本发明公开了一种高压户外复合绝缘子外绝缘材料的制备方法，属于电力材料技术领域。
背景技术：
户外绝缘在整个绝缘体系中占有重要地位，而绝缘子在户外绝缘系统，特别是在户外高压绝缘系统，如在变电与配电系统中起着举足轻重的作用。由于户外环境复杂，因此，对户外绝缘子外绝缘材料提出了很高的性能要求，如要求有优良的耐高低温性能、耐紫外老化性能、耐生物腐蚀与化学腐蚀性能以及高强度与高疏水性等。绝缘子按所用外绝缘材料的不同可近似分为瓷质绝缘子与非瓷质绝缘子两类。
陶瓷作为一种绝缘材料，其应用已经有上百年历史，作为绝缘子材料其具有稳定性好、强度高、成本低等特点，但近年来，随着现代电力工业的发展，瓷质绝缘子在某些性能方面逐渐暴露出缺陷，主要表现在：脆性大，加工运输及安装过程中易碎裂；重量大，安装需要其中设备，且需要建造必须的支撑结构；易空心失效等。
鉴于上述问题，人们将目光转向了非瓷质绝缘子的研究和开发。20世纪60年代以来，聚合物材料在电力工业中的应用逐渐收到了广泛关注，由于其具有重量轻、介电性能优良等优点，在绝缘子的制造中逐步得到了发展。聚合物绝缘子，又称复合绝缘子，得益于聚合物材料具有较低的表面能，因此可保证绝缘子的表面具有疏水性，使材料在潮湿环境下运行也可以保证绝缘子的电气特性，此外，聚合物材料还具有轻质、安装维护简便等特性，因此在户外高压绝缘子中得到了飞速发展。但目前，复合绝缘子材料在耐候性、机械强度以及材料相容性等方面还存在不足，需要进一步改善加强。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统复合绝缘子外绝缘材料在制备和使用过程中出现的在室外使用过程中表面发生老化，降低材料表面憎水性，导致绝缘性能下降甚至引发闪络事故的问题，提供了一种高压户外复合绝缘子外绝缘材料的制备方法，本发明将稻壳与粉煤灰混合，利用沼气液上清液发酵消耗稻壳有机质，并溶解其中的金属元素，经过滤烘干后，将滤饼高温煅烧，充分去除有机质，再将所得微纳米粉末制成改性溶胶，再与自行制备的丙烯酸酯乳化液反应，得到复合乳液，并将其旋涂于绝缘子表面，经干燥后得到高压户外复合绝缘子外绝缘材料。本发明利用复合乳液中微纳米颗粒在绝缘子表面形成仿荷叶表面的微纳米结构，在具备超疏水效果的同时，可有效吸收紫外线，增加绝缘子的抗老化性能，延长了户外绝缘子的使用寿命。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）依次称取300～500g稻壳，200～300g粉煤灰，置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥混合物，再将其转入万能粉碎机中，粉碎后过325～400目筛，得混合粉末；
（2）量取1～2L沼气液，离心分离，去除下层沉淀物，收集上层清液，并将其转入发酵罐中，再加入300～400g上述所得混合粉末，30～50mL质量分数为6～8%柠檬酸溶液，于温度为35～38℃，转速为120～160r/min条件下，恒温密闭发酵3～5天，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；
（3）将上述洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，以3～5mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6～8℃/min速率升温至600～680℃，保温煅烧45～60min，随炉冷却至室温，即得微纳米混合粉末；
（4）在带搅拌器的三口烧瓶中，依次加入1～2g十二烷基硫酸钠，40～50g上述所得微纳米混合粉末，150～200mL去离子水，调节搅拌转速至400～500r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为3～5%盐酸，调节pH至6.0～6.4，再加入4～8gKH-570，随后以600～800r/min转速搅拌混合8～10h，得改性溶胶，备用；
（5）量取100～120mL质量分数为4～6%烯丙氧基壬基酚醚硫酸铵溶液，加入带搅拌器的三口烧瓶中，设定搅拌转速至1000～1200r/min，随后依次称取30～35g甲基丙烯酸甲酯，30～35g丙烯酸丁酯，2～3g丙烯酸，混合均匀后，在搅拌状态下，通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶中，控制在10～15min内滴完，待滴加完毕，继续高速搅拌混合8～10min，得乳化液；
（6）依次量取15～20mL步骤（4）备用改性溶胶，8～10mL质量分数为2～4%过硫酸钾溶液，加入四口烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，设定温度为80～85℃，搅拌转速为480～500r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗将上述所得乳化液滴加至四口烧瓶中，控制在2～4h内滴完，待滴加完毕，继续保温搅拌反应60～90min，待自然冷却至室温，滴加质量分数为10～15%氨水，调节pH至中性，得复合乳液；
（7）取3～5个绝缘子，经人工用无水乙醇擦洗3～5次，利用匀胶机将上述所得复合乳液旋涂于绝缘子表面，再将绝缘子放入真空干燥箱中，于温度为55～60℃条件下，干燥15～30min，即得高压户外复合绝缘子外绝缘材料。
本发明的物理性质：本发明所得高压户外复合绝缘子外绝缘材料的体积电阻率为8.8×1012～9.2×1012Ω，直流击穿电压为40～45kV/mm，可耐8000～10000h功率为400W以上紫外线辐照。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所得高压户外复合绝缘子外绝缘材料在紫外光照射下仍可保持良好的稳定性，具有优异的抗紫外性能，有效增加了绝缘子的耐候性，延长了户外绝缘子的使用寿命；
（2）本发明利用仿生学原理，在绝缘子表面构筑仿荷叶表面结构，具有耐污自清洁功能，可作为绝缘子外绝缘材料推广使用。
具体实施方式
依次称取300～500g稻壳，200～300g粉煤灰，置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥混合物，再将其转入万能粉碎机中，粉碎后过325～400目筛，得混合粉末；量取1～2L沼气液，离心分离，去除下层沉淀物，收集上层清液，并将其转入发酵罐中，再加入300～400g上述所得混合粉末，30～50mL质量分数为6～8%柠檬酸溶液，于温度为35～38℃，转速为120～160r/min条件下，恒温密闭发酵3～5天，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；将上述洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，以3～5mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6～8℃/min速率升温至600～680℃，保温煅烧45～60min，随炉冷却至室温，即得微纳米混合粉末；在带搅拌器的三口烧瓶中，依次加入1～2g十二烷基硫酸钠，40～50g上述所得微纳米混合粉末，150～200mL去离子水，调节搅拌转速至400～500r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为3～5%盐酸，调节pH至6.0～6.4，再加入4～8gKH-570，随后以600～800r/min转速搅拌混合8～10h，得改性溶胶，备用；量取100～120mL质量分数为4～6%烯丙氧基壬基酚醚硫酸铵溶液，加入带搅拌器的三口烧瓶中，设定搅拌转速至1000～1200r/min，随后依次称取30～35g甲基丙烯酸甲酯，30～35g丙烯酸丁酯，2～3g丙烯酸，混合均匀后，在搅拌状态下，通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶中，控制在10～15min内滴完，待滴加完毕，继续高速搅拌混合8～10min，得乳化液；依次量取15～20mL备用改性溶胶，8～10mL质量分数为2～4%过硫酸钾溶液，加入四口烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，设定温度为80～85℃，搅拌转速为480～500r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗将上述所得乳化液滴加至四口烧瓶中，控制在2～4h内滴完，待滴加完毕，继续保温搅拌反应60～90min，待自然冷却至室温，滴加质量分数为10～15%氨水，调节pH至中性，得复合乳液；取3～5个绝缘子，经人工用无水乙醇擦洗3～5次，利用匀胶机将上述所得复合乳液旋涂于绝缘子表面，再将绝缘子放入真空干燥箱中，于温度为55～60℃条件下，干燥15～30min，即得高压户外复合绝缘子外绝缘材料。
实例1
依次称取300g稻壳，200g粉煤灰，置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥混合物，再将其转入万能粉碎机中，粉碎后过325目筛，得混合粉末；量取1L沼气液，离心分离，去除下层沉淀物，收集上层清液，并将其转入发酵罐中，再加入300g上述所得混合粉末，30mL质量分数为6～8%柠檬酸溶液，于温度为35℃，转速为120r/min条件下，恒温密闭发酵3天，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；将上述洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，以3mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6℃/min速率升温至600℃，保温煅烧45min，随炉冷却至室温，即得微纳米混合粉末；在带搅拌器的三口烧瓶中，依次加入1g十二烷基硫酸钠，40g上述所得微纳米混合粉末，150mL去离子水，调节搅拌转速至400r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为3%盐酸，调节pH至6，再加入4gKH-570，随后以600r/min转速搅拌混合8h，得改性溶胶，备用；量取100mL质量分数为4%烯丙氧基壬基酚醚硫酸铵溶液，加入带搅拌器的三口烧瓶中，设定搅拌转速至1000r/min，随后依次称取30g甲基丙烯酸甲酯，30g丙烯酸丁酯，2g丙烯酸，混合均匀后，在搅拌状态下，通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶中，控制在10min内滴完，待滴加完毕，继续高速搅拌混合8min，得乳化液；依次量取15mL备用改性溶胶，8mL质量分数为2%过硫酸钾溶液，加入四口烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，设定温度为80℃，搅拌转速为480r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗将上述所得乳化液滴加至四口烧瓶中，控制在2h内滴完，待滴加完毕，继续保温搅拌反应60min，待自然冷却至室温，滴加质量分数为10%氨水，调节pH至中性，得复合乳液；取3个绝缘子，经人工用无水乙醇擦洗3次，利用匀胶机将上述所得复合乳液旋涂于绝缘子表面，再将绝缘子放入真空干燥箱中，于温度为55℃条件下，干燥15min，即得高压户外复合绝缘子外绝缘材料。
本发明所得高压户外复合绝缘子外绝缘材料的体积电阻率为8.8×1012Ω，直流击穿电压为40kV/mm，可耐8000h功率为400W以上紫外线辐照。
实例2
依次称取400g稻壳，260g粉煤灰，置于烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥混合物，再将其转入万能粉碎机中，粉碎后过350目筛，得混合粉末；量取1.5L沼气液，离心分离，去除下层沉淀物，收集上层清液，并将其转入发酵罐中，再加入350g上述所得混合粉末，45mL质量分数为7%柠檬酸溶液，于温度为36℃，转速为140r/min条件下，恒温密闭发酵4天，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；将上述洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，以4mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以7℃/min速率升温至650℃，保温煅烧50min，随炉冷却至室温，即得微纳米混合粉末；在带搅拌器的三口烧瓶中，依次加1.5g十二烷基硫酸钠，45g上述所得微纳米混合粉末，180mL去离子水，调节搅拌转速至450r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为4%盐酸，调节pH至6.2，再加入6gKH-570，随后以700r/min转速搅拌混合9h，得改性溶胶，备用；量取110mL质量分数为5%烯丙氧基壬基酚醚硫酸铵溶液，加入带搅拌器的三口烧瓶中，设定搅拌转速至1100r/min，随后依次称取32g甲基丙烯酸甲酯，32g丙烯酸丁酯，2.8g丙烯酸，混合均匀后，在搅拌状态下，通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶中，控制在12min内滴完，待滴加完毕，继续高速搅拌混合9min，得乳化液；依次量取18mL备用改性溶胶，9mL质量分数为3%过硫酸钾溶液，加入四口烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，设定温度为82℃，搅拌转速为490r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗将上述所得乳化液滴加至四口烧瓶中，控制在3h内滴完，待滴加完毕，继续保温搅拌反应80min，待自然冷却至室温，滴加质量分数为12%氨水，调节pH至中性，得复合乳液；取4个绝缘子，经人工用无水乙醇擦洗4次，利用匀胶机将上述所得复合乳液旋涂于绝缘子表面，再将绝缘子放入真空干燥箱中，于温度为58℃条件下，干燥20min，即得高压户外复合绝缘子外绝缘材料。
本发明所得高压户外复合绝缘子外绝缘材料的体积电阻率为9×1012Ω，直流击穿电压为42kV/mm，可耐9000h功率为400W以上紫外线辐照。
实例3
依次称取500g稻壳，300g粉煤灰，置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥混合物，再将其转入万能粉碎机中，粉碎后过400目筛，得混合粉末；量取2L沼气液，离心分离，去除下层沉淀物，收集上层清液，并将其转入发酵罐中，再加入400g上述所得混合粉末，50mL质量分数为8%柠檬酸溶液，于温度为38℃，转速为160r/min条件下，恒温密闭发酵5天，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；将上述洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，以5mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以8℃/min速率升温至680℃，保温煅烧60min，随炉冷却至室温，即得微纳米混合粉末；在带搅拌器的三口烧瓶中，依次加入2g十二烷基硫酸钠，50g上述所得微纳米混合粉末，200mL去离子水，调节搅拌转速至500r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为5%盐酸，调节pH至6.4，再加入8gKH-570，随后以800r/min转速搅拌混合10h，得改性溶胶，备用；量取120mL质量分数为6%烯丙氧基壬基酚醚硫酸铵溶液，加入带搅拌器的三口烧瓶中，设定搅拌转速至1200r/min，随后依次称取35g甲基丙烯酸甲酯，35g丙烯酸丁酯，3g丙烯酸，混合均匀后，在搅拌状态下，通过滴液漏斗滴加至三口烧瓶中，控制在15min内滴完，待滴加完毕，继续高速搅拌混合10min，得乳化液；依次量取20mL备用改性溶胶，10mL质量分数为4%过硫酸钾溶液，加入四口烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，设定温度为85℃，搅拌转速为500r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗将上述所得乳化液滴加至四口烧瓶中，控制在4h内滴完，待滴加完毕，继续保温搅拌反应90min，待自然冷却至室温，滴加质量分数为15%氨水，调节pH至中性，得复合乳液；取5个绝缘子，经人工用无水乙醇擦洗5次，利用匀胶机将上述所得复合乳液旋涂于绝缘子表面，再将绝缘子放入真空干燥箱中，于温度为60℃条件下，干燥30min，即得高压户外复合绝缘子外绝缘材料。
本发明所得高压户外复合绝缘子外绝缘材料的体积电阻率为9.2×1012Ω，直流击穿电压为45kV/mm，可耐10000h功率为400W以上紫外线辐照。