使用喷墨打印的蚀刻方法与流程

本公开内容一般涉及使用喷墨打印机的蚀刻方法。

背景技术：

有机导电膜例如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(“pedot”)(有机导体)可通过用蚀刻剂例如次氯酸钠溶液处理而致使非导电。用于使有机导电膜图案化的已知过程包括在导电膜上形成掩模，随后将掩蔽的导电膜浸渍在蚀刻剂浴中，其中有机导体的暴露区域转换为非导电区域，从而形成由非导电区域分开的导电区域的所需图案。

采用喷墨打印技术用于选择性沉积掩模层也是本领域众所周知的。例如，通过喷墨打印技术沉积的油墨的选择性沉积已用于形成蚀刻掩模。然而，蚀刻掩模的使用一般涉及掩模的去除。掩模图案化和去除使蚀刻过程进一步复杂化，并且可为耗时和/或昂贵的。

用于对待蚀刻的膜直接选择性提供蚀刻溶液以便实现成像蚀刻的技术也是本领域已知的。此类技术允许从过程中省略蚀刻掩模。然而，关于此类过程的关注包括可能无法实现所需图像质量。

用于提供涉及通过喷墨打印机选择性沉积蚀刻剂的过程的改善图像质量的技术将是本领域未来受欢迎的一步。

技术实现要素：

本公开内容的一个实施例涉及使导电膜图案化的过程。该过程包括提供包括置于基材表面上的导电膜的基材。亲水性底漆层涂布在导电膜上。蚀刻剂小滴以成像图案从喷墨打印机喷射到底漆层上，以使导电膜图案化。底漆层从基材处去除。

本公开内容的牺牲涂层组合物可提供下述优点中的一个或多个：允许水相蚀刻剂湿润导电层表面的方法；允许无需掩模蚀刻导电层的方法；采用牺牲亲水性底漆层以提供与不含牺牲亲水性底漆层的相同方法相比较改善的蚀刻图案质量的方法。

应理解前述一般描述和下述详述两者仅是示例性和说明性的，而不限制如请求保护的本文的教导。

附图说明

并入本说明书且构成本说明书的部分的附图示出了本文教导的实施例，并且连同说明书一起作用于说明本文教导的原理。

图1a至1c示出了根据本公开内容的一个实施例使导电膜图案化的方法。

应当指出附图的一些细节已简化且描绘，以有助于实施例的理解，而不是维持严格的结构准确性、细节和比例。

具体实施方式

现在将详细参考本文教导的实施例，所述实施例的例子在附图中示出。在附图中，相似的附图标记已在各处用于涉及相同元件。在下文说明书中，参考构成其部分的附图，并且其中通过举例说明显示其中可实践本文教导的具体示例性实施例。下述说明书因此仅是示例性的。

如本文使用的，术语“亲水性的”指吸引水分子的任何组合物或化合物。如本文使用的，提及亲水性组合物指负载亲水试剂的液体载体。液体载体的例子包括但不限于负载分散体、悬浮液或溶液的液体例如水或醇。

如本文使用的，提及干燥层或干燥涂层指在液体载体的大部分已通过干燥过程从组合物中去除后亲水性化合物的布置。如下文更详细地描述的，间接喷墨打印机使用液体载体例如水，在中间转移部件的表面上形成一层亲水性组合物，以施加一层亲水性组合物。液体载体用作将亲水性组合物传送至图像接纳表面的途径，以在图像接纳表面上形成一层均匀的亲水性组合物。

参考图1a至1c，本公开内容的一个实施例涉及使导电膜10图案化的过程。该过程包括提供具有导电膜10置于其上的基材12。亲水性底漆层14涂布在导电膜10上。蚀刻剂16小滴以成像图案从喷墨打印机(未示出)喷射到底漆层14上。小滴可扩散或以其他方式浸透穿过底漆层14，以在导电膜10中形成图案18。底漆层14随后从基材12处去除，留下图案化的导电膜10a。在一些实施例中，如下文更详细地讨论的，图案化的电绝缘膜10b也可保留在基底12上。

导电膜10可包含任何合适的导电材料。在一个实施例中，导电膜是有机膜。例如，合适的有机材料可选自聚乙炔、聚苯撑乙烯；聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯硫醚、聚苯撑、聚芴、聚联噻吩、聚异噻吩、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚异硫茚、聚异萘并噻吩、聚二乙炔、聚(对苯撑乙烯)、聚并苯、聚硫杂氮、聚(亚乙基亚乙烯基)、聚对苯撑、聚十二烷基噻吩、聚(苯撑亚乙烯基)、聚(亚噻吩基亚乙烯基)、聚苯硫醚或此类膜的导电衍生物。在一个实施例中，采用聚噻吩例如聚噻吩、聚联噻吩、聚异噻吩、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚异萘并噻吩、聚十二烷基噻吩、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot)或聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(pedot-pss)。有机导电膜可为掺杂的或无掺杂的，以提供增加的导电性。合适的掺杂剂是本领域已知的，例如公开于美国专利申请公开号2012/0273454中的那些。

还可采用可蚀刻的任何其他类型的导电膜。在一个实施例中，导电膜10选自：金属，如铜、铝、钛、钨等等；以及导电非金属(例如金属和非金属元素的化合物)，例如导电金属氧化物(其的一个例子是氧化铟锡)、金属氮化物和金属硅化物，例如硅化铝、硅化铜、硅化钛等等。在一个实施例中，导电膜10是疏水性的。

在一个实施例中，涂布底漆层14可包括将湿润牺牲涂层组合物沉积到基材12上。在沉积后，使湿润涂层组合物干燥，以形成底漆层14。湿润牺牲涂层组合物还可为任何组合物，当干燥以形成层14时，所述组合物将允许水相蚀刻剂湿润底漆层14的表面，以便帮助维持蚀刻图案。例如，底漆层14可帮助将蚀刻溶液以所需蚀刻图案原位截留在表面上。

湿润牺牲涂层组合物可例如通过混合包括下述的成分进行制备：蜡质淀粉、至少一种吸湿材料、至少一种表面活性剂；和液体载体。在一个可选实施例中，湿润牺牲涂层包括蜡质淀粉、吸湿材料和液体载体，但不包括表面活性剂。在另外一个实施例中，湿润牺牲涂层包括蜡质淀粉和液体载体，但不包括吸湿材料或表面活性剂。在另一个实施例中，湿润牺牲涂层包括蜡质淀粉、表面活性剂和液体载体，但不包括吸湿材料。

在一个实施例中，本公开内容的牺牲涂层组合物中采用的蜡质淀粉可为蜡质玉米淀粉。例如，蜡质玉米淀粉可为阳离子蜡质玉米淀粉或非阳离子蜡质玉米淀粉。阳离子淀粉的例子包括如例如美国专利申请号14/219,125中所述的酸处理的蜡质玉米淀粉，所述美国专利申请于2014年3月19日以guiqinsong等人的名义提交，并且名称为“wettingenhancementcoatingonintermediatetransfermember(itm)foraqueousinkjetintermediatetransferarchitecture.”。合适的非阳离子蜡质玉米淀粉包括可作为180得自cargill,inc.的酸解聚的蜡质淀粉。蜡质淀粉还可为除蜡质玉米淀粉外的任何其他种类的蜡质淀粉，例如蜡质米淀粉、蜡质木薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉、蜡质小麦淀粉和蜡质大麦淀粉。在约4％的淀粉固体含量时，在约25℃下至少一种蜡质淀粉例如蜡质玉米淀粉的粘度可小于约1000cps，例如小于约700cps、或小于500cps。

在本文公开的某些实施例中，至少一种蜡质淀粉可为糊化的。淀粉糊化是在水和热的存在下断裂淀粉分子的分子间键的过程，允许氢键合位点(羟基氢和氧)接合更多的水。因此，在水的存在下加热至少一种蜡质淀粉不可逆地溶解淀粉颗粒。例如，蜡质淀粉浆可通过将去离子水与所需量的淀粉混合进行制备，所述淀粉量例如基于浆的总重量，约1重量百分比至约30重量百分比的固体淀粉含量。淀粉浆在分批过程中或通过蒸汽加压锅进行糊化或熟后取出。对于分批加工，淀粉浆可加热至例如约93℃至约98℃的温度，并且在该温度下保持约15分钟至约60分钟。

蜡质淀粉可以任何合适的量使用。在一个实施例中，本公开内容的湿润牺牲涂层中的淀粉重量百分比范围为基于湿润牺牲涂层组合物的总重量，约0.5重量百分比至约10重量百分比，例如约1至约8、或约2至约6重量百分比。

聚乙烯醇(pvoh)及其共聚物任选与淀粉一起包括作为本公开内容的牺牲涂层组合物中的粘结剂的部分。在一个实施例中，蜡质淀粉和至少一种pvoh和/或pvoh共聚物分别以范围为约2:1至约20:1，例如约3:1至约16:1、或约4:1的重量比。

pvoh及其共聚物可选自i)聚乙烯醇和ii)乙烯醇和烯烃单体的共聚物。在一个实施例中，至少一种聚合物是聚乙烯醇。在一个实施例中，至少一种聚合物是聚乙烯醇和烯烃单体的共聚物。合适的聚乙烯醇共聚物的例子包括聚(乙烯醇-共聚-乙烯)。在一个实施例中，聚(乙烯醇-共聚-乙烯)具有范围为约5摩尔％至约30摩尔％的乙烯含量。聚乙烯共聚物的其他例子包括聚(丙烯酸)-聚(乙烯醇)共聚物、聚乙烯醇-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚(乙烯醇-共聚-天冬氨酸)共聚物。商购可得的pvoh的一个例子是可得自sekisuispecialtychemicalsofdallas,texas的selvol^tmpvoh825。

众所周知pvoh可由例如部分水解(87-89％)、中等水解(91-95％)、完全水解(98-98.8％)至超水解(超过99.3％)通过聚乙酸乙烯酯的水解进行制造。在一个实施例中，在本公开内容的组合物中采用的聚乙烯醇具有至少95％或更高、或者至少98％或99.3％或更高的水解程度。

聚乙烯醇或其共聚物可具有任何合适的分子量。在一个实施例中，重量平均分子量范围为约85,000至约186,000，例如约90,000至约180,000、或约100,000至约170,000、或约120,000至约150,000。当与淀粉组合时，采用相对高分子量的pvoh可生成强薄膜。pvoh的负载不高于50％，因为高分子量pvoh的更高负载可显著增加粘度且导致涂布问题。

在一个实施例中，聚乙烯醇可具有用于形成底漆层14的合适粘度。例如，在去离子水溶液中按聚乙烯醇的重量计约4％时，以及在20℃的温度下，粘度可为至少20厘泊(“cps”)，例如25、26或30cps或更高，其中按聚乙烯醇的重量计的％是相对于聚乙烯醇和水的总重量。

聚乙烯醇是亲水聚合物，并且具有良好的保水特性。作为亲水性聚合物，由聚乙烯醇形成的涂层膜还可显示出良好的保水特性，所述保水特性可帮助蚀刻剂在底漆层14上铺展。由于其优良的强度，用聚乙烯醇配制的涂层可实现总固体负载水平的显著减少。这可提供大量的成本节省，同时提供涂层膜性能的显著改善。与其他已知的牺牲涂层组合物相比较，聚乙烯醇和淀粉基牺牲涂层组合物可具有改善的机械特性，且提供改善的打印机运行能力。此外，聚乙烯醇和淀粉两者均视为环境友好的。

含有淀粉和任选的聚乙烯醇的涂层的化学结构可进行定制，以细调底漆层14的可湿性和释放特征。这可通过在涂层组合物中采用一种或多种吸湿材料和一种或多种表面活性剂来完成。

任何合适的吸湿材料均可用于本公开内容的牺牲涂层组合物中。吸湿材料可包括能够从其环境中吸收水的物质，例如湿润剂。在一个实施例中，吸湿材料可为还充当增塑剂的化合物。在一个实施例中，至少一种吸湿材料选自甘油、山梨糖醇或二醇如聚乙二醇、及其混合物。可使用单一吸湿材料。可选地，可使用多重吸湿材料例如两种、三种或更多种吸湿材料。

可采用任何合适的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物(例如阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂)。非离子表面活性剂可具有范围为约4至约14的hlb值。可使用单一表面活性剂。可选地，可使用多重表面活性剂例如两种、三种或更多种表面活性剂。例如，具有约4至约8值的低hlb非离子表面活性剂和具有约10至约14值的高hlb非离子表面活性剂的混合物证实良好的湿润性能。在一个实施例中，至少一种表面活性剂是月桂基硫酸钠。

本公开内容的湿润组合物包括液体载体。液体载体可为水基载体，例如包含按重量计至少50％水，例如按重量计90％或95％水或更多水例如100％的载体。可包括作为水基载体系统的部分的其他成分包括有机溶剂，例如酮。酮溶剂的例子是2-吡咯烷酮，其可潜在地替换甘油的一些负载。除2-吡咯烷酮之外或代替2-吡咯烷酮可使用的其他有机溶剂包括萜品醇；二甲亚砜；n-甲基吡咯烷酮；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮；二甲基亚丙基脲；异丙醇、mek(甲基乙基酮)及其混合物。有机溶剂可具有益处，例如改善膜形成特性，控制干燥特性且控制半干牺牲层的湿润特性。在一个实施例中，水基载体是100％水。

除上文讨论的成分之外，混合物可包括其他成分，例如杀生物剂。示例杀生物剂包括以任何合适浓度，例如约0.1重量百分比至约2重量百分比的ct、la1209和mbs。

底漆层14的成分可以任何合适方式混合以形成组合物，所述组合物可涂布到导电层10上。成分可以任何合适的量混合。例如，蜡质淀粉可以基于涂层混合物的总重量约0.5至约10重量百分比、或约2至约8、或约5至约7重量百分比的量加入。任选的聚乙烯醇或乙烯醇共聚物可以基于涂层混合物的总重量，按重量计约0至约5％、或按重量计约0.5至约4％、或按重量计约1至约3％的量加入。表面活性剂可以基于涂层混合物的总重量，按重量计约0.01至约4％、或按重量计约0.05至约2％、或按重量计约0.08至约1％的量存在。吸湿材料可以基于涂层混合物的总重量，按重量计约0.5至约30％、或按重量计约2至约25％、或按重量计约4至约20％、或按重量计约10至约15％的量存在。

本公开内容的湿润涂层组合物可包括以任何所需量的任何其他合适成分。可选地，在本公开内容中未明确叙述的成分可受限制和/或从本文公开的湿润涂层组合物中排除。因此，蜡质淀粉、液体溶剂(例如水或其他溶剂)的量和本文明确叙述的任何成分(所述成分包括作为湿润涂层组合物的部分，例如聚乙烯醇或乙烯醇共聚物、表面活性剂、吸湿材料和/或杀生物剂)中的任一种的量可合计达按本公开内容的湿润组合物中采用的总成分的重量计90％至100％，例如按总成分的重量计95％至100％、或按重量计98％至100％、或按重量计99％至100％、或100％。

本公开内容的牺牲涂层组合物可用于在任何合适的基材上形成底漆层14，所述基材具有置于其上的导电膜10。最初，将牺牲涂层组合物施加于导电膜10，在其中它是半干或干燥的，以形成底漆层14。层14可具有比导电膜10更高的表面能和/或更亲水，所述导电膜10通常为具有低表面自由能的材料(例如疏水性膜)。

任何合适的涂布方法均可用于将牺牲涂层组合物施加于导电膜10，包括但不限于辊涂、浸涂、喷涂、旋涂、流涂、滚压印花、模具挤出涂布、柔版涂布和凹版涂布和/或刮刀涂布技术。在实施例中，可通过使用网纹辊，将液体牺牲涂层组合物涂布到导电膜10上。在一个实施例中，可通过使用空气雾化装置例如空气刷或自动空气/液体喷雾器(其可用于喷涂)，将液体牺牲涂层组合物涂布到导电膜10上。在另一个例子中，可编程分配器可用于施加涂层材料，以进行流涂。用于涂布的网纹辊、空气雾化装置和可编程分配器的使用是本领域众所周知的。

牺牲涂层组合物的干燥或固化过程可包括加热至适当温度，取决于使用的材料或过程。例如，湿润涂层可加热至范围为30℃至约200℃的温度共约0.01至约100秒或约0.1秒至约60秒。此外，空气流动速度可在干燥过程期间进行调整，以加速在低温下的干燥。在实施例中，在干燥和固化过程后，底漆层14可具有范围为约0.02微米至约10微米、或约0.02微米至约5微米、或约0.05微米至约1微米的厚度。在一个实施例中，底漆层14可覆盖导电膜10的主表面的全部或一部分。

其他合适的亲水性底漆材料可代替上文讨论的淀粉基底漆或除上文讨论的淀粉基底漆之外使用。可选的亲水性底漆材料的例子包括基于表面活性剂的亲水溶胶-凝胶涂层，例如书本sol-geltechnologiesforglassproducersandusers，由michelaegerter等人编辑，springerscience,2004，第187-194页中描述的。可采用另外其他的亲水性材料，如考虑到本公开内容由本领域普通技术人员理解的。

在亲水性底漆层14涂布到导电膜10上之后，蚀刻剂16以成像图案喷射到底漆层14上，以蚀刻导电膜10。术语“蚀刻(etch)”或“蚀刻(etching)”在本文中广泛定义为包括材料的去除，以形成所需图案，以及导电材料区域的化学转换，以形成对于使导电材料的剩余导电区域电绝缘有效的更不导电的图案，以便形成导电图案，所述化学转换可涉及或不涉及从导电表面处去除材料。术语蚀刻剂在本文中定义为能够蚀刻的化学组合物，如术语蚀刻在本文中定义的。

因此，在一个实施例中，例如通过氧化或氮化，蚀刻剂将导电膜10的一部分转换为明显更不导电的图案10b。更不导电的图案包括与导电膜10不同的材料，例如导电材料的氧化或氮化化合物，其比导电膜明显更不导电。例如，更不导电的膜可为电绝缘的。更不导电的图案10b可充分延伸穿过导电膜10的厚度，以便提供在导电区域10a之间的所需程度的电绝缘。例如，更不导电的图案10b可延伸穿过导电膜10的整个厚度。

可采用用于将导电膜10转换为更不导电的材料的任何合适的蚀刻剂。例如，当导电膜10是有机导体例如pedot或pedot-pss，或本文描述的其他有机导电膜中的任一种时，合适的蚀刻剂可包括选自次氯酸钠水溶液和过氧化氢溶液的一种或多种氧化剂。

在一个可选实施例中，蚀刻剂去除导电膜10的一部分10b，以形成导电图案10a。任何合适的蚀刻剂可用于该过程。使用的蚀刻剂类型可取决于各种因素，例如待去除的材料类型。例如，蚀刻剂可包含尤其选自盐酸(hcl)、溴化氢(hbr)、碘化氢(hi)、硫酸(h2so4)、硝酸(hno3)、氢氟酸(hf)和磷酸(h3po4)的至少一种酸。任何其他合适的蚀刻剂可用于去除导电层的选择性区域，以形成所需导电图案。蚀刻剂的各种例子是本领域众所周知的，例如美国专利5,593,601和6,534,416中所述的那些。

实例1：使用牺牲底漆层的蚀刻

将湿润底漆层沉积到pedot导电膜上，并且使之干燥。底漆层由蜡质淀粉和甘油的水溶液制成。将一滴次氯酸钠蚀刻剂沉积到干燥的底漆层上，且使之静置一段时间。观察到底漆层接纳这滴蚀刻溶液而无蚀刻溶液串珠的问题。底漆层随后通过用水洗涤容易地去除且检查pedot膜。发现蚀刻溶液有效促使pedot膜在其中已施加蚀刻剂的区域中变得非导电。

实例2：不含牺牲底漆层的蚀刻

将相同蚀刻溶液沉积到不含底漆层的pedot导电膜上。观察到蚀刻溶液在pedot导电膜上显示出串珠。蚀刻剂的这种串珠可能部分是由于蚀刻剂沉积在其上的导电膜的表面特征，并且潜在地可导致蚀刻剂无法适当地湿润表面，以便在蚀刻期间维持所需图案。

虽然阐述公开内容的广泛范围的数字范围和参数是近似值，但在具体例子中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有必然产生于在其分别测试测量中发现的标准差的某些误差。此外，本文公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。

虽然本文教导已就一种或多种实现而言示出，但可对示出的例子作出改变和/或修饰，而不背离所附权利要求的精神和范围。另外，虽然本文教导的特定特征可就几种实现中的仅一种而言公开，但此类特征可与其他实现的一种或多种其他特征组合，如对于任何给定或特定功能需要和有利的。此外，就术语“包括(including)”、“包括(includes)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“含有”或其变体在详述和权利要求中使用的程度，此类术语预期以类似于术语“包含”的方式包括。此外，在本文的说明书和权利要求中，术语“约”指示所列出的值可略微改变，只要改变不导致过程或结构不顺应所示出的实施例。最后，“示例性”指示描述用作例子，而不是暗示它是假想的。