本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极片及锂离子电池。
背景技术：
近年来，锂离子电池的广泛应用对电池的能量密度提出了更高的要求。在锂离子电池体系中，石墨的能量密度远远达不到市场的需求，因此需要应用具有高能量密度的合金材料。但是此类合金材料尤其是硅合金在充放电过程中体积变化较大，使用常用的粘结剂比如SBR所制备的负极片往往因为其较低的粘结性使得负极片反弹较大，进而降低能量密度，更有甚者使得负极片脱膜导致电池循环性能急剧衰减，已经远远不能满足硅合金的需求。
具有高粘结性的粘结剂比如聚丙烯腈类、聚丙烯酸及其盐类、聚酰亚胺类和聚酰胺酰亚胺类等，导电性比较差，加入量少不能起到有效粘结作用，加入量多则可能导致负极活性物质电接触变差，因此需要既具有高粘结性又具有一定导电性的粘结剂才能真正满足高能密度负极的需求。另一方面，如果将如此高粘结性的粘结剂应用在一般的电解铜箔上，由于电解铜箔的抗张强度小，虽然能有效降低负极片在厚度方面的反弹，却造成了负极片在长宽方向的延展，甚至导致负极片断裂、粉碎，使电池无法进行正常的循环。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极片及锂离子电池，所述负极片具有良好的导电性和粘结性以及较低的膨胀率，所述锂离子电池具有良好的电学性能以及循环性能。
为了实现上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种负极片，其包括负极集流体以及负极膜片。所述负极膜片包含负极活性物质以及导电粘结剂。所述负极集流体为压延铜箔或不锈钢箔；所述导电粘结剂为包含导电聚合物链的聚酰亚胺硅氧烷，所述导电粘结剂通过四甲酸或四甲酸酐与含有导电聚合物链的二胺硅氧烷进行亚酰胺化形成，所述四甲酸或四甲酸酐与含有导电聚合物链的二胺硅氧烷的摩尔比为(1.1～1.3):1。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜；以及电解液。其中，所述负极片为根据本发明一方面所述的负极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的导电粘结剂将导电聚合物和粘结剂合为一个整体，且有一定的长度与韧性，不仅对负极活性物质具有良好的粘结性，而且导电性好、电化学性能稳定、不易随着电池充放电循环而降解，可以有效地控制电池在充放电过程中由于负极活性物质颗粒反弹收缩导致的失去电接触的问题。通过导电粘结剂与压延铜箔或不锈钢箔的配合使用，保证负极膜片与负极集流体之间良好的粘结性，在负极片不断的膨胀与收缩中保证良好的导电性，有效控制充放电过程中负极片的反弹，降低负极片在充放电过程中的延展，降低由于负极片延展对正极片造成的破坏，提高锂离子电池的电学性能和循环性能。
具体实施方式
下面说明根据本发明的负极片及锂离子电池以及比较例、实施例及测试过程以及测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的负极片。
根据本发明第一方面的负极片包括负极集流体以及负极膜片。所述负极膜片包含负极活性物质以及导电粘结剂。所述负极集流体为压延铜箔或不锈钢箔；所述导电粘结剂为包含导电聚合物链的聚酰亚胺硅氧烷，所述导电粘结剂通过四甲酸或四甲酸酐与含有导电聚合物链的二胺硅氧烷进行亚酰胺化形成，所述四甲酸或四甲酸酐与含有导电聚合物链的二胺硅氧烷的摩尔比为(1.1～1.3):1。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，(1)所述导电粘结剂中的聚酰亚胺链节中存在大量的羰基、醚基基团，易与负极活性物质表面、负极集流体表面形成氢键作用，更大程度地增强了负极活性物质与负极活性物质、负极活性物质与负极集流体之间的粘结力；(2)所述导电粘结剂中的聚酰亚胺链节中的羰基、醚基基团的存在以及分子间氢键的作用使得主链的线性被破坏，所述导电粘结剂的结晶化被抑制，因此所述导电粘结剂在三维空间中更易弯曲和延展，也即宏观上的韧性得到增强，能够更好地包裹在负极活性物质颗粒的表面，从而抑制负极活性物质在嵌锂时的体积膨胀；(3)所述导电粘结剂中的导电聚合物链节可以有效地控制电池在充放电过程中由于负极活性物质颗粒反弹收缩导致的失去电接触的问题，降低负极片在充放电过程中的延展，降低由于延展对负极造成的破坏，以及由于负极延展对正极带来的断带风险等；(4)所述导电粘结剂中的硅氧烷链节中的硅醇基与存在于负极活性物质表面和负极集流体(诸如无机金属等)表面的羟基进行缩合反应，从而在导电粘结剂、负极活性物质及负极集流体之间形成化学键，进一步提高了负极活性物质的电接触。由此，所述导电粘结剂实现了负极活性物质与负极活性物质、负极活性物质和负极集流体之间的强附着和电接触，即使在电池充放电导致负极活性物质的体积发生变化时，负极粘结剂、负极活性物质和负极集流体既不会脱落也不会失去电接触。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，由于聚酰亚胺链节具有高的粘结性的前提是其具有较长的分子链，因此要严格控制四甲酸或四甲酸酐与含有导电聚合物链的二胺硅氧烷的摩尔比。所述导电粘结剂的分子量太高会由于粘度过高而不便于加工，因此可以通过添加四甲酸或四甲酸酐来调节分子质量。所述四甲酸或四甲酸酐与含有导电聚合物链的二胺硅氧烷的摩尔比为(1.1～1.3):1可以保证生成的前驱体保持一定的聚合度和粘度，比例小于1.1时粘度过大不利于后续搅拌工序，比例大于1.3时聚合度降低，粘结性变差。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述负极集流体为抗张强度较大的压延铜箔或不锈钢箔。原因是如果将如此高粘结性的导电粘结剂应用在一般的电解铜箔上，由于电解铜箔的抗张强度较小，虽然能有效降低负极片在厚度方面的反弹，却造成了负极片在长宽方向的延展，甚至导致负极片断裂、粉碎，使锂离子电池无法进行正常的循环，因此需要具有较高抗张强度的压延铜箔或不锈钢箔与所述高粘度的导电粘结剂混用，才能真正提高锂离子电池的电学性能和循环性能。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述四甲酸或四甲酸酐与含有导电聚合物链的二胺硅氧烷的摩尔比优选可为1.2:1。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述导电粘结剂的结构通式可如下：
在式1中，n表示导电粘结剂的聚合度，n为10到500内的整数；R表示碳原子数为1～10的烷基，或R表示碳原子数为1～10的烷基通过羰基或醚基形成的对称或不对称基团，或R表示碳原子数为6～18的芳香基，或R表示碳原子数为6～18的芳香基通过羰基或醚基形成的对称或不对称基团；R1表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～18的芳香基；R2表示导电聚合物链，R2选自聚乙炔、聚芴、聚富瓦烯、聚亚苯基、聚噻吩、聚苯胺以及聚吡咯中的任意一种或是选自其中几种的交联共轭聚合物，在R2中，n表示导电聚合物链的聚合度，n为10到500内的整数；
在根据本发明第一方面所述的负极片中，四甲酸的结构通式可如下：
在式2中，R0表示碳原子数为1～10的烷基，或R0表示碳原子数为1～10的烷基通过羰基或醚基形成的对称或不对称基团，或R0表示碳原子数为6～18的芳香基，或R0表示碳原子数为6～18的芳香基通过羰基或醚基形成的对称或不对称基团。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述四甲酸可选自环丁烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、萘-1,4,5,8-四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’,4,4’-二联苯四甲酸中的一种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，四甲酸酐的结构通式可如下：
在式3中，R0′表示碳原子数为1～10的烷基，或R0′表示碳原子数为1～10的烷基通过羰基或醚基形成的对称或不对称基团，或R0′表示碳原子数为6～18的芳香基，或R0′表示碳原子数为6～18的芳香基通过羰基或醚基形成的对称或不对称基团。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述四甲酸酐可选自环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二联苯四甲酸二酐中的一种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述含有导电聚合物链的二胺硅氧烷的结构通式如下：
在式4中，R1表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～18的芳香基；R2表示导电聚合物链，R2可选自聚乙炔、聚芴、聚富瓦烯、聚亚苯基、聚噻吩、聚苯胺以及聚吡咯中的任意一种或选自其中几种的交联共轭聚合物，在R2中，n表示导电聚合物链的聚合度，n为10到500内的整数；
在根据本发明第一方面所述的负极片中，导电粘结剂的质量可为负极膜片的总质量的2％～13％。负极活性物质的质量可为负极膜片的总质量的87％～98％。在根据本发明第二方面所述的负极片中，所述负极活性物质可选自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、非晶硅棒、石墨烯包裹非晶硅颗粒、多晶硅微米线、多晶硅纳米颗粒、氧化亚硅微米颗粒以及硅基合金粉末中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的负极片中，优选地，所述负极活性物质可含有Si，且Si占负极活性物质的质量百分含量可为5％～100％。
在根据本发明第二方面所述的负极片中，所述负极膜片还可包含导电剂。所述导电剂可选自碳黑(Super-P)、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨(KS6)以及碳纳米管CNT中的一种或几种。所述导电剂的质量可为负极膜片的总质量的1％～10％。所述导电粘结剂的质量可为负极膜片的总质量的2％～13％。所述负极活性物质的质量可为负极膜片的总质量的86％～97％。
其次说明根据本发明第二方面的负极片的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的负极片，包含步骤：(1)将四甲酸或四甲酸酐与含有导电聚合物链的二胺硅氧烷混合作为导电粘结剂的前驱体以及负极活性物质溶于溶剂NMP中机械搅拌制备出均匀的流体浆料；(2)将得到的流体浆料经过匀浆涂布到负极集流体上，所述负极集流体为压延铜箔或不锈钢箔，之后进行干燥、热处理、降温、碾压、烘干，完成负极片的制备。
在根据本发明第二方面所述的负极片的制备方法中，干燥温度可为100℃～150℃，优选可为120℃。干燥时间可为10h～15h，优选可为12h。干燥的目的是为了除去负极片中多余的溶剂NMP，防止后续高温热处理过程中溶剂NMP与马弗炉中微量的氧发生燃烧损坏加热设备。
在根据本发明第二方面所述的负极片的制备方法中，热处理时的温度可为150℃～400℃，优选可为350℃。达到热处理温度的升温速率可为3℃/min～10℃/min，优选可为5℃/min。在热处理温度的保温时间为20min～50min，优选可为30min。
再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池，包括：正极片；负极片；隔离膜；以及电解液。所述负极片为根据本发明第一方面所述的负极片。
在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述正极片可包括正极集流体以及正极膜片。所述正极膜片可包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂。正极活性物质可选自层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐以及锂金属钒酸盐中的一种或几种。
接下来说明根据本发明的比较例和实施例。负极活性物质的纯度≥98％。所用到的四甲酸、四甲酸酐、含有导电聚合物链的二胺硅氧烷的纯度≥98％，均购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。
比较例1
称取50g负极活性物质多晶硅纳米颗粒加入烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，然后加入导电粘结剂的前驱体3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐与式4化合物的混合物(摩尔比为1.2:1)以及导电剂Super-P的NMP溶液，其中，在式4中，R1为苯基，R2为C，负极活性物质、负极粘结剂的前驱体以及导电剂的质量比为88:10:2，之后继续高速机械搅拌(转速>1000转/分钟)10分钟后停止得到流体浆料，将得到的流体浆料经过匀浆涂布到负极集流体压延铜箔上，之后在120℃干燥12h，然后以5℃/min的速率升温到350℃，保温30min，之后随炉降温、碾压、烘干，完成负极片的制备。
比较例2
称取50g负极活性物质多晶硅纳米颗粒加入烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，然后加入导电粘结剂的前驱体3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐与式4化合物的混合物(摩尔比为1.2:1)以及导电剂Super-P的NMP溶液，其中，在式4中，R1为苯基，R2为聚乙炔，聚乙炔的聚合度为50，负极活性物质、导电粘结剂的前驱体以及导电剂的质量比为88:10:2，之后继续高速机械搅拌(转速>1000转/分钟)10分钟后停止得到的流体浆料，将得到的流体浆料经过匀浆涂布到负极集流体电解铜箔上，之后在120℃干燥12h，然后以5℃/min的速率升温到350℃，保温30min，之后随炉降温、碾压、烘干，完成负极片的制备。
实施例1
依照比较例2的方法制备负极片，不同之处为：负极集流体为压延铜箔。
实施例2
依照比较例2的方法制备负极片，不同之处为：式4中，R1为苯基，R2为聚富瓦稀，聚富瓦稀的聚合度为50；负极集流体为压延铜箔。
实施例3
依照比较例2的方法制备负极片，不同之处为：式4中，R1为苯基，R2为聚噻吩，聚噻吩的聚合度为50；负极集流体为压延铜箔。
实施例4
依照比较例2的方法制备负极片，不同之处为：式4中，R1为苯基，R2为聚噻吩，聚噻吩的聚合度为100；负极集流体为压延铜箔。
实施例5
依照比较例2的方法制备负极片，不同之处为：负极集流体为不锈钢箔。
实施例6
依照比较例2的方法制备负极片，不同之处为：式4中，R1为苯基，R2为聚噻吩，聚噻吩的聚合度为50；负极集流体为压延铜箔；制备浆料时不加入导电剂Super-P，且负极活性物质与导电粘结剂的前驱体的质量比为88:12。
锂离子半电池的制备：
将制备的负极片与隔膜PE膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200微升电解液后封口制成2032式锂离子半电池。
锂离子全电池的制备：
将制备的负极片、隔膜PE膜与钴酸锂正极片(LCO:PVDF:SP＝96:2:2(质量比)配方制备)一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入电解液并封口，即可得到一个完整的锂离子全电池。
接下来说明负极片及锂离子电池的测试过程。
(1)负极片的粘结力测试：将负极片裁成长度为10cm、宽度为2.0cm，将透明胶带与负极片的负极膜片一面压紧粘合在一起，经过80℃处理6h后取出，轻轻撕开透明胶带，使负极膜片与负极集流体分离。用万能电子材料试验机Instron(型号5542)分别夹住透明胶带和负极集流体并沿着相反方向拉伸，实时记录拉伸时所需力的值，所有力的值的平均即为负极膜片与负极集流体的粘结力。
(2)负极片的膨胀率测试：将锂离子全电池在充放电10个循环后取出并拆解，用螺旋测微器测量负极片的厚度，此厚度与碾压后负极片厚度的差值再除以碾压后负极片厚度，即为负极片的膨胀率。
(3)锂离子半电池的电学性能测试：在武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备CT2001A(5V,50mA)上测试锂离子半电池的首次可逆充放电比容量及首次充放电效率。
(4)锂离子全电池的循环性能测试：测试锂离子全电池在0.5C充放电速率下循环100次后的容量保持率。
表1比较例1-2和实施例1-6的参数及性能测试结果
从表1中可以看出，比较例1中没有使用导电聚合物链，仅仅使用一个烷基连接(即R2为C)，锂离子电池的导电性不好，随着循环次数增加，电接触越来越差，最终导致循环容量衰减较快；比较例2中使用了本发明的负极粘结剂，但由于铜箔为电解铜箔，抗张强度比较低无法抵抗含硅负极活性物质在充放电过程中的膨胀，导致负极片粉碎，循环性能骤降；实施例1-6中采用了本发明的导电粘结剂与抗张强度较高的压延铜箔或不锈钢箔配合，既能保证良好的粘结性，又能在负极片不断的膨胀与收缩中保证良好的导电性，锂离子电池的电学性能和循环性能远远优于比较例。尤其在实施例2中，因为聚富瓦烯链独特的平面共轭结构和良好的供电子性，有利于提高导电粘结剂的导电性，使用了包含聚富瓦烯链的聚酰亚胺硅氧烷的负极片，能明显提高锂离子电池的能量密度和循环性能。在实施例6中，尽管没有加入导电剂Super-P，但是由于导电粘结剂中包含聚噻吩导电聚合物链节，仍然可以使锂离子电池具有良好的电学性能以及循环性能，但是性能比加入导电剂Super-P的实施例3略差。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。