一种TiO2/C包覆石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种TiO2/C包覆石墨复合材料，同时还涉及一种TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术：

目前，商用锂离子电池负极材料以石墨类材料为主，石墨作为负极材料的理论比容量达372mAh/g，但是它存在充放电倍率性能差、与电解质相容性差、低温性能差等缺点，这些都直接影响到锂离子电池在动力及储能电池领域的发展进程。如石墨材料的活性较高，即与电解液的相容性差，目前石墨材料主要通过表面包覆改性提高其负极材料与电解液的相容性，并提高其材料的循环、倍率等性能。石墨化碳材料具有良好的层状结构，非常适合于锂离子的嵌入和脱嵌，但是由于石墨层间距小，造成大电流充放电过程中，锂离子嵌出速度慢影响其材料的倍率性能。

现有技术通过对石墨类材料进行包覆改性处理，可使材料的可逆容量、循环性能以及与电解液的相容性得到较大地提升，但由于包覆材料沥青或树脂或高分子物质导电性能比石墨差，故电极材料的导电性能相应变差，且低温倍率性能不好，同时其容量未得到改善。

经过大量研究工作发现，在石墨内部掺杂金属不但可以提高材料的克容量，同时又可以提高材料的导电性。如现有技术中，CN105047925A公开了一种大容量、长寿命改性石墨锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：步骤1)将天然鳞片石墨浸泡在浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，然后加入KMnO4，加入量为石墨质量的5～20％，在室温下搅拌反应30min进行氧化处理；所述浓硫酸和浓硝酸的质量比为2:1；步骤2：将氧化处理得到的产物进行过滤，并用去离子水对其进行反复多次洗涤，将得到的可膨胀石墨在80℃条件下进行干燥处理；步骤3)将干燥处理后的可膨胀石墨置于含有金属化合物的气氛或溶液中，在800～1000℃条件下，保持3～20s，得到改性石墨锂离子电池负极材料；其中所述金属化合物的镶嵌金属元素为Al、Fe、Ag、Pt或Hg。上述技术方案公开了以镶嵌金属纳米颗粒的膨胀石墨为锂离子电池负极活性物质，虽然在克容量、循环性能方面有所改善，但是其效果不明显，同时其倍率性能未得到提高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种TiO2/C包覆石墨复合材料，克容量高，作为锂离子电池负极材料，倍率及循环性能好。

本发明的第二个目的是提供一种TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种上述的TiO2/C包覆石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种TiO2/C包覆石墨复合材料，该复合材料为核壳结构，其内核为纳米金属掺杂石墨材料，所述纳米金属掺杂石墨材料中，石墨与纳米金属的质量比为85～95:1～3；其外壳为主要由TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层，TiO2与形成沥青热解碳的沥青的质量比为 1～10:10～50；所述包覆层占核壳结构的质量百分比为2％～14％。

所述纳米金属为Al、Cu、Ag中的任意一种，或Cr、Ni、Sn的混合物。

所述石墨为鳞片石墨。所述纳米金属掺杂石墨材料是由鳞片石墨及其表面和嵌入其内部的纳米金属组成。

本发明的TiO2/C包覆石墨复合材料为核壳结构，内核为纳米金属掺杂石墨材料，外壳为主要由TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层；该复合材料的内核由于具有金属嵌入式网络结构，提高了复合材料的克容量和电导率；同时利用TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层导电率高、与电解液相容性好等特性，提高了复合材料的倍率、循环性能，作为锂离子电池负极材料使用，提高了锂离子电池能量密度、大倍率性能及循环性能，尤其适用于锂离子动力电池领域。

一种上述的TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将TiO2粉体、粘结剂、沥青分散在有机溶剂中，制成胶体；

2)将纳米金属掺杂石墨材料与步骤1)所得胶体混合后，加热至600～800℃并保温 12～24h，冷却、洗涤、干燥，即得。

步骤1)中，TiO2粉体与粘结剂的质量比为1～10:10～20。优选的，所述粘结剂为LA132 粘结剂。

步骤1)中，所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯或氯仿。有机溶剂的作用是使粘结剂、沥青溶解，使TiO2粉体分散均匀；本技术领域中满足上述条件的有机溶剂都是可用的；优选为甲苯。所述有机溶剂的用量为：每1～10g的TiO2粉体对应使用有机溶剂21～80g。优选的，有机溶剂的用量是使形成胶体的固含量为50％，即TiO2粉体、粘结剂、沥青的总质量占胶体质量的50％。

将TiO2粉体、粘结剂、沥青加入甲苯中，通过高速搅拌机混合得到高粘度的胶体，同时TiO2可以均匀分散在胶体中，该胶体作为形成包覆层的包覆剂；利用沥青高温碳化后形成稳定性碳，与导电率高的TiO2共同形成包覆层，形成包覆层导电率高、与电解液相容性好、结构稳定的特点，提高材料的电化学性能。

步骤2)中，所述纳米金属掺杂石墨材料与胶体中TiO2的质量比为86～98:1～10。合适比例的包覆剂对提高材料的克容量及发挥其导电性更有益。所述纳米金属掺杂石墨材料中，石墨与纳米金属的质量比为85～95:1～3。

所述纳米金属掺杂石墨材料是采用真空镀膜的方法使金属粒子沉积在石墨基体的表面和内部(石墨层间)制成的。所述石墨基体为片状石墨基体。优选的，所述石墨基体为鳞片石墨。通常，采用压片机将鳞片石墨压制成片状结构得到石墨基体。

所述纳米金属掺杂石墨材料是由包括下列步骤的方法制备的：

a.将鳞片石墨压制成片状，得石墨基体；

b.将石墨基体置于真空镀膜机的真空室内，加热金属材料使其熔融蒸发，金属粒子沉积在石墨基体的表面和内部，即得所述纳米金属掺杂石墨材料。

一般的，所述金属材料为丝状；金属材料装在真空镀膜机的电阻丝上，在真空室中通过电阻棒进行电阻加热，使金属材料熔融汽化蒸发；金属粒子沉积于石墨基体的表面和内部，形成纳米金属掺杂。真空镀膜的方法可以使金属以纳米形式进行掺杂，在石墨基体材料中形成金属嵌入式网络结构，提高材料的克容量和电导率。

所述真空镀膜的条件为：真空度为充氧压强1.0×10^-8～9.0×10^-6pa，石墨基体的温度为 300～1000℃，沉积速率为0.1～0.8nm/s，离子束流密度为100～200μA/cm²。

真空镀膜所用的金属材料为铝、铜、银中的任意一种，或铬镍锡合金。

一种上述的TiO2/C包覆石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明的TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法，是先将TiO2粉体、粘结剂、沥青分散在甲苯中形成胶体包覆剂，再将纳米金属掺杂石墨材料与胶体包覆剂混合、热解，最终得到核壳结构的复合材料；该制备方法实现了纳米金属掺杂石墨材料为核，表面包覆 TiO2/C复合物形成的包覆层，所得复合材料可以依靠TiO2大的层间距提高锂离子在大倍率充放电过程中的传输能力，并不造成结构破坏；同时TiO2与包覆层中的沥青热解碳起到协同作用，即通过胶体包覆剂的制备，TiO2均匀分散在沥青中，使复合材料的包覆层中TiO2与沥青热解碳分散均匀，提高其导电能力；同时沥青表面氢键又对TiO2起到吸附作用，提高相互间的接触面积，最后通过高温烧结，沥青热解成碳又可以与TiO2共同包覆在石墨表面提高包覆效果。该制备方法工艺简单，操作方便，原料来源广泛，成本低，易于自动化控制，适合大规模工业化生产。

进一步的，采用真空镀膜法制备纳米金属掺杂石墨材料(内核)；通过真空镀膜法，可以将纳米金属粒子均匀嵌入到石墨表面和内部，并形成网络结构，这不仅提供了更多嵌锂的活性位置，而且金属纳米颗粒的存在能与锂离子发生合金化反应，进一步提高了锂离子电池可逆储锂容量和循环性能；同时，这种金属网络结构增强了该复合材料本身的导热、导电能力，有助于改善电池系统的自散热能力和锂离子传输速率，从而提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1所得TiO2/C包覆石墨复合材料的SEM图；

图2为采用实施例1的复合材料作为负极材料的软包电池的倍率放电曲线图；

图3为对比例的软包电池的倍率放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的TiO2/C包覆石墨复合材料，该复合材料为核壳结构，其内核为纳米银掺杂石墨材料，所述纳米银掺杂石墨材料中，石墨与纳米银的质量比为88:2；其外壳为主要由 TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层，TiO2与形成沥青热解碳的沥青的质量比为5:30；所述包覆层占核壳结构的质量百分比为7.2％。

本实施例的TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)采用真空镀膜法制备纳米银掺杂石墨材料，具体为：

a.采用压片机将100g鳞片石墨压制成片状结构，得石墨基体；

b.将石墨基体置于真空镀膜机的真空室内，在真空室中通过电阻棒进行电阻加热，将装在电阻丝上的银丝材料在750℃熔融汽化蒸发，银粒子沉积在石墨基体的表面和内部，形成纳米银掺杂石墨材料；所述纳米银掺杂石墨材料中，石墨与纳米银的质量比为88:2；

真空镀膜过程中，真空室内的真空度为充氧压强1.8×10^-8pa，基片温度为750℃，沉积速率为0.45nm/S，离子束流密度150μA/cm²。

2)制备胶体：取50g的TiO2粉体、150g的LA132粘结剂、300g的沥青加入500g的甲苯中(TiO2粉体、粘结剂与沥青的质量比为5:15:30，每5g的TiO2粉体对应使用50g甲苯)，通过高速搅拌机使其混合均匀得到胶体；

3)按照纳米银掺杂石墨材料与胶体的质量比为90:100的比例(纳米银掺杂石墨材料与胶体中TiO2的质量比90:5)，将90g步骤1)所得纳米银掺杂石墨材料置于三维混料机中，搅拌条件下加入100g的胶体，后加热到700℃，搅拌的同时并保温18h后，自然冷却到室温，经洗涤、干燥，即得所述TiO2/C包覆石墨复合材料。

实施例2

本实施例的TiO2/C包覆石墨复合材料，该复合材料为核壳结构，其内核为纳米铝掺杂石墨材料，所述纳米铝掺杂石墨材料中，石墨与纳米铝的质量比为95:3；其外壳为主要由 TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层，TiO2与形成沥青热解碳的沥青的质量比为1:10；所述包覆层占核壳结构的质量百分比为2％。

本实施例的TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)采用真空镀膜法制备纳米铝掺杂石墨材料，具体为：

a.采用压片机将100g鳞片石墨压制成片状结构，得石墨基体；

b.将石墨基体置于真空镀膜机的真空室内，在真空室中通过电阻棒进行电阻加热，将装在电阻丝上的铝丝材料在900℃熔融汽化蒸发，铝粒子沉积在石墨基体的表面和内部，形成纳米铝掺杂石墨材料；所述纳米铝掺杂石墨材料中，石墨与纳米铝的质量比为95:3；

真空镀膜过程中，真空室内的真空度为充氧压强1.0×10^-8pa，基片温度为900℃，沉积速率为0.10nm/S，离子束流密度100μA/cm²。

2)制备胶体：取10g的TiO2粉体、100g的LA132粘结剂、100g的沥青加入210g的二甲苯中(TiO2粉体、粘结剂与沥青的质量比为1:10:10，每1g的TiO2粉体对应使用21g 二甲苯)，通过高速搅拌机使其混合均匀得到胶体；

3)按照纳米铝掺杂石墨材料与胶体的质量比为98:42的比例(纳米铝掺杂石墨材料与胶体中TiO2的质量比98:1)，将98g步骤1)所得纳米铝掺杂石墨材料置于三维混料机中，搅拌条件下加入42g的胶体，后加热到600℃，搅拌的同时并保温24h后，自然冷却到室温，经洗涤、干燥，即得所述TiO2/C包覆石墨复合材料。

实施例3

本实施例的TiO2/C包覆石墨复合材料，该复合材料为核壳结构，其内核为纳米铬镍锡掺杂石墨材料，所述纳米铬镍锡掺杂石墨材料中，石墨与纳米铬镍锡的质量比为85:1；其外壳为主要由TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层，TiO2与形成沥青热解碳的沥青的质量比为10:50；所述包覆层占核壳结构的质量百分比为14％。

本实施例的TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)采用真空镀膜法制备纳米铬镍锡掺杂石墨材料，具体为：

a.采用压片机将100g鳞片石墨压制成片状结构，得石墨基体；

b.将石墨基体置于真空镀膜机的真空室内，在真空室中通过电阻棒进行电阻加热，将装在电阻丝上的铬镍锡丝材料在1000℃熔融汽化蒸发，铬镍锡粒子沉积在石墨基体的表面和内部，形成纳米铬镍锡掺杂石墨材料；所述纳米铬镍锡掺杂石墨材料中，石墨与纳米铬镍锡的质量比为85:1；

真空镀膜过程中，真空室内的真空度为充氧压强2.0×10^-6pa，基片温度为1000℃，沉积速率为0.80nm/S，离子束流密度200μA/cm²。

2)制备胶体：取100g的TiO2粉体、200g的LA132粘结剂、500g的沥青加入800g 的甲苯中(TiO2粉体、粘结剂与沥青的质量比为10:20:50，每10g的TiO2粉体对应使用80g 甲苯)，通过高速搅拌机使其混合均匀得到胶体；

3)按照纳米铬镍锡掺杂石墨材料与胶体的质量比为86:160的比例(纳米铬镍锡掺杂石墨材料与胶体中TiO2的质量比86:10)，将86g步骤1)所得纳米铬镍锡掺杂石墨材料置于三维混料机中，搅拌条件下加入160g的胶体，后加热到800℃，搅拌的同时并保温12h 后，自然冷却到室温，经洗涤、干燥，即得所述TiO2/C包覆石墨复合材料。

实施例4

本实施例的TiO2/C包覆石墨复合材料，该复合材料为核壳结构，其内核为纳米铜掺杂石墨材料，所述纳米铜掺杂石墨材料中，石墨与纳米铜的质量比为92:2；其外壳为主要由 TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层，TiO2与形成沥青热解碳的沥青的质量比为10:40；所述包覆层占核壳结构的质量百分比为11.3％。

本实施例的TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)采用真空镀膜法制备纳米铜掺杂石墨材料，具体为：

a.采用压片机将100g鳞片石墨压制成片状结构，得石墨基体；

b.将石墨基体置于真空镀膜机的真空室内，在真空室中通过电阻棒进行电阻加热，将装在电阻丝上的铜丝材料在1000℃熔融汽化蒸发，铜粒子沉积在石墨基体的表面和内部，形成纳米铜掺杂石墨材料；所述纳米铜掺杂石墨材料中，石墨与纳米铜的质量比为92:2；

真空镀膜过程中，真空室内的真空度为充氧压强2.0×10^-6pa，基片温度为1000℃，沉积速率为0.45nm/S，离子束流密度150μA/cm²。

2)制备胶体：取100g的TiO2粉体、100g的LA132粘结剂、400g的沥青加入600g 的苯中(TiO2粉体、粘结剂与沥青的质量比为10:10:40，每10g的TiO2粉体对应使用60g 苯)，通过高速搅拌机使其混合均匀得到胶体；

3)按照纳米铜掺杂石墨材料与胶体的质量比为94:120的比例(纳米铜掺杂石墨材料与胶体中TiO2的质量比94:10)，将94g步骤1)所得纳米铜掺杂石墨材料置于三维混料机中，搅拌条件下加入120g的胶体，后加热到800℃，搅拌的同时并保温12h后，自然冷却到室温，经洗涤、干燥，即得所述TiO2/C包覆石墨复合材料。

实验例

分别采用实施例1-4所得TiO2/C包覆石墨复合材料作为负极材料，正极材料为磷酸铁锂，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，1.3mol/L)，隔膜为Celgard 2400膜，制得5AH 软包电池。性能检测结果如表1所示；采用实施例1的复合材料作为负极材料的软包电池与对比例的倍率放电曲线如图2、3所示。

其中，对比例的锂离子电池为采用磷酸铁锂为正极材料，以人造石墨为负极材料，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，1.3mol/L)，隔膜为Celgard 2400膜，制得的5AH软包电池。

表1 采用实施例1～4的复合材料及对比例制得锂离子电池的性能

从表1及图2、3可以看出，采用实施例1～4的复合材料作为负极材料的锂离子电池的倍率性能明显优于对比例。其原因为：本发明的TiO2/C包覆石墨复合材料为核壳结构，内核的石墨材料中掺杂有导电率高、稳定性强的纳米金属材料，可以提高锂离子在包覆层 (外壳)中的传输速率，同时包覆层中的二氧化钛具有大的层间距，作为负极材料使用，可以在不破坏结构的情况下提高锂离子电池的大倍率放电能力，并因此提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。