一种尺寸可控的一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种尺寸可控的一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，该方法将三乙醇胺改性的钛前驱体、硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆，置于反应釜中，密封，在180-200oC温度下进行水热反应，反应产物经过滤，清洗，烘干，得到一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的尺寸可控的一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维纯度高，分散性好，均匀度高。
【专利说明】一种尺寸可控的一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，尤其是一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]传统的钙钛矿结构钛酸铅(PbTiO3)是一种典型的铁电氧化物，其ABO3型的结构简单，具有高的铁电相变居里温度(490°C)和高的自发极化。钛酸铅具有丰富的物理性能，比如优异的铁电、压电、介电性能，因此在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电敏感器和高介电电容器等电子器件领域有着广泛的应用。随着IT产业的发展和科技的进步，电子器件的小型化成为现代电子产业发展的强大趋势。高性能、高稳定性的要求使得电子器件对材料的纳米化提出了越来越多的要求。尤其是关于铁电纳米材料等方面的研究，在纳米发动机、铁电非挥发性存储器等的需求推动下，越来越受到人们的关注。因此，尺寸可控和分散性良好的钛酸铅单晶纳米纤维的合成和性能研究成为许多科研团队的研究热点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制的尺寸可控的一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法。
[0004]尺寸可控的一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，包括以下工艺步骤:
1)将三乙醇胺溶于去离子水，配成质量浓度为25%的三乙醇胺水溶液；
2)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，配成浓度为0.51mol/L的钛酸四丁酯溶液，搅拌均匀后，加入步骤I)的三乙醇胺水溶液，调节三乙醇胺水溶液与钛酸四丁酯溶液的体积比为0.01-0.1，缓慢搅拌12-16h，以获得Ti前驱体；
3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.55mol/L;
4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；
5)将以上制得的Ti前驱体、硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液按体积比1:1:1:1加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌至少10-30min，得到悬浊液；
6)将步骤5)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在180-200°C温度下进行水热反应8-12h后，置于空气中自然降温至室温，取出反应物，过滤，用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，烘干，得到一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维。
[0005]本发明所采用的三乙醇胺、钛酸四丁酯、硝酸铅、氢氧化钾和聚乙烯醇等化学试剂的纯度均不低于化学纯。
[0006]本发明通过调节三乙醇胺水溶液与钛酸四丁酯溶液的体积比，可实现对一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的尺寸调控。[0007]本发明采用一种结合改性溶胶-凝胶过程和水热反应的方法，以三乙醇胺改性的钛前驱体和铅前驱体作为反应物料，利用表面修饰剂聚乙烯醇实现生长方向的调控，同时利用矿化剂氢氧化钾来促进产物晶化，实现一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的合成，并调控纳米纤维的尺寸和分散性。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的尺寸可控的一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维纯度高，分散性好，均匀度闻。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1是尺寸可控的一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的XRD图谱；
图2是尺寸可控的一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的SEM图片；
图3是尺寸可控的一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的高分辨透射电镜图和选区电子衍射图谱。
【具体实施方式】
[0009]以下结合实施例对本发明方法作进一步详细说明。
[0010]实施例1
1)将三乙醇胺溶于去离子水，配成质量浓度为25%的三乙醇胺水溶液；
2)将1.736g钛酸四丁酯充分溶于IOml乙二醇甲醚中，得到钛酸四丁酯溶液，向钛酸四丁酯溶液中加入步骤I)的三乙醇胺水溶液，三乙醇胺水溶液与钛酸四丁酯溶液的体积比为0.01，搅拌12h，得到Ti前驱 体；
3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.55mol/L;
4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；
5)将以上制得的Ti前驱体、硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液按体积比1:1:1:1加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌lOmin，得到悬浊液；
6)将步骤5)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200°C的炉中进行水热反应12h后，置于空气中自然降温至室温，取出反应物，过滤，用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，烘干，得到一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维。纳米纤维的长度范围为25-50 μ m,直径范围为140-500nm，分散性好。
[0011]实施例2
1)将三乙醇胺溶于去离子水，配成质量浓度为25%的三乙醇胺水溶液；
2)将1.736g钛酸四丁酯充分溶于IOml乙二醇甲醚中，得到钛酸四丁酯溶液，向钛酸四丁酯溶液中加入步骤I)的三乙醇胺水溶液，三乙醇胺水溶液与钛酸四丁酯溶液的体积比为0.05，搅拌14h，得到Ti前驱体；
3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.55mol/L;
4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；
5)将以上制得的Ti前驱体、硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液按体积比1:1:1:1加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌20min，得到悬浊液；
6)将步骤5)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200°C的炉中进行水热反应IOh后，置于空气中自然降温至室温，取出反应物，过滤，用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，烘干，得到一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维。纳米纤维的长度范围为10-20 μ m,直径范围为100-400nm，分散性好。
[0012]实施例3
1)将三乙醇胺溶于去离子水，配成质量浓度为25%的三乙醇胺水溶液；
2)将1.736g钛酸四丁酯充分溶于IOml乙二醇甲醚中，得到钛酸四丁酯溶液，向钛酸四丁酯溶液中加入步骤I)的三乙醇胺水溶液，三乙醇胺水溶液与钛酸四丁酯溶液的体积比为
0.1，搅拌16h，得到Ti前驱体；
3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.55mol/L;
4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；
5)将以上制得的Ti前 驱体、硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液按体积比1:1:1:1加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌30min，得到悬浊液；
6)将步骤5)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在180°C的炉中进行水热反应8h后，置于空气中自然降温至室温，取出反应物，过滤，用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，烘干，得到一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维。其XRD图谱见图1，由图可见所得产品为纯的一维柱状结构，产品的形貌图如图2所示，为单一的纳米纤维。长度范围为5-12 μ m，直径范围为120-200nm，且分散性好。图3为单根纳米纤维的高分辨透射电镜图片，插图为选区电子衍射图谱，由图可以得出制得的一维柱状结构钛酸铅纳米纤维为单晶结构，晶面间距为0.871nm，对应(110)晶面，且纳米纤维沿着[001]晶向生长。
[0013]由实施例1、2、3可知，通过在Ti前驱体当中加入三乙醇胺水溶液来改性，经过水热处理后，可制得一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维，而且可通过调节三乙醇胺水溶液与钛酸四丁酯溶液的体积比来调控纳米纤维的长度。随着三乙醇胺水溶液加入量的增加，一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的长度减小。
【权利要求】
1.一种尺寸可控的一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将三乙醇胺溶于去离子水，配成质量浓度为25%的三乙醇胺水溶液； 2)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，配成浓度为0.51mol/L的钛酸四丁酯溶液，搅拌均匀后，加入步骤I)的三乙醇胺水溶液，三乙醇胺水溶液与钛酸四丁酯溶液的体积比为0.01-0.1，搅拌12-16h，得到Ti前驱体； 3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.55mol/L ； 4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液； 5)将以上制得的Ti前驱体、硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液按体积比1:1:1:1加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌至少10-30min，得到悬浊液； 6)将步骤5)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在180-200°C温度下进行水热反应8-12h后，置于空气中自然降温至室温，取出反应物，过滤，用去离子水和无水乙醇清洗反应产物，烘干，得到一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的尺寸可控一维柱状结构钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的 三乙醇胺、钛酸四丁酯、硝酸铅、氢氧化钾和聚乙烯醇的纯度均不低于化学纯。
【文档编号】C30B29/32GK103603030SQ201310497795
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】韩高荣, 虞婷婷, 任召辉, 俞一峰, 巩思宇, 姜姗, 李翔, 徐刚, 沈鸽 申请人:浙江大学