一种硫化镍颗粒/纤维素基复合碳气凝胶材料的制备方法与流程

本发明属于过渡金属硫化物-碳气凝胶技术领域，具体涉及一种硫化镍颗粒/纤维素基复合碳气凝胶材料及其制备方法。

背景技术：

气凝胶是一种以气体为分散介质的具有三维网络结构的多孔性凝胶类物质，孔隙率一般为80～99.8％，比表面积一般为200～1000m²g^-1，密度通常小于0.1gcm^-3。自1931年kistler制备出第一种气凝胶-二氧化硅气凝胶以来，相继出现了高分子气凝胶、碳气凝胶以及其他气凝胶。近年来，碳气凝胶由于具有高孔隙率、低密度、高比表面积、高导电率、结构可控以及稳定性好等优点，得到了广泛的关注和应用。高孔隙率和高比表面积等优点使得碳气凝胶表现出强吸附能力，在吸附剂、催化剂载体等方面具有广阔的应用前景；高比表面积、高导电率、结构可控、稳定性好等优点使碳气凝胶可以作为储能器件的电极材料。

碳气凝胶因其具有较高的比表面积、良好的导电性以及热稳定性而被用于制备电极材料，但碳气凝胶比容量较低，并且制备此碳气凝胶的常用原料之一甲醛是一种有毒气体，会对环境和人类健康产生不利影响。因此，碳气凝胶在使用过程中受到限制。

技术实现要素：

本发明针对上述碳气凝胶的缺点，提供一种制备过程环保、制备成本较低的硫化镍颗粒/纤维素基复合碳气凝胶，以及其制备方法和应用。

本发明提供一种硫化镍颗粒/纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，采用一步溶剂热法在纤维素基碳气凝胶骨架上原位生长硫化镍颗粒，其制备原料组成包括：一种或多种纤维素、碱溶液、镍盐、硫源，具体步骤如下：

(1)将纤维素分散于碱溶液中，得到半透明的纤维素浓溶液；

(2)将纤维素浓溶液转移至模具中，在50～120℃温度的水浴中加热3～6h，得到碱性纤维素水凝胶；

(3)将碱性纤维素水凝胶在去离子水中浸泡12～72h，得到纤维素水凝胶；

(4)将纤维素水凝胶在冷冻为固体，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥时间为12～72h，得到纤维素气凝胶；

(5)将纤维素气凝胶进行高温碳化，得到纤维素基碳气凝胶；

(6)将镍盐、硫源溶于适当溶剂，制备得到含有镍源和硫源的混合溶液；

(7)将制备得到的纤维素基碳气凝胶与含有镍源和硫源的混合溶液在100～220℃下通过溶剂热反应6～24h，经洗涤、干燥后得到硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶。

进一步地，所述碱溶液为氢氧化钠/尿素的混合溶液。

优选地，所述的纤维素浓溶液由以下步骤制备：先将纤维素分散于氢氧化钠/尿素的混合溶液，再将溶液置于冰箱中冷冻，冷冻温度为-18～10℃，然后快速搅拌一段时间，得到纤维素浓溶液。

优选地，所述的氢氧化钠/尿素混合溶液中氢氧化钠占混合溶液总重量的 5～10％，尿素占混合溶液总重量的10～15％。

进一步地，所述的纤维素包含植物纤维素、细菌纤维素、再生纤维素,所述的纤维素浓溶液的纤维素固含量为1～5％。

进一步地，步骤(5)所述的高温碳化过程，是将纤维素气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围下，控制升温程序为：从室温到500℃升温80～150min；从500～800℃升温20～50min；从800～1000℃升温30～60min，保温80～150min，得到纤维素基碳气凝胶。

进一步地，步骤(6)所述的镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍，所述的镍盐的浓度为5～50mgml-1。

进一步地，步骤(6)所述的硫源为硫脲或者硫化钠，所述的硫源的浓度为5～20mgml-1。

本发明还提供一种采用一步溶剂热法在纤维素基碳气凝胶骨架上原位生长硫化镍颗粒的硫化镍颗粒/纤维素基复合碳气凝胶，其制备原料组成包括：一种或多种纤维素、碱溶液、镍盐、硫脲。

本发明还提供一种硫化镍颗粒/纤维素基复合碳气凝胶作为超级电容器、锂离子电池、染料敏化电池等新能源器件的理想电极材料的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明设计思路巧妙，采用价格低廉、绿色环保的纤维素为主要原料，采用简单、环保、易于操作的制备过程直接构筑硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶。

(2)所制备的硫化镍颗粒/纤维素基复合碳气凝胶骨架上硫化镍颗粒分 布均匀且尺寸均一，利用硫化镍高的比容量提高了碳气凝胶的容量，从而显著优化复合材料的电化学性能，使其成为制备高性能超级电容器、锂离子电池、染料敏化电池等新能源器件的理想电极材料。

附图说明

图1a为本发明中所制备的纤维素基碳气凝胶的扫描电镜图；

图1b为本发明中所制备的硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实例，对本发明作进一步详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将20g氢氧化钠充分溶解于80g去离子水中，配制成20wt％的氢氧化钠溶液；将30g尿素充分溶于70g去离子水中，配制成30wt％的尿素溶液。其中氢氧化钠也可以被其他碱性物质代替，例如氢氧化钾、氢氧化锂。

取19g20wt％的氢氧化钠与19g30wt％尿素溶液混合后加入2g细菌纤维素，并将其转入冰箱中冷冻，冷却温度范围为-18～10℃。将冷冻后的细菌纤维/氢氧化钠/尿素/水混合液迅速搅拌，使纤维素溶解，得到细菌纤维素的浓溶液。

将所得的纤维素浓溶液倒入模具中，在水溶中加热一段时间，得到碱性纤维素水凝胶。其中加热温度为50～120℃，优选为60～90℃，加热时间 为1～10小时，优选位2～6小时。再将碱性纤维素水凝胶在去离子水中浸泡12～72小时，得到纤维素水凝胶。

将所得的纤维素水凝胶用液氮快速冷冻，而后在10～20pa真空度下冷冻干燥12～72小时，优选24～28小时，得到纤维素气凝胶。

将所得到的纤维素气凝胶置于管式炉中，在氮气保护气氛下控制升温程序，即室温到500℃升温80～150min；500～800℃升温20～50min，保温80～120min，得到纤维素基碳气凝胶。

取600mg硝酸镍和300mg硫脲通过超声使其完全溶于30mln,n-二甲基甲酰胺中，将25mg纤维素基碳气凝胶置于上述溶液中，放置1h。其中，硝酸镍可以被其他镍盐代替，例如硫酸镍、氯化镍、乙酸镍等。硫脲也可以被例如硫化钠、硫化钾等其他硫源代替。n,n-二甲基甲酰胺也可以被水、n,n-二甲基乙酰胺、水/n,n-二甲基甲酰胺、水/n,n-二甲基乙酰胺等溶剂代替。

将碳气凝胶与硝酸镍/硫脲的混合溶液倒入50ml水热釜中，并将水热釜置于100～220℃烘箱中保温6～24小时。反应结束后，将所得的硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶用乙醇和去离子水各洗涤3次，并在80～100℃烘箱中干燥6～24小时，最终得到硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶。

实施例2

将10g氢氧化钠充分溶解于90g去离子水中，配制成10wt％的氢氧化钠溶液；将20g尿素充分溶于80g去离子水中，配制成20wt％的尿素溶液。取99g10wt％的氢氧化钠与99g20wt％尿素溶液混合后加入2g植物纤维素，并将其转入冰箱中冷冻，冷却温度范围为-18～10℃。硫化镍/纤维素基 复合碳气凝胶的制备其他过程同实施例1。

实施例3

将15g氢氧化钠充分溶解于85g去离子水中，配制成15wt％的氢氧化钠溶液；将25g尿素充分溶于75g去离子水中，配制成25wt％的尿素溶液。取49g15wt％的氢氧化钠与49g25wt％尿素溶液混合后加入2g细菌纤维素，并将其转入冰箱中冷冻，冷却温度范围为-18～10℃。硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶的制备其他过程同实施例1。

实施例4

纤维素基碳气凝胶的制备过程同实施例1。

将硝酸镍和硫脲的质量分别改为1500mg和600mg，其余同实施例1，即可制备得到硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶。

实施例5

纤维素基碳气凝胶的制备过程同实施例1。

将硝酸镍和硫脲的质量分别改为150mg和150mg，其余同实施例1，即可制备得到硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶。

实施例1-5中得到的硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶的电化学性能的测试结果显示于表1。结果表明通过本发明所提供的制备方法得到的硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶具有较好的电化学性能，是一种理想的超级电容器、锂离子电池等新能源器件的电极材料。

表1:实施例1-5中得到的硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶的电化学性能

图1a和图1b分别是本发明实施例1中制备出的纤维素基碳气凝胶和硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶的扫描电镜图。sem的测试结果显示：采用溶胶-凝胶法、冷冻干燥技术及高温碳化过程制备的纤维素基碳气凝胶内部孔洞的孔径为10～20μm。而本发明中所制备的硫化镍颗粒/纤维素基碳气凝上硫化镍颗粒分布均匀，且粒径均一，为2～5μm。sem的测试结果更加直观的表明利用本发明所提供的制备方法得到的硫化镍/纤维素基复合碳气凝胶是高性能超级电容器、锂离子电池、染料敏化电池等新能源器件的理想电极材料。