球焊用贵金属被覆铜线的制作方法

本发明涉及一种球焊用贵金属被覆铜线，其适用于将“半导体装置中所使用的ic芯片电极”与“外部引线等基板”连接，且线径在10μm以上25μm以下的范围；特别是涉及一种在凝固球体的表面稳定形成高浓度的钯(pd)浓化层的球焊用贵金属被覆铜线。

背景技术：

一般而言，在被覆铜接合线与电极的第一接合中，是使用称之为球体接合的方式，而在被覆铜接合线与半导体用电路配线基板上的配线的第二接合中，是使用称为楔形接合的方式。该第一接合中，通过放电结球(efo)式的放电电流，对于被覆铜接合线的前端施予电弧加热。efo式中，一般而言，接合线的前端与放电炬的前端所形成的角度，是从线材长边方向算起60度以内。efo式是如下：火花放电在该放电炬与线材前端之间飞散，于数百微秒左右的期间内，在接合线的前端形成熔融球体部，再将该球体部连接于电极上的铝垫。

若观察从该熔融球体的形成至凝固为止的过程，首先，从接合线的前端部开始熔融，形成小的熔融球体。熔融球体因为表面张力而自发性地成为球状。之后，小的熔融球体成长，如同线香烟火一般，在线前端形成称为焊球(fab；freeairball)的正球体，而在熔融、凝固后球焊至铝垫。此时，一边在150-300℃的范围内对铝垫上的电极进行加热，一边施加超音波，以对fab进行压接，因此可将接合线半球状地接合至芯片上的铝垫。

此处，fab，是指一边对从接合工具前端延伸出来的被覆铜接合线的前端吹附氮或氮-氢等非氧化性气体或还原性气体，一边使接合线的前端火花放电，因此形成接合线前端的熔融球体。

另外，铝垫的材质，除了99.99质量％以上的纯铝(al)以外，亦具有铝(al)-1质量％硅(si)合金、铝(al)-0.5质量％铜(cu)合金或铝(al)-1质量％硅(si)-0.5质量％铜(cu)合金等。

现有技术是使用钯(pd)被覆铜线作为接合线，以将半导体装置的ic芯片电极与外部引线连接。例如，日本实开昭60-160554号公报中，提出一种半导体用接合细线，其特征为：“在cu或是cu合金的芯线外围，直接或是隔着中间层设置pd或是pd合金的被覆层”。之后，实用的钯(pd)被覆铜线，如日本特开2004-014884号公报(后述专利文献1)之中，开发一种接合线，其特征为：“具有芯材以及形成于芯材上的被覆层，该芯材是以显微维式硬度80hv以下的金以外的材料所构成，该被覆层是由熔点高于芯材300℃以上，且抗氧化性比铜更优良的金属所构成”。

另外，2006年7月的seitechnicalreview杂志169号47页以下，由改森信吾等人所发表的题目为“混合接合线的开发”(下述非专利文献1)的论文中，介绍“被覆0.1μm的抗氧化性金属、且线径25μm的镀敷被覆线”。亦具有解析该芯材与被覆层的界面的专利申请案(日本特开2010-272884号公报)。

这些的钯(pd)被覆铜线，如非专利文献1的第50页的影像5所示，是在接合线的表面分散有钯(pd)且导线回路稳定的铜线。另外，钯(pd)被覆铜线中，来自钯(pd)延伸层的钯(pd)分布于熔融球体表面。通过使该钯(pd)存在于表面，在熔融球体与铝垫的界面产生铝(al)与铜(cu)的金属间化合物，该金属间化合物的成长速度也变得比金接合线的情况还慢。

因此，要求一种钯(pd)均匀分散在熔融球体与铝垫的接合界面的钯(pd)被覆铜线。然而，若使钯(pd)被覆铜线中的钯(pd)延伸层变厚，则熔融球体变得不稳定，反之，若使其变薄，则大部分的钯(pd)没入熔融球体中，而与芯材成分合金化，而出现“在与铝垫的接合界面不存在钯(pd)”这样的问题。另外，若接合线的线径从25μm变细至20μm以下，亦会发生“熔融球体难以形成于线中心的轴在线”这种所谓的球体偏移的问题。

亦即，至目前为止，已知若熔融球体的表面存在有钯(pd)，则在与铝垫的界面会妨碍al、cu金属间化合物的形成，但如日本再表2013-111642号公报的图10a所示，并无法实现在熔融球体的整个表面稳定形成该钯(pd)浓化层。

另外，日本特开2013-42105号公报(后述专利文献2)中提出一种接合线，其特征为：“在铜及不可避免杂质的芯材中，形成其剖面积相对于线材的总剖面积为0.1-1.0％的pd被覆层”(同公报的权利要求1)，而同公报的图2a(c)的熔融球体的表面影像中，则显示“pd(白点)散布于fab(球体b)的整体之中”。

然而，在将球焊用贵金属被覆铜线量产化的情况中，因为芯线或被覆芯线无法承受钻石模的磨耗，而导致其表面形状改变。另外，第二接合中，在抽取被覆铜线时，其前端的剖面形状亦因为无法承受而变形。因此，在形成fab时，极难使薄的钯(pd)延伸层中的钯(pd)停留在熔融球体的表面。另外，若使钯(pd)延伸层变厚，则熔融球体容易变得不均匀。因此，极难将上述的日本特开2013-42105号公报(后述专利文献2)中所公开的发明实用化。

另一方面，在申请人所申请的日本特愿2015-172778号中，以提供“钯(pd)可均匀分散于熔融球体表面而适用于量产化的球焊用钯(pd)被覆铜线”为目的，公开一种“球焊用钯(pd)被覆铜线”的发明，其特征为：线径在10-25μm的球焊用钯(pd)被覆铜线，在以纯铜(cu)或铜(cu)的纯度在98质量％以上的铜合金所构成的芯材上形成有钯(pd)延伸层的线材之中，该钯(pd)延伸层是含有硫(s)、磷(p)、硼(b)或碳(c)的钯(pd)层。

根据此发明，如日本特开2013-42105号公报(后述专利文献2)的图2a(c)的熔融球体的表面影像所示，可使钯(pd)几乎均匀被覆熔融、凝固的球体表面。

然而，若将这种被钯(pd)所被覆的凝固球体剖半并观察其剖面，则如图5中，以欧杰分析装置分析钯(pd)剖面分布所得到的影像所示，钯(pd)层在凝固球体内部流动；如图6中，以扫描式电子显微镜观察接合线所得到的剖面影像所示，可得知其具有“在凝固球体内部，沿着钯(pd)流过的路径形成空孔(void)”这样的情况。接着亦得知，这种空孔因为钯(pd)混入量的大小而有所变化。

另外，根据日本特愿2015-172778号的发明，在铜芯材上设置较厚的钯(pd)延伸层的情况中，如图7中，以欧杰分析装置分析接合线所得到的钯(pd)的剖面分布影像所示，可得知“在熔融球体的形成过程中，钯(pd)延伸层完全混入熔融球体的内部”这样的情况。此情况中，于熔融、凝固的铜球体表面不存在钯(pd)浓化层。反之，在铜芯材上设置较薄的钯(pd)延伸层的情况中，如上所述，其在熔融球体的形成过程中，与熔融球体合金化。此情况中，熔融、凝固的铜球体表面亦不存在钯(pd)浓化层。

从上述的情况来看，要求一种可使钯(pd)稳定分散于熔融铜球的整个表面，且适用于量产化的接合线的构造。

(非专利文献1)2006年7月的seitechnicalreview杂志169号47页以下，改森信吾等人所著的“混合接合线的开发”。

【专利文献】

(专利文献1)日本特开2004-014884号公报。

(专利文献2)日本特开2013-42105号公报。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种球焊用贵金属被覆铜线，其中钯(pd)浓化层稳定地均匀分散于芯材的熔融铜球的整个表面，并适用于量产化。另外，本发明的目的是提供一种球焊用贵金属被覆铜线，其中钯(pd)不会流入已凝固的铜球体的内部，而不会形成空孔(void)。

本发明对以往贵金属被覆铜线中的熔融铜球的形成过程再次仔细地进行研讨。熔融铜球的形成过程，是在数百微秒左右的短时间内所产生的现象。大致上，贵金属被覆接合线的熔融球体的形成过程，因为贵金属被膜很薄，所以与大部分纯铜线的熔融球体的形成过程相同。若放电所产生的火花电流流入纯铜线的前端，首先在芯材的前端发热而形成小的熔融球体。小的熔融球体再在线爬升，而成长为大的熔融球体，形成fab。

若观察该熔融球体，熔融球体无关形状大小，而是因为表面张力而成为球体，从线材离开的熔融球体的底部成为高温侧，上部成为低温侧。因为该温度差，导致沿着线中心线形成由上往下的大幅度对流，大幅度对流即在熔融球体的表面上流动。另外，至今为止的贵金属被覆铜线中，并未理解熔融铜球的形成过程即进行开发。因此，钯(pd)浓化层无法稳定地均匀分散于熔融球体的整个面上，实际上，至今为止的钯(pd)浓化层的分布仅限于熔融铜球的部分表面(参照专利文献2的图2a(c))。

另一方面，本发明亦对以往贵金属被覆铜线中钯(pd)的被覆步骤再次进行研究。至今为止的贵金属被覆铜线中，是使用现有的湿式钯(pd)镀敷层作为替代，以在铜线上形成贵金属被覆层。其是以用于印刷基板、连接器、电性接点等电性零件的常规湿式钯(pd)镀敷浴作为替代，而将其使用于贵金属被覆铜线的钯(pd)镀敷。

此外，这些的电性零件中，是将钯(pd)镀敷层本体作为产品使用。因此，为了保持钯(pd)镀敷的产品质量，必须防止镀敷层中的氢造成脆化。亦即，钯(pd)金属因为是储氢金属，故钯(pd)具有大量吸附并储存氢的性质。另外，钯(pd)的湿式镀敷中，钯(pd)伴随着氢析出。因此，这种条件下析出的钯(pd)具有吸附并储存氢、且电着(electrodeposition)应力变大的性质(金属表面技术协会编《金属表面技术便览》(1976年)367页)。另外，湿式镀敷浴中，亦包含使用乙醇等的含醇类水溶液的镀敷浴。

为了逼出上述钯(pd)被膜所吸附的氢，一般是以烘箱进行烘烤处理，以作为钯(pd)湿式镀敷的后处理(东京镀金材料共同组合编《镀敷技术指南》(1967年)619页)。同样地，进行镀镍的情况中，一般也是进行热处理，以去除镀敷后的氢脆性(参照jis规格h8617附件6)。根据本发明的研究结果，得知目前为止的贵金属被覆铜线中，是在铜在线形成贵金属被覆层，代替这种现有的湿式钯(pd)镀敷层。

然而，球焊用途的贵金属被覆铜线中，因为已析出的钯(pd)被膜形成熔融球体的钯(pd)浓化层，故无法如同其他产品，将湿式镀敷层本体使用作为接合面使用。第一接合中形成熔融球体，第二接合中，亦通过楔形接合将干净的铜(cu)面接合。于是，重要的是使钯(pd)以微粒子状分散于熔融铜球表面，而在凝固球体表面形成钯(pd)浓化层。因此，贵金属被覆后的铜线，不需要进行用以提高产品质量的烘烤处理或是在一次拉线后、二次拉线前的中间热处理。本发明中，为了明确表示“在形成熔融球体时容易从芯材分层的钯(pd)被覆层”，而使用“钯(pd)壳化层”这样的术语。

即使钯(pd)壳化层或钯(pd)壳层中内含氢分子或原子，只要钯(pd)壳化层熔融，则这些氢分子等无法停留于钯(pd)浓化层中。另外，在“第13族-16族的含有元素从钯(pd)壳化层流出而被去除”的钯(pd)壳层中，无论是否具有氢分子等，皆因为大幅度的对流而变得容易分层。再者，即使氢分子等固溶于钯(pd)壳化层中，只要通过分层，使得进入熔融铜内部的钯(pd)为少量，则可避免因为大的空孔导致接合界面不良的缺点。

本发明研讨如上述的熔融球体的形成过程，结果，通过具有“在钯(pd)被覆层中微分散有易流出的第13族-16族的元素或氧元素的含有元素”的钯(pd)壳化层，可成功在熔融铜球表面均匀地形成钯(pd)浓化层。亦即，在接合线的制造步骤之中，熔点低的第13族-16族等的含有元素会移动至芯材的界面。另外，因为钯(pd)壳化层薄，故若在形成熔融铜球时，含有元素移动至芯材的界面，则钯(pd)壳化层变成钯(pd)壳层。

另一方面，熔融铜球的成长过程之中，因为熔融球体表面大幅度对流的流动，钯(pd)壳层被分层为楔状。在熔融球体的表面被分层的钯(pd)壳层，分散成微粒子状。分散的钯(pd)虽不是金属离子的状态，但其与熔融的铜(cu)结合。通过其在芯材界面中量子力学性地结合，本发明成功在熔融铜球的整个表面稳定地形成钯(pd)浓化层。

根据本发明，可将熔融球体的形成过程推定如下述内容。当火花电流到达贵金属被覆铜线，一开始是从铜芯材形成小的熔融球体。因为熔融的顺序是根据熔点，故第13族-16族的表面活性元素先熔化，在具有金(au)层的情况中，金(au)熔化后芯材的铜(cu)接着熔化，而钯(pd)最后熔化。已去除该第13族-16族的表面活性元素的钯(pd)壳层容易变脆且容易成为微粒子状。

结果，若高熔点的固态钯(pd)壳层受到熔融球体的表面张力，则钯(pd)壳层被分层而熔化。在表面侧熔化的钯(pd)壳层，因为大气而冷却，迅速形成薄层而被固定。另一方面，在铜球体侧熔化的钯(pd)壳层，混入铜球体的内部。即使形成薄层，铜(cu)的熔点仍低于钯(pd)的熔点500℃以上，故熔融铜(cu)依然在薄层的内部形成大幅度对流。因此，仅有少量的钯(pd)壳层熔入内部，因为该大幅度对流而均匀地混合进而合金化。

若小的熔融球体成长，大到数十微米左右，则钯(pd)壳层从贵金属被覆铜线分层之处形成楔形，而钯(pd)壳层陆续跟随这样的现象，而重复进行上述的现象。因此，即使熔融球体表面具有大幅度对流，在表面熔化的钯(pd)壳层，亦不会混入凝固球体中，而能够使钯(pd)浓化层稳定地均匀分布在芯材的熔融铜球表面。如此，可提供适用于量产化的球焊用贵金属被覆铜线。

用以解决本发明的问题的球焊用贵金属被覆铜线之一，其特征为：线径在10μm以上25μm以下；在以铜(cu)的纯度在98质量％以上的铜合金所构成的芯材上形成有贵金属被覆层的线材之中，该贵金属被覆层，是由“第13族-16族的元素或氧元素之中至少1种或2种以上的含有元素微分散于其中的钯(pd)壳化层”，以及“钯(pd)与铜(cu)的扩散层”所构成。

另外，用以解决本发明的问题的球焊用贵金属被覆铜线之一，其特征为：线径在10μm以上25μm以下；在以铜(cu)的纯度在98质量％以上的铜合金所构成的芯材上形成有贵金属被覆层的线材之中，该贵金属被覆层，是由“金(au)极薄延伸层”、“第13族-16族的元素或氧元素之中至少1种或2种以上的含有元素微分散于其中的钯(pd)壳化层”，以及“钯(pd)与铜(cu)的扩散层”所构成。

另外，用以解决本发明的问题的球焊用贵金属被覆铜线之一，其特征为：线径在10μm以上25μm以下；在以铜(cu)的纯度在98质量％以上的铜合金所构成的芯材上形成有贵金属被覆层的线材之中，该贵金属被覆层，是由“第13族-16族的元素或氧元素之中至少1种或2种以上的含有元素微分散于其中的钯(pd)壳化层”所构成；该芯材与该贵金属被覆层之间，具有镍(ni)中间层。

另外，用以解决本发明的问题的球焊用贵金属被覆铜线之一，其特征为：线径在10μm以上25μm以下；在以铜(cu)的纯度在98质量％以上的铜合金所构成的芯材上形成有贵金属被覆层的线材之中，该贵金属被覆层，是由“金(au)极薄延伸层”、“第13族-16族的元素或氧元素之中至少1种或2种以上的含有元素微分散于其中的钯(pd)壳化层”所构成；在该芯材与该贵金属被覆层之间，具有镍(ni)中间层。

本发明的较佳实施例如下。

该含有元素较佳为硫(s)、碳(c)、磷(p)、硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、硒(se)、铟(in)、锡(sn)、锑(sb)、碲(te)或铋(bi)或这些的氧化物之中的1种或2种以上所构成的元素。另外，该含有元素更佳为硫(s)、磷(p)、硒(se)、碲(te)或氧元素之中的1种或2种以上所构成的含有元素。特别是，该含有元素最佳为硫(s)。另一方面，该含有元素为碳(c)亦更佳。

另外，该贵金属被覆层的理论膜厚较佳为20纳米(nm)以上300纳米(nm)以下。

另外，该贵金属被覆层的表面检测出氧元素较佳。

另外，该贵金属被覆层的表面检测出铜(cu)较佳。

另外，该芯材较佳为含磷(p)0.003质量％以上0.2质量％以下的铜合金。

另外，该芯材较佳为含铂(pt)、钯(pd)或镍(ni)之中的至少1种或2种以上共0.1质量％以上2质量％以下的铜合金。

另外，该芯材较佳为含氢0.1质量ppm以上10质量ppm以下的铜合金。

另一方面，该钯(pd)壳化层或该钯(pd)壳层，较佳为经延伸的湿式镀敷层。

以下说明各构成要件存在的理由。

1.基本构成

本发明的钯(pd)壳层，因为从钯(pd)壳化层中去除低熔点的含有元素，而从上述钯(pd)壳化层成为壳状的钯(pd)壳层。该钯(pd)壳层本来就很薄，故若其分层而成为微粒子状，则钯(pd)成为数个至数十个钯(pd)原子的集合。壳状的钯(pd)，因为钯(pd)原子彼此的结合力变弱，故强力受到电磁场的影响。如此，钯(pd)原子在芯材界面重新排列，而形成与铜(cu)原子稳定的钯(pd)浓化层。

此情况的低熔点的含有元素，是第13族16族的元素或氧元素之中至少1种或2种以上的含有元素。本发明的接合用钯(pd)被覆铜线之中，第13族-16族的表面活性元素或氧元素所构成的含有元素，是容易从与钯(pd)共存的层体中去除的元素，故被选为形成钯(pd)壳化层的元素。另外，这些含有元素會对于熔融铜的表面进行改质。

本发明之中，作为钯(pd)壳化层或钯(pd)壳层，是因为亦可在形成熔融球体之前，形成上述钯(pd)壳层。例如，可在形成钯(pd)壳化层之后，于所谓的一次拉线步骤与二次拉线步骤之间的一般铜线的中间热处理过程中，从上述微分散有含有元素的钯(pd)壳化层之中，将含有元素去除。另外，在二次拉线步骤及最终调质热处理过程中，因为钯(pd)壳化层很薄，故可形成含有元素已去除的钯(pd)壳层。此情况中，亦可形成上述含有元素完全被去除的钯(pd)壳层，亦可形成含有元素部分被去除的钯(pd)壳层。

本发明中，可通过分析上述含有元素在芯材界面及线材表面中的分布，确认是否具有钯(pd)壳化层或钯(pd)壳层。亦即，即使钯(pd)被膜中不存在含有元素的情况，只要在芯材界面中显示高含有率，则可推定钯(pd)壳化层或钯(pd)壳层的存在。这是因为，尽管该含有元素未在芯材与表面偏析，若在芯材界面中显示高含有率，则可推定其是从钯(pd)壳化层流出的含有元素。

2.关于含有元素

本发明之中既定的含有元素，较佳为硫(s)、碳(c)、磷(p)、硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、硒(se)、铟(in)、锡(sn)、锑(sb)、碲(te)或铋(bi)或这些氧化物之中的1种或2种以上所构成的元素。该含有元素更佳为硫(s)、磷(p)或碳(c)。最佳为硫(s)与其他含有元素的组合。

另外，本发明之中，含有硫(s)、磷(p)、硼(b)或碳(c)等的第13族-16族的表面活性元素或氧元素所构成的含有元素之中的1种或2种以上的钯(pd)壳化层，亦可为钯(pd)-硫(s)、磷(p)、硼(b)或碳(c)等的共析镀敷或非晶性合金等。亦可为交互层所形成的积层构造的镀敷。另外，相较于改变拉线条件、中间热处理或最终热处理的条件，可在任一层或所有层体中部分的钯(pd)壳化层中设置铜(cu)扩散层。然而，上述非晶性合金等所形成的钯(pd)壳化层，在形成熔融球体时，可得到微细的钯(pd)浓化层。而且，可通过电镀、无电镀敷、脉冲镀敷、pr镀敷等湿式镀敷，得到共析镀敷。

在形成本发明的“包含既定含有元素的钯(pd)壳化层”的过程之中，可使既定的含有元素存在于从气相或液相中析出的钯(pd)析出层中。因此，即使对钯(pd)壳化层进行热处理或是进行强拉线加工，亦可阻止钯(pd)析出粒子间相互形成金属键。另外，在形成熔融球体时，钯(pd)壳化层成为钯(pd)壳层，而可使钯(pd)浓化层均匀分散在熔融球体表面上。

第二，这些含有元素，在fab形成时，比钯(pd)更先与铜(cu)的表面相互作用，使熔融铜球产生大幅度对流。另外，在铜(cu)未扩散的高熔点钯(pd)壳层之下，降低已熔融的铜(cu)的表面活性。这种状态下，从钯(pd)壳层形成的微粒子状的钯(pd)原子与熔融的铜(cu)原子，在芯材界面相互作用，而形成稳定的钯(pd)浓化层。因为钯(pd)浓化层马上固化，故未融入低熔点的熔融铜(cu)中。结果，可使高熔点的钯(pd)浓化层停在熔融铜(cu)表面。

氧元素(o)，可以“上述第13族-16族的表面活性元素的氧化物”的形态，包含于其中。另外，只要对贵金属被覆铜线实施适当的调质热处理，则可在贵金属被覆层的表面检测出铜(cu)之前，检测出氧元素。该表面的氧元素，如图3所示，与硫(s)、磷(p)、硒(se)或碲(te)相同，具有使大幅度对流的方向，从线的中心朝向圆周方向的效果。

另一方面，表面的氧元素(o)，即使没有如图2所示的金(au)极薄延伸层或铜(cu)析出层，或是即使存在碳(c)层，亦被检测出作为来自于表面的浓化层。从此点来看，表面的氧元素(o)被认为与钯(pd)结合。

碳(c)在湿式镀敷中，可包含于醇类之中，或是可包含于镀敷液中，作为稳定剂、界面活性剂或光泽剂等。碳(c)较佳是来自以熔融铜的温度分解的醇类或链状高分子化合物的界面活性剂。在干式镀敷中，可使上述第13族-16族的表面活性元素的母合金含有碳(c)。碳(c)可使位于熔融铜表面的钯(pd)浓化层浮在大幅度的对流上，以防止熔融球体的氧化，而具有延迟该熔融状态的效果。另外，碳(c)不会与钯(pd)合金化，因而较佳。

本发明之中，贵金属被覆铜线的钯(pd)壳化层中，硫(s)、磷(p)、硒(se)或碲(te)的含有元素，在形成熔融球体时，亦与上述氧元素相同，具有如图3所示的使大幅度对流的方向从线的中心朝向圆周方向的效果。另外，这些低熔点金属元素不会与钯(pd)合金化，因而较佳。

硫在熔融铜球的表面形成cu2s的表面相，使熔融铜球的表面张力降低，另外，因为阻断大气中的氧元素混入熔融铜球，而能够轻易调整钯(pd)壳层的膜厚，因而特佳。另外，磷(p)亦因为形成350℃的挥发性的磷酸化物，使得熔融球体的流动变好，且阻断氧元素混入熔融铜球，因而更佳。

根据本发明的实验结果，上述含有元素影响钯(pd)浓化层的能力，其强度依序为硫(s)>磷(p)>碳(c)等。低熔点的硫(s)以及接下来的磷(p)，相较于碳(c)等，将铜(cu)表面改质以及妨碍铜(cu)原子移动的能力较强。特别是，表面活性高的硫(s)，能够对芯材的铜(cu)表面，或是最表面层的活性铜(cu)进行最佳的改质。

因为接合线径细的贵金属被覆层很薄，而无法直接测定这些含有元素的含量，但这些含有元素的含量，大致上较佳为钯(pd)壳化层的5-2000质量ppm。更佳为10-1000质量ppm。

本发明的接合用钯(pd)被覆铜线的钯(pd)壳化层中的硫(s)、磷(p)、硒(se)、碲(te)或碳(c)的至少1种或2种以上，共含有30质量ppm以上700质量ppm以下(其中，磷(p)为20质量ppm以上800质量ppm以下)较佳。更佳为50质量ppm以上400质量ppm以下。

亦可根据钯(pd)壳化层的厚度及形成方法，适当选择这些含有元素，但更佳是在钯(pd)壳化层中，含有硫(s)30质量ppm以上300质量ppm以下。特别是，含有硫(s)80质量ppm以上200质量ppm以下最佳。这是因为，不通过热扩散而是通过原子的状态的热移动，较容易在钯(pd)壳化层中形成钯(pd)壳层。

另外，这些含有元素的含量，是贵金属被覆铜线中的总含量，作为理想的钯(pd)延伸层中所包含的总含量的情况下的理论换算值。硫(s)是不考虑是否具有来自大气中的硫的理论换算值。另外，磷(p)是去除来自芯材的磷而作为无挥发成分的理论换算值。另外，本发明中的表面的氧元素，是从氧化物的质量及浓化层的质量换算值所求得的推定值。因此，在特定区域于深度方向上的元素浓度，与实际的分析结果并不一定一致。

因为在形成熔融球体时，大幅度对流的方向是从圆周方向朝向线的中心，故如图7所示，其他的硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、铟(in)、锡(sn)、锑(sb)、或铋(bi)的含有元素，在至今为止的钯(pd)延伸层中，是容易使钯(pd)层混入熔融球体内部的含有元素。然而，根据本发明的钯(pd)壳层，可得知这些元素亦形成钯(pd)壳层。

其中，碲(te)、硒(se)、铟(in)、锡(sn)、铋(bi)等低熔点金属及氧化物，是在熔融铜的熔点附近使表面熵变小进而使得表面张力的温度系数为正的元素，因而较佳。另外，硼(b)等不会与钯(pd)合金化，因而较佳。

例如，作为湿式镀敷的碲盐，可使用碲酸铵、碲酸钾、碲酸钠、碲酸、亚碲酸钾、亚碲酸钠、溴化碲、氯化碲、碘化碲、氧化碲等。另外，作为硒盐，可使用硒酸钾、硒酸钠、硒酸钡、二氧化硒、亚硒酸钾、亚硒酸钠、亚硒酸、溴化硒、氯化硒、氧化硒、亚硒酸氢钠等。

本发明中的含有元素，例如，可与钯(pd)电镀浴或钯(pd)无电镀敷浴并用，以作为硼酸盐等一般化合物。另外，可将来自这些镀敷浴的析出物设于积层构造的一层。从这些镀敷浴进行共析镀敷的情况，可得到含有元素均匀分散于析出的钯(pd)结晶子上的微粒子。

另外，本发明中的含有元素，在形成熔融球体之前，在钯(pd)壳化层中未相互作用，故可组合各种元素以使用。例如，硫(s)与磷(p)或碲(te)；氧元素与硫(s)、磷(p)、碲(te)或碳的1种或2种以上；磷(p)与碲(te)或硒(se)；碳(c)与硼(b)等。另外，可将铟(in)、锡(sn)、铋(bi)及锗(ge)合金溅镀，构成钯(pd)壳化层。

再者，钯(pd)如上所述，具有储氢的性质。可在氢气体环境中，进行一次拉线后的中间退火，或是可在氢气体环境中进行干式镀敷。另外，可通过湿式镀敷析出钯(pd)。这种含有元素微分散于其中的钯(pd)析出物，虽内含有氢，但因为钯(pd)壳化层很薄，所以对于金属被覆铜线不会有影响。因此，若不进行一次拉线后的中间热处理或烘烤处理，而在内含氢的状态下进行二次拉线，则在形成熔融球体时，具有钯(pd)壳层中的钯(pd)原子彼此更难热扩散的效果。干式镀敷中，相较于真空蒸镀，较佳为磁控溅镀或离子镀敷。

另外，贵金属被覆铜线较佳为含有0.1质量ppm以上10质量ppm以下的氢。本发明之中，该芯材中所包含的氢与该贵金属被覆铜线所包含的氢几乎一致。更佳为含有0.3质量ppm以上6质量ppm以下的氢。贵金属被覆铜线中的氢，大部分是来自芯材的铜合金。而且，本发明中的贵金属被覆铜线中的氢的分析，可使用升温脱离分析法(伸铜技术研究会志第36卷(1996年)144页佐藤勇等人所著的“无氧元素铜的气体放出特性”，铜与铜合金第43卷1号(2004年)99页菅野干宏等人所著的“铜及铜合金中的氢的升温脱离分析”等)进行测定，且可通过原子百分率或质量百分率求得。

3.关于用词

本发明之中，“理论膜厚”是指下述方式算出的膜厚：假设在干式镀敷或湿式镀敷后刚完成的接合线的剖面为完整的圆，而在其剖面圆上，钯(pd)或金(au)以同心圆状被覆两层或三层，而其后的二次拉线加工，以与线径的缩径比例相同的比例进行缩径，进而所算出的膜厚。该“理论膜厚”，是在被覆层极薄，芯线或被覆芯线的表面形状因为钻石模的磨耗而改变，导致最表面的金(au)极薄延伸层等的膜厚极薄而无法实测所衍生出来的概念。

例如，以重量分析法，通过化学分析求得镍(ni)或金(au)占接合线整体的比例。接着，从该求得的值，假设接合线的剖面为完整的圆，并假设镍(ni)或金(au)均匀被覆其线径的最表面，如此所计算出来的膜厚，即为理论膜厚。钯(pd)壳化层薄的情况亦以相同的方式确认。纳米尺寸的等级中，在实际的接合线之中，其表面具有凹凸，故该理论膜厚值有时也会小于ni或au等的原子半径。金(au)极薄延伸层的膜厚中，金(au)原子被认为是依照量子论分布。

本发明中的“层”，亦是膜厚极薄而无法实测所衍生出来的概念。亦即最表面的金(au)极薄延伸层及钯(pd)壳化层，是方便上将金(au)或钯(pd)的微粒子存在的范围表现为“层”。这些层中所包含的含有元素的量亦为理论值。因为这些层体很薄，故芯材的铜(cu)或氧元素的一者或两者穿越贵金属被覆层，而可在其表面检测出这些元素。此亦为本发明的特征之一。

本发明的贵金属被覆铜线中，形成熔融球体之前的“钯(pd)壳化层”中，通过欧杰分析测定，在钯(pd)层中检测出含有元素。然而，凝固球体底部的“钯(pd)浓化层”的内部，并未混入钯(pd)壳层，而并不存在大的空孔。另一方面，具有铜(cu)扩散层的区域的一部分，与熔融铜球合体，而熔入熔融铜球中。因为上述原因，存在凝固球体表面的“钯(pd)浓化层”与“钯(pd)被覆层”形成分层的态样。

例如，针对pd-8质量％p合金的经无电镀敷的贵金属被覆铜线，进行第一接合以将该线连接至铝垫，并且进行凝固球体的表面分析的情况，该“钯(pd)浓化层”中，并未检测出高浓度的磷(p)。而且，本发明的“被覆”层，是从气相或液相中析出的层体。

另外，本发明的球焊用贵金属被覆铜线之中，亦公开了在fab的表面上均匀形成钯(pd)浓化层的方法，特别通过湿式镀敷，使用既定的低熔点含有元素微分散于其中的钯(pd)壳化层，在fab的表面上均匀地形成钯(pd)浓化层的方法。另外亦公开了，使用上述本发明的线材在铝垫上进行第一接合的方法。

4.关于钯壳化层

本发明之中，钯(pd)壳化层被延伸，这是为了不使“第13族-16族的表面活性元素或氧元素之中的1种或2种以上的含有元素”固溶于钯(pd)层中，而是使其微细地均匀分散。通过微细地均匀分散，在去除这些含有元素时，可在熔融球体表面，形成易分散成微粒子状的钯(pd)壳层。该钯(pd)壳层被观察到在凝固球体中，作为沿着大幅度对流的流路的钯(pd)浓化层的痕迹。

亦即，本发明的钯(pd)壳化层，是指最慢也会在fab形成时“壳化”、预定进行分层的钯(pd)被覆层。该钯(pd)壳化层中所含的含有元素，可通过湿式镀敷、干式镀敷或是熔融盐镀敷等，而包含于钯(pd)层或积层构造中。另外，作为气体成分的氧元素，可蓄意地与氧化物或是来自大气或水中的析出物一起掺入。

经延伸的钯(pd)被覆层中，钯(pd)结晶粒因为以钻石模所进行的二次拉线加工而被拉伸，导致机械的高应变残留在钯(pd)结晶粒之中。该高应变状态，可通过最终热处理缓和至某个程度。此时，含有元素，一般是经过二次拉线加工及最终的热处理过程，形成钯(pd)壳化层。如此，完成本发明的球焊用贵金属被覆铜线。

经钯(pd)被覆的铜(cu)线，比纯铜(cu)线更具有抗氧化性。本发明之中，因为存在有该抗氧化性的钯(pd)壳化层，故不会因为大气中的硫或氯等的腐蚀性气体而导致芯材亦被硫化。因此，与已知的铜(cu)的纯度在99.9质量％以上的铜合金所构成的芯材组成相同，本发明的球焊用贵金属被覆铜线，其熔融球体形成正球状，并且接合至铝垫。另外，第二接合的超音波接合，亦与纯铜(cu)线同样地稳定。

本发明中的贵金属被覆层的膜厚，特别在理论膜厚为20纳米(nm)以上300纳米(nm)以下的情况中，相对于接合线的10μm以上25μm以下的线径，是几乎可无视的厚度。因此，即使通过fab形成熔融球体，熔融球体亦不会因为被覆层的膜厚而受到影响。

另外，从液相中析出的湿式的钯(pd)被覆层，可从电镀浴或无电镀敷浴形成。从液相中析出的钯(pd)壳化层，在线材表面的析出温度低于从气相析出者较佳。另外，以水溶液所进行的湿式镀敷，是以室温至90℃的较低温度，使钯(pd)被覆层析出，因而更佳。湿式镀敷中，为了使钯(pd)析出物微细地分散，而可在镀敷浴中加入常规的添加剂。以“远小于含有元素的含量”的添加量，添加界面活性剂、调质剂等的添加剂即足够。尽管如此，所析出的钯(pd)结晶子，仍可得到更为致密的结晶状态。

本发明的球焊用贵金属被覆铜线之中，由钯(pd)壳化层或钯(pd)壳化层及金(au)极薄延伸层所构成的贵金属被覆层，一般而言，在0.5微米(μm)以下。贵金属被覆层越厚，则越难引起含有元素在原子状态下的热移动，使得熔融铜球朝向不稳定化的方向变化。反之，若变得越薄，则芯材的铜(cu)亦在原子状态下移动，而能够出现在贵金属被覆铜线的表面。

较佳的情况，是上述钯(pd)壳化层的理论膜厚为20纳米(nm)以上300纳米(nm)以下。这是因为，对于“使芯材中的铜(cu)不通过热扩散而析出至线材表面”或是“在线材表面发现氧元素(通过欧杰分析测定)”来说，这是较佳的范围。

亦即，若超过300纳米(nm)而变得过厚，则铜(cu)的析出状态容易变得不稳定。反之，若未满20纳米(nm)，则变得太薄，导致钯(pd)壳化层的膜厚变得过薄，而难以在凝固球体上，形成均匀的钯(pd)浓化层。因此，钯(pd)壳化层，其理论膜厚较佳为20纳米(nm)以上300纳米(nm)以下。

贵金属被覆铜线的制造过程中，若提高热处理温度或是延长热处理时间，铜(cu)扩散层会首先于钯(pd)壳化层或钯(pd)壳层中，成长。若再提高热处理温度，则贵金属被覆层中，含铜(cu)的铜(cu)扩散层占据大部分，而仅由钯(pd)所构成的钯(pd)壳层则消失。因此，本发明的贵金属被覆铜线之中，因为钯(pd)壳化层极薄，故对与“所使用的芯材的组成与钯(pd)壳化层的种类等”对应的最终热处理温度与时间变得重要。

本发明中，位于线材表面的贵金属被覆层，在第一接合中，将fab接合至铝垫时，其接合处消失。另外，在第二接合的超音波接合时，这些层体亦在接合处消失。结果，在接合界面，与钯(pd)壳化层的膜厚对应的钯(pd)浓化层可均匀分散，而能够延迟接合界面的劣化。

如上所述，若含有元素流出，则钯(pd)壳化层成为钯(pd)壳层，而对应含有元素去除的量，导致其机械性质变得更脆。另外，通过熔融球体的大幅度对流，钯(pd)壳层分离成固相部分与液相部分。另一方面，从析出形态来看，可将钯(pd)壳化层理解为钯(pd)微粒子群的集合。因此，固相部分的钯(pd)壳层，在熔融铜(cu)的大幅度对流的表面溶解、凝固，而在熔融球体的表面形成高熔点的钯(pd)浓化层。该钯(pd)浓化层，在熔融球体成长的同时，均匀地分布至熔融球体的整个表面。

另一方面，钯(pd)壳化层中的含有元素，从析出形态来看，是以微粒子至原子的状态，存在于钯(pd)壳化层中。这些含有元素的去除，比“芯材的铜(cu)与钯(pd)的相互扩散区域的形成”更快速地进行。而且，该含有元素经去除的钯(pd)壳层中，并未观察到铜(cu)原子进入其中的现象。另一方面，观察到铜(cu)原子析出至钯(pd)壳层上的现象。另外，如上所述，残留氢吸附储存于该钯(pd)壳化层中或是与其合金化。该氢被认为是因为在上述二次拉线步骤及最终调质热处理步骤中所放出的残留物。

可以湿式镀敷或干式镀敷形成钯(pd)壳化层。亦可为将两者合并的积层构造。湿式镀敷中，可以电镀或无电镀敷形成，亦可为将两者合并，进行二种钯(pd)电镀(包含共析镀敷)而成为积层构造。另外，亦可通过脉冲电流进行交互电镀等。

在使钯(pd)壳化层为积层构造的情况中，可使钯(pd)壳化层的下层为pd-ni合金镀敷、ni-s合金镀敷或是ni-p合金镀敷等的镍(ni)镀敷。再者，钯(pd)壳化层，可为“纯钯(pd)镀敷层”、“第13族-16族的表面活性元素或氧元素所构成的含有元素微分散于其中的钯(pd)层”与“pd-ni合金镀敷层”的三层构造以上的积层构造。

本发明的贵金属被覆铜线中的钯(pd)壳化层，在金属学上，并不会成为合金状态，而是钯(pd)与第13族-16族的表面活性元素或氧元素中的1种或2种以上的含有成分的元素，以结晶粒等级各自独立的状态存在。例如，第13族-16族的表面活性元素及氧元素，可形成氧化物的形态。这是因为，金属学上，只要是均匀固溶的合金状态，则无法从钯(pd)壳化层仅分离含有元素。

本发明之中，若形成熔融球体，则因为表面张力产生大幅度对流，而含有元素已流出的钯(pd)壳层则浮在熔融球体上，固化的壳层则沿着该大幅度对流的流路缓慢移动。本发明的贵金属被覆铜线之中，若熔融球体整体凝固，则在表面上形成“留下该对流痕迹的均匀的钯(pd)浓化层”。

例如，大幅度对流只要从线的中心轴之下往上流动，且在线的周围往外围流动的方向上，则在凝固球体的底部留下对流流过的痕迹。此情况中，相较于对流反向流动，钯(pd)浓化层可更稳定地分布于熔融球体的球面上。大幅度对流反向流动的情况下，在凝固球体的上部剖面残留痕迹。此情况中，熔融球体容易从贵金属被覆铜线的轴心偏离，而容易形成球体偏移。若钯(pd)浓化层变厚，则容易形成小空孔。若钯(pd)浓化层重迭而变得太厚，则形成大空孔(孔洞)，导致无法顺利地与铝垫接合。

5.关于金(au)极薄延伸层本发明中，可在贵金属被覆层中，使用金(au)极薄延伸层。若使用该金(au)极薄延伸层，则以金(au)层与芯材夹住钯(pd)壳化层，通过强拉线加工，可使钯(pd)壳化层中所含有的含有元素，薄且均匀地分散于钯(pd)壳化层中。这是因为，金(au)极薄延伸层的延展性，相较于钯(pd)壳化层更为优良。

二次拉线加工中，即使金(au)极薄延伸层的膜厚，成为在金(au)原子半径以下的理论膜厚，亦可通过欧杰分析测定检测出金(au)。这具体表示了金(au)极薄延伸层的金(au)填埋了线材表面上的凹凸沟，且其为99.99质量％以上的高纯度金。另外，这表示了二次拉线加工中的金(au)极薄延伸层追随钯(pd)壳化层。

另外，金(au)极薄延伸层存在在最表面，可稳定火花电流。再者，若具有金(au)极薄延伸层，则二次拉线加工之中，可有效率地进行钯(pd)壳化层的延伸作业，另外，可在钯(pd)壳化层中，使含有元素的分散状态稳定。

因此，若具有金(au)极薄延伸层，则硫(s)、磷(p)、硼(b)或碳(c)等第13族-16族的表面活性元素或氧元素所构成的含有元素，亦会因为最终热处理，而扩散至化学反应性高的金(au)极薄延伸层。因此，将贵金属被覆铜线的表面朝向非化学性的方向改质。另一方面，如上所述，因为硫(s)与金(au)共存而固定于线材表面，故亦可将活性的金(au)极薄延伸层朝向非化学活性的方向改质。

另外，若金(au)的膜厚变厚至“能够以欧杰分光分析机在深度方向上进行分析进而实测”的数百纳米，则会在熔点低于铜(cu)的金(au)层先形成熔融的小块。因此，铜(cu)的熔融球体被金(au)的小块所牵引而变得不稳定。另外，金(au)的小块沾附于熔融球体根部的线材表面的金(au)膜上，而因为熔融球体的表面张力，而爬上未熔融的线材表面上，导致容易形成球体偏移。因此，金(au)的膜厚较佳为未满20纳米。

金(au)极薄延伸层的理论膜厚更佳为3纳米(nm)以下。即便使金(au)极薄延伸层的理论膜厚为3纳米(nm)以下，在fab形成时，火花放电所到之处亦不会有不均匀的情况。理论膜后较佳为2纳米(nm)以下。即使理论膜厚为2纳米(nm)以下，在实际的贵金属被覆铜线的表面，金(au)微粒子仍以点状存在于钯(pd)壳化层上。因为金(au)的导电性比钯(pd)更佳，故可理解为火花放电到达该金(au)的微粒子，而开始形成熔融球体。而且，金(au)极薄延伸层的下限较佳为0.1纳米(nm)以上。

若存在金(au)极薄延伸层，则如图2所示，到相同深度为止，具有容易形成硫(s)的倾向。亦即，钯(pd)壳化层中的硫(s)与金(au)极薄延伸层上的硫(s)结合，可说是将硫(s)浓缩在金(au)极薄延伸层上。若具有金(au)极薄延伸层，则使芯材的铜(cu)在表面析出，亦因为形成硫化物(cu2s)，使得贵金属被覆铜线的表面状态稳定化。

6.关于铜(cu)扩散层

如上所述，铜(cu)扩散层，是在钯(pd)壳化层中，芯材的铜(cu)扩散的区域。在形成熔融球体时，因为铜(cu)扩散层随着熔融球体表面的大幅度对流，被混入熔融球体内部，故铜(cu)扩散层的厚度越薄越好。铜(cu)扩散层的厚度，较佳为钯(pd)壳化层整体厚度的1/3以下。更佳为1/4以下。若设置镍(ni)中间层，则可降低铜(cu)扩散层的厚度。

若在钯(pd)壳化层上设置镍(ni)中间层，则含铜(cu)的铜(cu)扩散层的厚度变薄，因而较佳。然而，镍(ni)中间层若变厚，则凝固球体的形状容易不稳定，另外，凝固球体容易变硬。因此，镍(ni)中间层的理论膜厚较佳为40纳米(nm)以下。理论膜厚更佳为20纳米(nm)以下。

镍(ni)中间层可为积层构造。另外，可含有第13族-16族的表面活性元素或氧元素所构成的含有元素之中的至少1种或2种以上。镍(ni)中间层，可通过湿式镀敷，在单层或积层构造的一部分中含有硫(s)或磷(p)。镍(ni)中间层只要含有硫(s)或磷(p)，则来自钯(pd)壳化层的硫(s)或磷(p)少量地往芯材侧移动即结束，而可稳定形成钯(pd)壳化层，因而更佳。特别是，镍(ni)中间层含硫(s)再更佳。

7.关于芯材

芯材的铜合金，因应所需的半导体装置的种类及用途，而适当要求添加元素的种类，并因应作为接合线所必要的热性质、机械性质，适当决定添加元素的组合及添加量。另一方面，熔融球体表面的大幅度对流中，若产生小对流，则容易形成乱流。因此，要求形成均质的熔融球体的芯材组成。进行合金化的情况，较佳是含有后述添加元素。

例如，本发明之中，较佳是含磷(p)0.01质量％以上2.0质量％以下的铜合金。若芯材的铜(cu)中存在磷(p)，则可形成稳定的fab，此已为人所知(日本特开2010-225722号公报及国际公开wo2011/129256号公报)。其亦可在本发明之中使大幅度对流的流动良好，经分层的钯(pd)壳层的平滑性变佳，而使得钯(pd)浓化层均匀分布，此亦为人所知。

铜合金较佳是含有0.001质量％以上2.0质量％以下的磷(p)。磷(p)若未满0.001质量％，则无法发挥该效果，另外，若超过2.0质量％，则钯(pd)壳化层不稳定，故含磷(p)的情况下，其含量较佳为0.001质量％以上2.0质量％以下。更佳为0.01质量％以上1.6质量％以下。选择磷(p)的情况下，磷以外的其他金属成分，可参照现有技术的合金，适当决定选择元素。

另外，可使用含0.1质量％以上2质量％以下的铂(pt)、钯(pd)或镍(ni)的铜合金。这是因为，可使熔融球体稳定化，同时使得凝固球体中残留的孔洞变少。另外，可使第二接合的楔形接合性稳定。更佳顺序为铂(pt)>钯(pd)>镍(ni)。3种之中最佳为铂(pt)。

然而，铂(pt)、钯(pd)或镍(ni)的元素，若未满0.1质量％，则无上述效果，若超过2质量％，则导致熔融球体变硬，故较佳为含有这些元素0.1质量％以上2质量％以下的铜合金。铂(pt)更佳的范围是0.3-1质量％。钯(pd)更佳的范围是0.5-1.5质量％。另外，镍(ni)更佳的范围是0.5-1质量％。在使用以既定范围含有铂(pt)、钯(pd)或镍(ni)的铜合金的情况下，可使钯(pd)壳化层变得更薄。

另外，较佳是使用含氢0.1质量ppm以上10质量ppm以下的无氧元素铜合金。这是因为，本发明之中，该芯材所含的氢与该贵金属被覆铜线所含的氢几乎一致。结果，贵金属被覆铜线含有0.1质量ppm以上10质量ppm以下的氢。这是因为，高熔点的钯(pd)层熔入时，只要是这种无氧元素铜合金，则不会与氧元素结合而形成水蒸气。水蒸气被认为是空孔(孔洞)的原因。更佳为含氢0.3质量ppm以上5质量ppm以下的无氧元素铜合金。

[发明的效果]

根据本发明的球焊用贵金属被覆铜线，在形成熔融球体时，可通过钯(pd)壳层确实将钯(pd)被覆层分层，故可在fab的表面上均匀地形成钯(pd)浓化层。因此，即使是量产的接合线，以fab对于铝垫所进行的第一接合亦为稳定。

另外，因为钯(pd)浓化层覆盖熔融球体的整个表面，故铝垫与铜球体的接合界面残留有钯(pd)，而可延迟al、cu的金属间化合物的形成。另外，若具有金(au)极薄延伸层，则线材前端无论如何变形，皆可稳定火花电流。因此可将火花电流供给至贵金属被覆铜线。

另外，即使钯(pd)壳化层中残留第13族-16族的表面活性元素或氧元素所构成的含有元素之中的1种或2种以上，因为这些含有元素，在熔融球体形成时最先移动，故熔融球体不会变得不稳定。另外，硫(s)、磷(p)、硒(se)或碲(te)的含有元素，与氧元素相同，因为具有“在形成熔融球体时，使大幅度对流的方向得从在线部的周围朝向圆周方向”的效果，故具有抑制熔融球体偏移的效果。

再者，在第二接合的楔形接合时，这些含有元素亦离开钯(pd)壳化层，而露出活性的芯材的铜(cu)，故可在分布有钯(pd)浓化层的状态下，与引线接合。结果，具有“第二接合的接合性变得良好”的效果。

另外，根据本发明的钯(pd)被覆铜线，至形成熔融球体为止，通过钯(pd)壳化层阻断来自大气的氧元素的侵入，特别是可通过“含有第13族-16族的表面活性元素或氧元素所构成的含有元素之中的1种或2种以上的钯(pd)壳化层”进行阻断。构成该钯(pd)壳化层的最初的钯(pd)镀敷膜越致密，则相较于至今为止的纯钯(pd)层，可得到“不会在芯材的铜合金中形成铜氧化物的氧化膜”的效果。另外，本发明的球焊用贵金属被覆铜线中，因为贵金属被覆层极薄，故与至今为止的球焊用铜线相同，亦可使形成回路等的机械性弯曲变得良好。

再者，线材最表面形成金(au)极薄延伸层的情况中，除了放电电流稳定以外，即使将线材彼此多层卷绕，线材彼此亦不会交缠。结果，线材的卷绕、解绕性变得良好。另外，作为附加效果，线材表面相对于焊针的平滑性变得良好。另外，根据本发明的球焊用贵金属被覆铜线，线材最表面的金(au)极薄延伸层不会从钯(pd)的被覆层剥离。因此，即使重复多次接合，铜(cu)的氧化物亦不会附着于焊针，故不会污染焊针。

附图说明

图1为本发明的接合线材表面中的铜(cu)扩散层。

图2为本发明的接合线最表面中，以欧杰分析装置所得到的元素分布。

图3为本发明的接合线中，以欧杰分析装置所得到的钯(pd)的剖面分布影像。

图4为本发明的接合线中，以扫描式电子显微镜所得到的剖面影像。

图5为比较例的接合线中，以欧杰分析装置所得到的钯(pd)的剖面分布影像。

图6为比较例的接合线中，以扫描式电子显微镜所得到的剖面影像。

图7为比较例的接合线中，以欧杰分析装置所得到的钯(pd)的剖面分布影像。

具体实施方式

芯材，如表1所示，是使用在氢含量不同的纯度99.99质量％以上的无氧元素铜(cu)中添加铂(pt)、镍(ni)或磷(p)，或是未添加，并且对其进行连续铸造，一边进行前热处理一边进行压延，其后进行一次拉线，得到粗线(直径1.0mm)。接着，将表1所示的钯(pd)壳化层以及金(au)的极薄延伸层被覆于该粗线的外周。极薄延伸层的金(au)的纯度为99.99质量％以上。

[实施例1-3]

如下述的方式，形成钯(pd)-硫(s)非晶质合金的被覆层。在市售的钯(pd)电镀浴(eeja股份有限公司制adp700)中，分别添加相同公司制的adp700添加剂0.1g/l、0.005g/l及0.15g/l。通过添加剂的添加量，使得电镀浴中的硫(s)浓度为中浓度、低浓度及高浓度。在该浴中，使电流以电流密度0.75a/dm²流入直径1.0mm铜线，而形成钯(pd)-硫(s)共析镀敷的被覆层。以磁控溅镀在该3种的被覆铜在线被覆既定厚度的金(au)。

之后，不进行烘烤处理，即通过钻石模进行连续二次拉线，再进行480℃×1秒的调质热处理，最后得到直径18μm的球焊用贵金属被覆铜线。将这些铜线作为实施例1-3。另外，平均的缩径率为6-20％，最终线速为100-1000m/分。

实施例1-3的贵金属被覆铜线中的氢浓度，以及钯(pd)壳化层中的含硫(s)浓度，分别为“0.5质量ppm、3质量ppm及1质量ppm”，以及“170质量ppm、50质量ppm及250质量ppm”。

[实施例4]

以下述方式形成钯(pd)-磷(p)非晶质合金的被覆层。首先，实施镍(ni)电镀作为基底镀敷。在瓦特液(wattsbath)中，对于直径1.0mm的铜线，以电流密度2a/dm²流入电流，形成0.2μm的镍(ni)被覆层。接着，在市售的钯(pd)电镀浴(eeja股份有限公司制adp700)中，加入亚磷酸(h3po3)0.2g/l。在该浴中，对于直径1.0mm铜线，以电流密度0.75a/dm²流入电流，形成钯(pd)-磷(p)非晶质合金的被覆层。之后，以与实施例1相同的方式，制作实施例4的球焊用贵金属被覆铜线。

实施例4的贵金属被覆铜线中的氢浓度及钯(pd)壳化层中的含有磷(p)浓度，分别为6质量ppm及420质量ppm。

[实施例5]

以下述方式形成含有钯(pd)-碳(c)-硼(b)合金的被覆层。市售的钯(pd)电镀浴(eeja股份有限公司制adp700)中，以2ml/l添加界面活性剂(eeja股份有限公司制jswetter)并以既定量添加硼无机化合物，并且，添加链状高分子光泽剂。在该浴中，对于直径1.0mm铜线，以电流密度0.75a/dm²流入电流，而形成钯(pd)-碳(c)-硼(b)共析镀敷的被覆层。之后，以与实施例1相同的方式，制作实施例5的球焊用贵金属被覆铜线。

实施例5的贵金属被覆铜线中的氢浓度及钯(pd)壳化层中的含有元素浓度分别为0.3质量ppm，及碳(c)为630质量ppm与硼(b)为300质量ppm。

[实施例6-8]

以下述方式形成钯(pd)-硒(se)、碲(te)或硫(s)共析镀敷的被覆层。在市售的钯(pd)电镀浴(eeja股份有限公司制adp700)中，以既定量添加作为结晶调整剂的硒(se)化物或碲(te)化物。再者，添加与实施例1相同的硫(s)化物。

在这些浴中，对于直径1.0mm的铜线，以电流密度0.75a/dm²流入电流，形成钯(pd)-硒(se)或碲(te)共析镀敷的被覆层。之后，以与实施例1相同的方式，制作实施例6-8的球焊用贵金属被覆铜线。

实施例6的贵金属被覆铜线中的氢浓度，以及钯(pd)壳化层中的含有元素浓度，分别是氢0.3质量ppm及硒(se)180质量ppm。另外，实施例7中，氢为0.7质量ppm及碲(te)为680质量ppm。另外，实施例8中，氢为0.7质量ppm，及硫(s)为90质量ppm，硒(se)为170质量ppm及碲(te)为170质量ppm。

表1

此处，表1所示的壳化层的钯与极薄延伸层的金的值，是以王水溶解直径18μm的线材约1000m，通过高频感应耦合电浆发光分光分析法(岛津制作所股份有限公司的icps-8100)求得其溶液中的金(au)与钯(pd)的浓度，从其浓度算出接合线的线径中的均匀膜厚。亦即，该值是以icp的化学分析所求得的换算值。

以王水分别溶解实施例1-8的线材约100m，并以感应耦合电浆质量分析计(agilenttechnologies股份有限公司制agilent8800)求得该溶液中的含有元素浓度。然而，实施例5的线中的碳(c)浓度，是截取该线材500m、约1g，再通过燃烧法(leco公司制cs844)求得碳(c)浓度。这些结果显示于表1。

图1为本发明的接合线材表面中的铜(cu)扩散层。

对于实施例1的接合线，通过扫描式欧杰分析装置(vg公司制microlab-310d)，在深度方向上，针对钯(pd)、铜(cu)、金(au)、氧元素及硫(s)的各元素进行元素分析，而得到如图2所示的分析结果。

从图2的分析结果可明确得知，从线的表面，依照深度最浅的顺序，依序为金(au)层及氧元素层<硫(s)层及铜(cu)层<碳(c)层<钯(pd)层。金(au)的浓度低，代表金(au)层为极薄层。另外，表层的氧元素被认为是与钯(pd)结合者。另一方面，碳(c)层被认为是存在于钯(pd)层之中。硫(s)是从大气中附着的硫(s)与从钯(pd)壳化层流出的硫(s)的总量。

接着，对于实施例1的接合线，以k&s公司制全自动接合机iconnprocu型超音波装置，使火花放电电压为6,000伏特，以形成1,000个34μm的熔融球体。该凝固球体皆呈现与钯(pd)同样的白色金属光泽。

通过扫描式欧杰分析装置(vg公司制microlab-310d)，对于该所有球体的表面进行分析，在质量％之下，是比例为90％cu-10％pd合金。观察该凝固球体的剖面时，特别在球体的底部亦无观察到钯(pd)的浓缩部分，钯(pd)浓化层均匀地分布。以欧杰分析装置分析该接合线所得到的钯(pd)的剖面分布影像显示于图3，以扫描式电子显微镜分析同一处所得到的剖面影像，则显示于图4。

如从图3可明确得知，根据本发明的钯(pd)-硫(s)电镀合金层，cu-10质量％pd合金的钯(pd)浓化层均匀分散在凝固球体上。另外，从图4可明确得知，根据本发明的钯(pd)-硫(s)电镀合金层，钯(pd)壳层分层，而高熔点的钯(pd)壳层未混入熔融铜内部，故熔融铜内部并未产生大空孔。因此，若将fab接合至铝垫，钯(pd)在与铝垫的接合界面均匀分散，可将其理解为接合强度稳定。

图中虽未显示其他实施例2-实施例8的球焊用贵金属被覆铜线，但与实施例1相同，观察到钯(pd)浓化层均匀分布于凝固球体表面上的样子。特别是，实施例5的球焊用贵金属被覆铜线中，尽管线材上部中的大幅度对流的方向是从圆周方向朝向线的中心，但钯(pd)浓化层均匀分布于凝固球体表面上。从这样的现象，可理解钯(pd)壳层被分层而成为楔形，通过钯(pd)壳层残留在熔融铜球表面的效果，使得后述hast试验良好。

金属间化合物的腐蚀试验

针对实施例1-实施例8的线材，以k&s公司制全自动带状接合机iconn型超音波装置，在bga基板上、厚度400μm的si芯片上的厚度2μm的al-1质量％si-0.5质量％cu合金垫上，以efo电流60ma、efo时间144微秒，制作34μm的熔融球体，并以压接径50μm、回路长2mm，进行1,000条接合。

此时，芯片上的al-1质量％si-0.5质量％cu合金垫，仅在相邻的接合部电性连接，相邻的线材彼此之间形成一个电路，共形成500个电路。之后，使用市售的转印模具装置(第一精工制股份有限公司，gpgp-pro-lab80)，对于这些bga基板上的si芯片进行树脂密封。

针对这些试片(实施例1-实施例8)，使用hast装置(平山制作所股份有限公司，pc-r8d)，以130℃×85rh(相对湿度)保持200小时。在保持前后，测定上述500个电路的电阻值，只要有一个电路，其保持后的电阻值超过保持前的电阻值1.1倍，则标记为×；500个电路之中，电阻值皆未满1.1倍的情况，则标记为○，其结果显示于表1右栏。如该hast试验的试验结果可明确得知，本发明的实施例1-实施例8的任一试片，在500个电路之中，电阻值皆未满1.1倍。

另外，针对实施例以外的其他含有元素，亦即，硅(si)、锗(ge)、砷(as)、铟(in)、锡(sn)、锑(sb)及铋(bi)，将常规的化合物，以与实施例1相同的方式，以既定量单独添加至钯(pd)电镀浴(eeja股份有限公司制adp700)，而制作球焊用贵金属被覆铜线。这些线材皆与实施例5相同，可观察到钯(pd)浓化层均匀分布于熔融球体表面上的样子。

另外，在本公司制的磁控溅镀装置中，将锗(ge)及二氧化硅(sio2)约200质量ppm混入钯(pd)被覆层，以与实施例4相同的方式进行评估，得到与实施例4相同的结果。hast试验的试验结果亦为良好。

[比较例1]

增加膜厚并且镀金(au)之后，实施450℃×60分钟的中间退火兼烘烤处理，除此之外，以与实施例1相同的方式，将制作的接合线作为比较例1。此接合线，是“au极薄延伸层的膜厚增加至100nm，钯(pd)壳化层的一半以上为铜(cu)扩散层，而为铜(cu)非扩散区域较少”的接合线。该接合线中的氢浓度未满0.1质量ppm，而超出测定界限。另外，硫(s)浓度为5质量ppm。

另外，以与实施例1相同的方式，从比较例1的接合线制作熔融球体。以欧杰分析装置分析已凝固的该熔融球体，得到的钯(pd)的剖面分布影像显示于图5，而以扫描式电子显微镜分析同一处所得到的剖面影像显示于图6。亦即，图5是以扫描式欧杰分析装置(vg公司制microlab-310d)所得到的aes影像。图6是以相同装置所得到的扫描式电子显微镜(sem)影像。

如从图5可明确得知，比较例1的钯(pd)被覆铜线，在线材的根部右侧发生小乱流，而产生钯(pd)浓化层的浓淡不均，而具有“钯(pd)浓化层的一部分溶入熔融球体内”的痕迹。亦即，图5的影像中，小乱流不会因条件消失，仍然产生变化，故显示了钯(pd)无法均匀地分散于熔融球体上。

从图5的钯(pd)的剖面分布像可明确得知，钯(pd)浓化层因为大幅度对流，而从熔融球体的底部流入熔融球体的内部。另外，从图6的扫描式电子显微镜所得到的剖面影像可明确得知，沿着高熔点的钯(pd)的流路，形成大小的空孔。

[比较例2]在未被覆金(au)，于氢气体环境下，实施450℃×60分钟的中间退火兼烘烤处理，并在市售的钯浴中，以既定量添加镍(ni)化合物，而进行成形，并进行600℃×1秒的调质热处理，除此之外，以与实施例1相同的方式，将制作的接合线作为比较例2。另外，以与实施例1相同的方式，从比较例2的接合线制作熔融球体。该接合线中的氢浓度为15质量ppm。另外，镍(ni)浓度为20质量ppm。

从图7所示的接合线的欧杰分析装置所得到的钯(pd)的剖面分布影像可明确得知，钯(pd)浓化层，因为从熔融球体上部朝向线根部的大幅度对流，而流入熔融球体的内部。因此，即使设置钯(pd)壳化层，亦无法通过该壳层覆盖熔融球体表面，表示其无法如同本发明一样，使钯(pd)浓化层均匀分散于凝固球体上。

比较例的含有元素浓度

以王水分别溶解比较例1及比较例2的线材约100m，并以感应耦合电浆质量分析计(agilenttechnologies股份有限公司制agilent8800)求得其溶液中的硫(s)浓度及镍(ni)浓度。从该结果换算的钯(pd)壳化层中的含有元素浓度(理论量)显示于表1中栏。

金属间化合物的腐蚀试验

针对比较例1及比较例2的线，以与实施例1-5相同的方式，探讨电路保持于高温高湿(130℃×85rh)前后的电阻值变化。比较例1及比较例2的线材中，电路的电阻值上升，可知其不适合作为接合线。该结果以×的记号显示于表1右栏。

产业上的利用可能性

本发明的球焊用贵金属被覆铜线，可取代以往的金合金线，除了通用ic、离散式集成电路(discreteic)、内存ic以外，亦具有要求高温高湿的用途且低成本的led用的ic封装、汽车半导体用ic封装等的半导体用途。