晶圆级单层二硫化钼膜及其制备方法与流程

本发明总体上涉及纳米材料领域，更特别地，涉及一种制造晶圆级单层二硫化钼(MoS2)膜的方法、以及利用该方法制备的单层MoS2膜，该单层MoS2膜具有晶圆级的尺寸，并且具有高度的空间均匀性和电气一致性，因此适合于各种器件应用。

背景技术：

单层二硫化钼(MoS2)膜是一种三原子层厚度的二维半导体材料，其在室温下具有大约1.8eV的直接带隙和大约200cm²/Vs的优异迁移率。归因于其独特的晶体和能带结构，单层MoS2膜展现出许多与石墨烯不同的物理和电学特性，因而具有非常广泛的应用前景，尤其是在谷电子学(valley electronics)、化学催化、光电转换、电子电路、传感器和清洁能源等领域。为了满足大量应用的需求，制备具有电子级高质量的晶圆级单层MoS2膜成为当前急需解决的问题。

近年来，已经提出了许多用于制备晶圆级MoS2膜的方法，包括MoO3硫化法(参考文献Nanoscale，2012年第4卷第6637页)、脉冲激光沉积法(参考文献ACS Nano，2016年第10卷第6054页)、以及原子层沉积法(参考文献Nanoscale，2016年第8卷第10792页)等。然而，这些方法容易形成由许多MoS2小岛组成的多晶结构的多层MoS2膜，这限制了其大规模应用。另一种方法是金属有机化学气相沉积法(参考文献Nature，2015年第520卷第656页)，其采用气体前体(precusor)并且需要较长的生长时间，可以生长高达4英寸的晶圆级单层MoS2多晶膜，但是在这种多晶膜中存在的晶粒边界会使得其电学属性和机械属性变差。已知的是，如果能够选择合适的单晶衬底的话，外延生长是一种有利的生长技术，其可以减少晶粒边界。目前为止，已经使用了石墨烯(参考文献ACS Nano，2016年第10卷第1067页，Nano Lett.，2012年第12卷第2784页)、云母(参考文献Nano Lett.，2013年第13卷第3870页)、蓝宝石(参考文献ACS Nano，2015年第9卷第4611页，J.Am.Chem.Soc.，2015年第137卷第15632页)、SnS2(参考文献Nano Lett.，2014年第14卷第3047至3054页)、WS2(参考文献Nat.Mater.，2014年第13卷第1135页，Adv.Mater.，2016年第28卷第1950页)、Au(111)(参考文献Langmuir，2015年第31期第9700页)、以及氮化镓(参考文献ACS Nano，2016年第10卷第3580页)等衬底来外延生长具有期望的晶粒取向的MoS2膜。然而，用外延法制备具有高定向晶体结构的晶圆级均质连续单层MoS2膜仍有巨大的挑战。

技术实现要素：

本申请的一个方面在于提供一种制造晶圆级单层二硫化钼(MoS2)膜的方法，其可以通过快速并且低成本的CVD方法在衬底(例如，蓝宝石衬底)上外延生长晶圆级单层MoS2膜。该方法可以与传统的半导体工艺兼容，并且可以高效率地应用到大规模工业生产。

本申请的另一方面还提供一种高质量的晶圆级单层MoS2膜，其具有高度的空间均匀性和电学一致性，并且能够容易地完整转移到其他衬底上。

根据一示例性实施例，一种通过化学气相沉积来制备单层MoS2膜的方法可包括：通过第一通道将第一载气引导至衬底，所述第一通道中设置有固态S前体；通过第二通道将第二载气引导至所述衬底，所述第二通道中设置有固态MoO3前体，所述第二载气包含有氧气，其中，所述固态S前体、所述固态MoO3前体和所述衬底分别被加热至第一温度、第二温度和第三温度。

在一示例中，所述衬底是蓝宝石衬底。

在一示例中，所述第一载气包括不活泼气体而不包括氧气，所述第二载气包括不活泼气体和氧气的混合气体。

在一示例中，所述不活泼气体选自氩气、氮气和氦气。

在一示例中，所述第二载气中包括的不活泼气体和氧气的流量比在100:1至100:10的范围。

在一示例中，所述第一通道和所述第二通道都是石英管。

在一示例中，所述第二通道设置在所述第一通道内。

在一示例中，所述第二通道的设置所述固态MoO3前体的部分具有比其余部分更大的直径。

在一示例中，所述衬底设置在所述第一通道内，但在所述第二通道外且邻近所述第二通道的末端。

在一示例中，所述固态S前体和所述固态MoO3前体都是粉末状固体，且所述粉末状固体盛放在样品舟中以置于相应的通道内。

在一示例中，所述样品舟是石英舟。

在一示例中，所述第一温度在80-150℃的范围，所述第二温度在450-600℃的范围，所述第三温度在700-900℃的范围。

在一示例中，所述第三温度在850-890℃的范围。

根据另一示例性实施例，一种单层MoS2膜可由上述方法中的任一种制备而成。

在一示例中，所述单层MoS2膜由两种晶粒构成，所述两种晶粒通过60°晶粒边界拼合在一起。

在一示例中，所述单层MoS2膜具有1μm²左右的晶粒尺寸。

在一示例中，所述单层MoS2膜的晶格在整个膜上是对准的。

在一示例中，所述单层MoS2膜在所述衬底上被沉积至覆盖整个所述衬底的尺寸。

在一示例中，所述衬底是2英寸或更大尺寸的晶圆。

在一示例中，所述单层MoS2膜具有约0.68nm的厚度。

本发明的上述和其他特征和优点将从下面结合附图对示例性实施例的描述而变得显而易见。

附图说明

附图示出本发明的一些示例性实施例。在各个附图中，相似或相同的附图标记指示相似或相同的元件。应理解，附图不一定是按比例绘制的。

图1示出根据本发明一示例性实施例的用于制备晶圆级单层MoS2膜的装置结构图。

图2示出根据本发明一示例性实施例的制备晶圆级单层MoS2膜的方法的流程图。

图3A示出没有氧气(O2)时，硫(S)与三氧化钼(MoO3)反应产物的照片。

图3B示出没有O2时，利用S和MoO3通过CVD方法形成的薄膜的显微照片。

图4A示出有O2时，S与MoO3反应产物的照片。

图4B示出有O2时，利用S和MoO3通过CVD方法形成的薄膜的显微照片。

图5A示出其上通过本发明一实施例的方法沉积有单层MoS2膜的晶圆的照片。

图5B是图5A中的方框部分的光学显微照片。

图5C是图5B中的方框部分的原子力显微镜照片。

图6示出在根据本发明一实施例的CVD沉积过程中，覆盖率随生长时间的变化曲线。

图7A示出根据本发明一实施例形成的单层MoS2膜的拉曼光谱。

图7B示出根据本发明一实施例形成的单层MoS2膜的光致发光(PL)谱。

图8示出根据本发明一实施例形成的单层MoS2膜的低能量电子衍射(LEED)图案。

图9A示出根据本发明一实施例形成的单层MoS2膜的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片。

图9B示出在HRTEM视野内观察到的单层MoS2膜的晶粒图案。

图10A示出转移至另一衬底上的单层MoS2膜的照片。

图10B是图10A所示的单层MoS2膜的光学显微照片。

图10C是图10A所示的单层MoS2膜的原子力显微照片。

具体实施方式

本申请提供一种形成晶圆级单层MoS2膜的方法。具体而言，通过氧辅助化学气相沉积(CVD)方法来外延生长晶圆级的单层MoS2膜。所获得的晶圆级连续单层MoS2膜在衬底(例如蓝宝石衬底)上是高度空间均匀的，并且具有电学一致性。MoS2膜复制蓝宝石衬底的台阶，并且具有镜像对称的晶粒边界。因此，本申请可以获得高质量的晶圆级单层MoS2膜，其具有高的载流子迁移率，可用于各种器件应用。此外，本申请的方法具有高效率和低成本，因此非常适合用于工业生产。

下面参照附图来描述本发明的示例性实施例。

图1示出根据本发明一示例性实施例的用于制备晶圆级单层MoS2膜的装置结构图。如图1所示，用于制备晶圆级单层MoS2膜的装置包括两个单独的通道，即第一通道101和第二通道102。第一通道101和第二通道102优选由具有热稳定性和化学稳定性的材料制成，例如为石英管。在图1所示的实施例中，第一通道101具有较大的直径，从而第二通道102可以设置在第一通道101中，但是应理解，本发明不限于这种配置，而是第二通道102也可以设置在第一通道101外，或者第一通道101设置在第二通道102中。

用于形成MoS2膜的前体材料，即硫(S)和三氧化钼(MoO3)，分别设置在第一通道101和第二通道102中。在图1所示的实施例中，前体材料S和MoO3优选均为固态粉末状材料，为了防止粉末被载气吹散，可以将粉末盛放在样品舟中，并且压成块状，或者将粉末压成块状后再将块材放入到样品舟中，然后再将样品舟搁置在相应的通道中。在图1所示的装置中，固体粉末状S前体材料104被盛放在石英舟103中，两个这样的石英舟103在第一通道101中被放置在第二通道102两侧。固体粉末状MoO3前体材料105被盛放在石英舟106中，然后被放置在第二通道102中。在一些实施例中，亦可将装有S前体材料104的石英舟103放置在第二通道102中，而将装有MoO3前体材料105的石英舟106放置在第一通道101中。应理解，盛放前体材料的石英舟的数量不限于附图所示。

由于第二通道102的直径小于第一通道101，为了防止第二通道102中的固态前体材料MoO3被载气吹走，可以使得第二通道102的容纳石英舟106的部分具有更大的直径，而该部分两侧的其他部分具有相对较小的直径。

衬底107也可以设置在第一通道101中，但是在第二通道102之外，邻近第二通道102的末端。在一些实施例中，衬底107优选为蓝宝石衬底，例如2英寸的蓝宝石晶圆，其前表面(用于外延生长的表面)为具有约0.2°斜切角的c表面。这样的衬底可用于外延生长具有良好晶体结构和均匀性的单层MoS2膜。

固态S前体材料104、固态MoO3前体材料105和衬底107分别可被加热至预定的温度T1、T2和T3，加热可利用缠绕在第一通道101上的电阻线圈(未示出)进行。同时，可以在第一通道101和第二通道102中分别引入载气108和109。载气108和109分别将S蒸汽和MoO3蒸汽传载至衬底107处，在该处发生气相化学沉积过程。如图1所示，用于固态S前体材料104的载气108可以是氩气(Ar)，用于固态MoO3前体材料105的载气109可以是Ar气和氧气(O2)的混合气体，其将在下面进一步详细描述。应理解，Ar气也可以被其他不活泼气体代替，例如但不限于氮气、氦气等，只要其在本发明的化学气相沉积过程中不与其他物质发生反应即可。

图2示出根据本发明一示例性实施例的制备晶圆级单层MoS2膜的方法200的流程图。应理解，图2仅示出根据本发明一实施例的化学气相沉积工艺的主要步骤，而省略了一些公知步骤或细节。下面将参照图2来详细描述根据本发明一实施例的化学气相沉积工艺。

如图2所示，首先在步骤S201中提供衬底。如前所述，衬底107可以是例如2英寸或更大尺寸的蓝宝石晶圆，其前表面(用于外延生长的表面)为具有约0.2°斜切角的c表面。提供衬底的步骤S201可包括对蓝宝石晶圆107进行退火以清洁晶圆表面。退火可以在例如Ar/O2气氛中进行，Ar和O2的流量可分别为300sccm和10sccm，退火温度可以在例如1100℃左右，退火时间可以为1至8小时，例如4小时左右。通过对蓝宝石晶圆107进行退火，可以获得原子级的光滑前表面，这对于MoS2的晶格对准外延生长而言是非常重要的。

在步骤S202中，提供固态前体材料。例如，如前所述，可提供固态粉末状的S和MoO3，其分别被装入到样品舟103和106中，并且在样品舟103和106中被压成块状，或者可以先将粉末压成块状，然后再将块材装入相应的样品舟中。

接下来，在步骤S203中，可以装载前体材料和衬底。例如，如图1所示，将装有MoO3粉末105的样品舟106装载到第二通道102的具有较大直径的部分中，将第二通道102置于第一通道101中，将衬底107置于第一通道101中邻近第二通道102的末端，然后将装有S粉末104的样品舟103置于第一通道101中。在沿通道方向上，样品舟103、样品舟106和衬底107分别位于不同的位置，以便于后面将它们分别加热至不同的温度。

然后，在步骤S204中，执行化学气相沉积过程。具体而言，将第一载气108引入到第一通道101中，将第二载气109引入到第二通道102中，同时将固态S前体104、固态MoO3前体105和衬底107分别加热至第一温度T1、第二温度T2和第三温度T3。载气将前体材料的蒸汽传载至衬底107处，前体材料的蒸汽在衬底107处发生化学气相反应，从而在衬底107的表面上外延生长MoS2的薄膜。

应注意，用于固态S前体材料104的第一载气108可包括诸如氩气(Ar)之类的不活泼气体，而用于固态MoO3前体材料105的第二载气109除了包括诸如Ar气之类的不活泼气体意外，还包括有少量的氧气(O2)。除了Ar气之外，也可以使用其他不活泼气体用于第一载气108和第二载气109，例如但不限于氮气、氦气等。还应注意的是，在本发明中，第一载体108和第二载体109分别通过单独的通道，即第一通道101和第二通道102，被提供给S前体材料104和MoO3前体材料105。

图3A示出当载气为不含氧气(O2)的氩气时，S蒸汽与三氧化钼(MoO3)反应产物的照片。图3B示出当载气不含O2时，利用S和MoO3通过CVD方法形成的薄膜的显微照片。如图3A所示，当没有O2时，S蒸汽与MoO3反应生成MoO2和MoS2的混合物。因此，当用S和MoO3通过CVD方法制备MoS2薄膜时，如图3B所示，由于MoO2的存在(图3B中的深色部分)，导致MoS2薄膜的生长快速终止，所得薄膜具有很差的均匀性。

图4A示出有O2时，S与MoO3反应产物的照片。图4B示出有O2时，利用S和MoO3通过CVD方法形成的薄膜的显微照片。将理解，O2可以保护MoO3，以防止其转变成MoO2。另一方面，O2可以蚀刻反应生成的MoS2。因此，如图4A所示，当载气中包括S和O2二者时，反应产物仍为MoO3，而不会产生MoO2。因此，当用S和O2与MoO3通过CVD方法制备MoS2薄膜时，如图4B所示，可以获得连续并且均匀的MoS2薄膜。

如前所述，虽然O2可以保护MoO3免于转变成MoO2，但是由于O2还会蚀刻MoS2，所以第二载气109中包括的O2的含量应被限制到适当的范围。在本发明一些实施例中，第二载气109中包括的不活泼气体例如氩气和氧气的流量比应在100:1至100:10的范围内，优选在100:1至100:5的范围内，从而能够稳定地外延生长均匀且连续的单层MoS2薄膜。在一示例中，第一载气108是200sccm的氩气，第二载气109是75sccm:3sccm的Ar/O2混合气体。

在本发明一示例性实施例中，S前体104被加热至的第一温度T1可以在80-150℃的范围，例如为110℃左右。MoO3前体105被加热至的第二温度T2可以在450-600℃的范围，例如为520℃左右。衬底107被加热至的第三温度T3可以在700-900℃的范围，更优选地在850-890℃的范围，例如在880℃左右。本发明人发现，当第三温度T3在较高范围例如850-890℃时，可以改善MoS2晶格的对准，从而容易生长更大尺寸的单层MoS2薄膜，并且所得单层MoS2薄膜具有较高的均匀性。

虽然这里给出了诸多特定细节，例如载气流量、加热温度等，但是应理解，这些参数可以根据实际需要而进行适当的调节。例如，可以通过调节温度T1和T2来独立地控制S蒸汽和MoO3蒸汽的浓度。S和O2的浓度可以控制成核密度，MoO3蒸汽的浓度可以控制MoS2的生长。此外，衬底107的温度T3可以控制MoS2的生长模式。本发明不限于这些特定的参数。

图5A示出通过上述工艺在2英寸的蓝宝石晶圆衬底上生长MoS2膜约40分钟之后，所获得的MoS2膜的照片。从图5A所示，蓝宝石晶圆被均匀的MoS2完全覆盖。图5B示出图5A中的方框部分的光学显微照片，其同样示出了均匀的MoS2膜。图5B中示出的弧线是暴露的衬底部分，该部分中的MoS2膜被人工去除以便于测量所生长的MoS2膜的厚度。图5C是图5B中的方框部分的原子力显微镜照片，从图5C可以看出，MoS2膜是连续的，并且基本复制蓝宝石晶圆的台阶，没有观察到诸如MoO2的污染。原子力显微镜测量表明所生长的MoS2膜具有大约0.68nm的厚度，其对应于单层MoS2膜的厚度，说明MoS2在蓝宝石晶圆上的生长是自律的，局限于表面的外延生长。

图6示出通过上述工艺在2英寸的蓝宝石晶圆衬底上生长MoS2膜时，覆盖率随生长时间的变化曲线。图6的纵坐标表示覆盖率，横坐标表示生长时间，其由归一化的时间值表示。在本发明的一示例中，在大约40分钟的外延生长之后，整个2英寸的蓝宝石晶圆被MoS2膜覆盖。

图7A示出根据本发明一实施例形成的单层MoS2膜的拉曼光谱。图7B示出根据本发明一实施例形成的单层MoS2膜的光致发光(PL)谱。拉曼谱峰E2g和A1g分别在384cm^-1和404cm^-1，两个峰之间的间隔(Δ)为大约20cm^-1。A激子的PL峰在1.85eV，半高全宽为0.03eV。这些特征很好地符合先前报导的高质量单层MoS2的数据。本发明人还从蓝宝石晶圆上85个随机拾取的位点收集了光谱。拉曼Δ和PL峰位置没有表现出明显的差异，进一步证实了整个晶圆上良好的膜均匀性。

为了证实蓝宝石衬底上长成的MoS2膜的外延属性，本发明人还在超高真空(<10-10托)环境中进行了低能量电子衍射(LEED)实验。归因于对样品尺寸的限制，必须将晶圆切割成大约2cm×2cm的块，衍射图案示于图8中。如图8所示，可以清楚地看到仅出现了一组六边形光斑，表明MoS2晶格对准到同一方向。没有观察到卫星光斑，表明不存在MoS2和蓝宝石衬底之间的层间键合，这便于将MoS2膜从蓝宝石晶圆转移到其他衬底。分别沿垂直和水平方向移动样品，LEED图案没有明显变化。还测量了该衍射图案与下面的蓝宝石晶格之间的相对取向，在MoS2和蓝宝石之间获得0°角。MoS2的锯齿方向和扶手椅方向分别平行于蓝宝石衬底的和方向。

虽然LEED图案仅显示了一组衍射光斑，但是考虑到MoS2的晶体对称性，蓝宝石衬底上可能存在0°和60°两种取向的晶粒。为了证实该推测，本发明人进行了高分辨率透射电镜(HRTEM)实验。图9A示出根据本发明一实施例形成的单层MoS2膜的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片，图9B示出在HRTEM视野内观察到的单层MoS2膜的晶粒图案。如图9A的HRTEM图像所示，晶粒内没有可观察到的缺陷，并且晶粒通过60°晶粒边界拼合(图中白色虚线所示)。图9A中的插图是选定区域电子衍射(SAED)图案，其仅包括一组衍射光斑，表明晶粒是180°对称的。图9B示出在视野限制下，发现了外延膜中存在两种取向的晶粒，这里定义为“A”晶粒和“B”晶粒。这证实了外延膜中存在0°和60°两种取向的晶粒，外延膜由这两种晶粒构成。晶粒A和晶粒B每个具有大约1μm²的晶粒尺寸，没有规则的形状，这类似于在氢终止的锗衬底上生长的石墨烯。当延长生长时间时，仍没有在单层MoS2膜上生长出第二层，因此所生长的MoS2膜的厚度可以被精确地控制到单层膜的厚度，即0.68nm左右。

为了完全实现晶圆级单层MoS2膜的潜能，可能需要将它们转移到其他衬底上。在本发明一些示例性实施例中，可以通过湿法蚀刻技术来将单层MoS2膜从蓝宝石晶圆转移到各种其他衬底上。例如，在一示例中，可以首先用光致抗蚀剂例如PMMA保护所生长的单层MoS2膜，然后用KOH溶液蚀刻去除蓝宝石晶圆，最后用例如丙酮溶液蚀刻掉光致抗蚀剂，即可得到单独的单层MoS2膜。再例如，在另一示例中，可以首先在所生长的单层MoS2膜上镀一层Au以保护单层MoS2膜，然后用热释放胶带将Au/MoS2从蓝宝石晶圆剥离。由于MoS2膜与蓝宝石晶圆之间没有层间键合，所以能够很容易地将其从蓝宝石晶圆剥离。然后，可以通过加热来从该胶带释放Au/MoS2。接下来，可以使用KI/I2溶液蚀刻掉Au层，得到单独的单层MoS2膜。之后，可以用物理方式将单独的单层MoS2膜转移到其他衬底上。

图10A是转移到具有300nm厚的SiO2钝化层的Si晶圆上的2英寸MoS2膜的图像，该Si晶圆被置于玻璃基板上，图10B是图10A所示的单层MoS2膜的光学显微照片，图10C是图10A所示的单层MoS2膜的原子力显微照片。图10A显示了2英寸MoS2膜的完整转移，图10B和10C显示了转移的膜具有高均匀性和清洁度。因此，转移后的2英寸单层MoS2膜保持了其完整性和质量，能满足各种应用的需要。

尽管已经描述了本发明的某些实施例，但是已经仅仅借助于示例呈现了这些实施例，并且所述实施例无意限制本发明的范围。实际上，可以按照多种其他形式来实施本发明；此外，可以做出形式和细节上的各种省略、替代和改变，而不脱离本发明的原理。相关权利要求及其等价物旨在涵盖落入本发明的思想和范围内的这些省略、替代和改变。