶液中产生一个或多个层。为了该目的，需要例如通过适当的取代获得的可溶性化合物。这些方法还特别适用于低聚物、树枝状大分子和聚合物。
本领域技术人员通常熟知这些方法并且能够在不运用创造性技能的情况下将这些方法应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件中。
因此本发明还提供一种制造本发明有机电致发光器件的方法，其中通过升华法施加至少一个层和/或通过OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华施加至少一个层和/或通过旋涂或通过印刷方法从溶液中施加至少一个层。
本发明的有机电致发光器件相对于现有技术的突出之处在于一项或多项如下令人惊讶的优点：
1.本发明的有机电致发光器件相比于同样展示TADF的根据现有技术的器件具有非常好且提高的效率。
2.本发明的有机电致发光器件具有非常低的电压。
3.本发明的有机电致发光器件相比于同样展示TADF的根据现有技术的器件具有改进的寿命。
4.与根据现有技术的有机电致发光器件相比，本发明的有机电致发光器件在高温下具有改进的寿命，所述根据现有技术的有机电致发光器件包含铱和铂的络合物作为发光化合物。
上述优点不伴随有其它电子性质的劣化。
通过如下实施例详细地阐明本发明，但绝不希望因此而限制本发明。本领域技术人员将能够在公开的整个范围内使用用于实施本发明而给出的信息并在不运用创造性技能的情况下进一步制备本发明的有机电致发光器件。
实施例：
确定HOMO、LUMO、单重态能级和三重态能级
通过量子化学计算确定材料的HOMO和LUMO能级以及最低三重态T1和最低激发单重态S1的能量。为此，使用“Gaussian09W”(Gaussian Inc.(高斯公司))软件包。关于不含金属的有机物质的计算(在表4中称为“org.”法)，首先通过“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”法进行几何形状优化。随后，在优化的几何形状的基础上，实施能量计算。在“6-31G(d)”基组(电荷0，自旋单重态)下使用“TD-SFC/DFT/默认自旋/B3PW91”法完成该任务。关于含金属的化合物(在表4中称为“M-org.”法)，通过“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”法对几何形状进行优化。除了将“LanL2DZ”基组用于金属原子并将“6-31G(d)”基组用于配体之外，按上述以类似于有机物质的方式进行能量计算。根据能量计算，得到以Hartree为单位的HOMO能级HEh和LUMO能级LEh。这被用于如下确定以电子伏为单位的HOMO和LUMO能级，其通过循环伏安测量法来校准：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
将这些值作为本申请上下文中的材料的HOMO和LUMO能级。
将最低三重态T1定义为具有最低能量的三重态的能量，其根据所述量子化学计算而清楚地得出。
将最低激发单重态S1定义为具有最低能量的激发单重态的能量，其根据所述量子化学计算而清楚地得出。
表4描述了各种材料的HOMO和LUMO能级以及S1和T1。
确定光致发光量子效率(PLQE)
将50nm厚的用于不同OLED中的发光层的膜施加到合适的优选为石英的透明基底，这意味着所述层以与OLED中相同的浓度包含与OLED中相同的材料。使用与制造OLED用发光层中相同的制造条件完成该操作。在350nm～500nm的波长范围内测量该膜的吸收光谱。
为此，在6°的入射角(即几乎在直角下入射)下确定试样的反射光谱R(λ)和透射光谱T(λ)。将该申请上下文中的吸收光谱定义为A(λ)＝1-R(λ)-T(λ)。
如果在350nm～550nm范围内A(λ)≤0.3，则将在350nm～550nm范围内对应吸收光谱的最大值的波长定义为λ激发。如果对于任意波长，A(λ)＞0.3，则将λ激发定义为最大波长，在所述最大波长下A(λ)从小于0.3的值变为大于0.3的值或从大于0.3的值变为小于0.3的值。
使用Hamamatsu C9920-02测量系统确定PLQE。该原则是以利用限定波长的光激发试样并对吸收和发射的辐射进行测量为基础的。在测量期间，试样在乌布利希(Ulbricht)球(“积分球”)内。激发光的光谱为具有＜10nm的半高宽和如上限定的峰值波长λ激发的近似Gaussian。
通过惯用于所述测量系统的评价方法确定PLQE。应严格确保，试样在任何时间都不会与氧接触，因为在S1与T1之间具有小的能隙的材料的PLQE因氧而非常显著地下降(H.Uoyama等，Nature(自然)2012，第492卷，234)。
表2描述了如上所定义的用于OLED发光层的PLQE以及所使用的激发波长。
确定衰减时间
使用如以上在“确定PL量子效率(PLQE)”下制造的试样来确定衰减时间。通过激光脉冲(波长266nm，脉冲持续时间1.5ns，脉冲能量200μJ，光束直径4mm)在295K的温度下激发试样。此时，试样在减压下(＜10-5毫巴)。在激发之后(定义为t＝0)，对发射的光致发光的强度随时间的变化进行测量。光致发光展示在开始处急剧下降，这归因于TADF化合物的瞬时荧光。后来，观察到更慢的下降，延迟荧光(例如参见H.Uoyama等，Nature，第492卷，第7428期，第234-238页，2012和K.Masui等，Organic Electronics(有机电子学)，第14卷，第11期，第2721-2726页，2013)。在本申请上下文中的衰减时间ta是延迟荧光的衰减时间并按如下确定：选择瞬时荧光减少至充分低于延迟荧光的强度(＜1％)的时间td，从而接下来的衰减时间的确定不受影响。这种选择能够通过本领域技术人员来完成。关于源自时间td的测量数据，确定衰减时间ta＝te-td。在该式中，te是在t＝td之后的时间，在te处强度已经首次降至其在t＝td处的值的1/e。
表2显示关于本发明OLED的发光层所确定的ta和td的值。
实施例：制造OLED
在接下来的实例C1～I6(参见表1和2)中，展示了各种OLED的数据。
例如在EP1888708中描述了式(13)的TP化合物H1的合成，例如在WO 2009021126中描述了式(25)的H2和式(26)的H3的合成，在WO 2010132524中描述了式(40)的H4的合成，在KR20110041729中描述了式(126)的H5的合成，且例如在WO 2013056776中描述了式(90)的H6的合成。在Uoyama，K.Goushi，K.Shizu，H.Nomura和C.Adachi，“Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence”(来自延迟荧光的高效有机发光二极管)，Nature，第492卷，第7428期，第234-238页，2012年12月中公开了TADF化合物D1的合成。
将涂布有厚度为50nm的结构化ITO(铟锡氧化物)的玻璃板进行湿清洁(实验室玻璃洗涤器，Merck Extran洗涤剂)，然后在250℃下在氮气气氛中烘烤15分钟，并在涂布之前，用氧等离子体处理130秒。这些等离子体处理的玻璃板形成基底以向其施加OLED。在涂布之前将基底保持在减压下。在等离子体处理之后的不超过10分钟内开始涂布。
所述OLED基本具有如下层结构：基底/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)以及最后的阴极。所述阴极由厚度100nm的铝层形成。在表1中能够发现OLED的确切结构。将制造OLED所需要的材料示于表3中。
在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。发光层总是由基质材料(主体材料)和发光TADF化合物构成，所述发光TADF化合物即是展示小的S1与T1之间的能隙的材料。将后者以特定体积比例通过共蒸发添加到所述基质材料。在此以诸如CBP∶D1(95％∶5％)的形式给出的细节的意思是，材料CPB以95％的体积比例且D1以5％的比例存在于所述层中。类似地，所述电子传输层也可由两种材料的混合物构成。
以标准方式对所述OLED进行表征。为此，确定电致发光光谱、电流效率(以cd/A计量)、功率效率(以1m/W计量)和外量子效率(EQE，以百分比计量)，其作为亮度的函数从呈现郎伯辐射特征的电流-电压-亮度特性(IUL特性)进行计算，以及确定寿命。在1000cd/m2的亮度下确定了电致发光光谱，并由其计算CIE 1931 x和y颜色坐标。表2中的参数U1000是指对于1000cd/m2的亮度所需要的电压。CE1000和PE1000分别是指在1000cd/m2下实现的电流和功率效率。最后，EQE1000是指在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。
将寿命LT定义为在恒定电流下运行过程中在亮度从起始亮度下降至特定比例L1之后的时间。表2中的i0＝10mA/cm2、L1＝80％的数值是指，在10mA/cm2下的运行过程中在时间LT之后亮度降至其起始值的80％。
用于发光层中的发光掺杂剂是如下化合物D1，所述化合物D1在S1与T1之间的能隙为0.09eV。
将关于各种OLED的数据收集在表2中。实施例C1是根据现有技术的比较例；实施例I1～I6显示了本发明的OLED的数据。
由表能够推断，利用本发明的发光层，关于电压和/或效率和/或寿命相对于现有技术获得了明显改进。更特别地，与CPB相比，利用化合物H3作为基质材料，可获得大于双倍的寿命；利用化合物H6，实现了电压0.5V的改进和效率40％的升高。
表1：OLED的结构
表2：OLED的数据
表3：用于OLED的材料的结构式。化合物H1～H6对应
上面列出的式(13)、(25)、(26)、(40)、(126)和(90)。
表4：相关材料的HOMO、LUMO、T1、S1