纳米片组装实心花簇状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

钠离子电池是一种新型电化学电源，具有原材料资源丰富、成本较低、比容量和效率较高等优点，较为符合规模化储能应用要求，在提升大规模可再生能源并网接入能力、提高电能使用效率和电能质量方面具有应用潜力，同时由于其比容量高、质量轻、寿命长和无记忆性等显著优势，在航空航天、混合电动汽车以及便携式电子设备等领域也具有广泛的应用。在这一背景下，钠离子电池近年来引起全世界范围内的广泛关注，关键材料和相关技术研究进展迅速。但是相对锂离子而言，钠离子具有较大的离子半径(0.102nm vs.0.076nm of Li)，这使得寻找合适的嵌钠材料具有一定难度。

二硫化锡(SnS₂)属于Ⅳ:Ⅵ族二元化合物，由六方相基本单元CdI₂层状晶体结构(晶胞参数：a＝0.3648nm，c＝0.5899nm)组成。这种结构单元是由两层六方密堆积的硫离子中间加入锡离子的三明治结构(S-Sn-S)组成的，每个锡离子周围有六个硫离子采取AB AB六方密堆积形成正八面体配位，Sn⁴⁺置于两层S^2-之间，层内为共价键结合，层与层之间存在弱的范德华力。SnS₂的这种层状结构中存在很多晶格空位，可作为“插层”的主体晶格。这种结构上的优越的柔韧性使它能作为基底，通过共轭化合物的插入，形成具有独特光电性质的插层化合物。因此SnS₂被认为是钠离子电池的负极材料有前途的候选者。随着研究的深入，人们发现SnS₂也可以与钠离子发生和氧化锡类似的合金反应，且比SnO₂具有更好的循环稳定性，因此近年来SnS₂作为钠离子电池负极材料受到广泛关注。由于颗粒形貌对样品的电化学性能也可能会造成一定的影响，颗粒越小、比表面积越大，则材料与电解液的接触越好，Na⁺的迁移距离也会变短，这样更有利于钠离子电池负极材料倍率性能的提升。另外，三维多级功能材料综合了物质本征效应、纳米尺度效应、组合效应所产生的新功能等特点而成为纳米材料研究领域的热点之一，在电化学性能等方面会产生一些新颖的特点。

目前所报道的制备纳米SnS₂材料的方法主要为化学沉淀法[Yong C Z,Zhen N D,Li K W,et al.Size-Controlled Hydrothermal Synthesis Of SnS₂Nanoparticles With High Performance In Visible Light-Driven Photocatalytic Degradation Of Aqueous Methyl Orange[J].Separation&Purification Technology,2011,81(1):101–107.]、固相反应法[Qamar M,Gondal M A,Zh.Y.Laser-induced efficient reduction of Cr(VI)catalyzed by ZnO nanoparticles.[J].Journal of Hazardous Materials,2011,187(4):258-263.]，溶剂热反应法[Qihua Wang,Dewei Wang,et.al.Porous SnO₂nanoflakes with loose-packed structure Morphology conserved transformation from SnS₂precursor and application in lithium ion batteries and gas sensors[J].Journal of Physics&Chemistry of Solids,2011,72(6):630-636.]。其中化学沉淀法可以在室温下发生化学反应，但通常得到的产品结品性很差(或是无定形)，颗粒形貌及尺寸大小不规则且粒度分布较宽。虽然固相反应法具有不需耍溶剂、设备简单和反应条件容易控制等优点，但是由于反应在固相中进行，通常反应不彻底，产率较低。溶剂热法需要严格控制溶剂热的条件。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，制备成本低、操作简单、制备周期短，获得的纳米片状SnS₂钠离子电池材料性能优异的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案；

一种纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将SnCl₄·5H₂O溶于去离子水中，配制成浓度为0.5～1.2mol/L的溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝(1.0～2.5):(2.0～4.3)将CH₃CSNH₂溶于等量去离子水中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌成均匀混合溶液C，向混合溶液C中逐滴加HCI至pH＝0形成溶液D，后持续搅拌0.5～2h；

3)将溶液D放入水浴锅中，反应温度控制在80～100℃反应时间控制在0.75～1.25h；

4)待反应结束后，取出前驱体，洗涤得到黄褐色前驱体，冷冻干燥得到纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料。

进一步的，步骤2)中HCI的浓度为11.5～12.5mol/L。

进一步的，水洗具体为经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次。

进一步的，冷冻干燥的时间为10～12h。

进一步的，包括以下步骤：

1)将SnCl₄·5H₂O溶于去离子水中，配制成浓度为1mol/L的溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝1.0:2.0将CH₃CSNH₂溶于等量去离子水中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌成均匀混合溶液C，向混合溶液C中逐滴加12.0mol/L HCI至溶液D使溶液的pH＝0，后持续搅拌1h；

3)将溶液D放入水浴锅中，反应温度控制在90℃反应时间控制在1h；

4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥11h即得到纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料。

进一步的，所述纳米片组装实心花簇状SnO₂钠离子电池负极材料在500mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到1332mAh/g，循环10次后，容量保持在453mAh/g。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明采用加热水再通过水把热量传递(热传递)需要加热的容器里，达到加热的目的；拥有受热均匀，加热更加平稳，温度易于控制的特点。本发明方法具有制备成本低、操作简单、制备周期短的特点。

进一步的，本发明制备的纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料，颗粒尺寸约为几十到几百个纳米之间，其制备成本低、制备周期短，循环性能优异，在500mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到1332mAh/g，循环10次后，容量保持在453mAh/g，在大电流密度下具有较高的循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例2所制备的纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料的SEM图。

图2是本发明实施例2所制备的纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料电化学性能图。

具体实施方式

实施例1

一种纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将SnCl₄·5H₂O溶于去离子水中，配制成浓度为0.8mol/L的溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝1.5:2.5将CH₃CSNH₂溶于等量去离子水中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌成均匀混合溶液C，向混合溶液C中逐滴加11.8mol/L HCI至溶液D使溶液的pH＝0，后持续搅拌0.5h；

3)将溶液D放入水浴锅中，反应温度控制在80℃反应时间控制在0.75h；

4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥10h即得到纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料。

实施例2

一种纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤

1)将SnCl₄·5H₂O溶于去离子水中，配制成浓度为1mol/L的溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝1.0:2.0将CH₃CSNH₂溶于等量去离子水中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌成均匀混合溶液C，向混合溶液C中逐滴加12.0mol/L HCI至溶液D使溶液的pH＝0，后持续搅拌1h；

3)将溶液D放入水浴锅中，反应温度控制在90℃反应时间控制在1h；

4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥11h即得到纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料。

图1是本发明实施例2所制备的片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料的SEM图。从图中可以看出样品的表面是由棱柱块自组装实心花簇状结构，实心花簇的大小大约为500nm。

图2是本发明实施例2所制备的纳米片组装实心花簇状SnO₂钠离子电池负极材料电化学性能图。从图中可以看出所制备纳米片组装实心花簇状SnO₂钠离子电池负极材料，在500mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到1332mAh/g，循环10次后，容量保持在453mAh/g，在大电流密度下具有较高的容量和循环稳定性。

实施例3

一种纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤

1)将SnCl₄·5H₂O溶于去离子水中，配制成浓度为1.2mol/L的溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝1.8:3.0将CH₃CSNH₂溶于等量去离子水中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌成均匀混合溶液C，向混合溶液C中逐滴加11.5mol/L HCI至溶液D使溶液的pH＝0，后持续搅拌1.5h；

3)将溶液D放入水浴锅中，反应温度控制在95℃反应时间控制在1.25h；

4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥11h即得到纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料。

实施例4

一种纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤

1)将SnCl₄·5H₂O溶于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝2.5:4.3将CH₃CSNH₂溶于等量去离子水中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌成均匀混合溶液C，向混合溶液C中逐滴加12.5mol/L HCI至溶液D使溶液的pH＝0，后持续搅拌2h；

3)将溶液D放入水浴锅中，反应温度控制在95℃反应时间控制在1h；

4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2～3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥12h即得到纳米片组装实心花簇状SnS₂钠离子电池负极材料。