改性煤质活性炭基催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性煤质活性炭基催化剂的制备方法，制备步骤如下：(1)对煤质活性炭进行预处理和改性:将活性炭水洗，并用硝酸对活性炭进行改性，增加其亲水性官能团，再用去离子水洗至中性，干燥备用；(2)将处理过的煤质活性炭抽真空，采用双溶剂法浸渍可溶性金属盐溶液，经干燥后焙烧；(3)将焙烧后的煤质活性炭放入碱性溶液中在一定温度下进行浸渍，干燥后得到改性煤质活性炭基催化剂。本发明通过亲疏水相互作用，浸渍液渗入到载体孔道内，该法克服了传统浸渍法造成的催化活性组分分布不均匀、易停留在外表面和易团聚为大晶粒的缺点，主要应用于脱除原料气中的羰基硫，该催化剂适用于低温环境，具有活性好，成本低等优点。
【专利说明】
改性煤质活性炭基催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种改性煤质活性炭基催化剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 以煤炭、焦炭、天然气和石油等为原料生产的化工原料气中均含有有机硫，然而有 机硫尤其是cos的存在不仅会造成环境污染、管路和设备的腐蚀，还会导致下游催化剂的中 毒，从而影响一系列化工产品的生产。不经处理排放到大气中的cos能形成so 2,促进光化学 反应，转化成硫酸盐气溶胶，带来严重的环境问题。由于cos的酸性和极性均弱于H2S，一般 用于脱除H 2s的方法对于cos并不完全有效，因此，脱除cos是实现气体精脱硫的关键，只有 解决了此问题才有可能使工业气体的总硫含量降至使用要求。目前主要的脱除技术有吸收 法、吸附法、光解法、还原法、水解法等。近来研究比较多的是水解法，其研究主要集中在将 过渡金属或金属氧化物负载到活性炭，分子筛，γ -ai2〇3等载体上。
[0003] 中国专利CN101108339A公开了一种中温羰基硫水解催化剂及其制备方法与用途， 其以γ -ai2o3为载体，通过添加 v2o5改变催化剂组成来提高催化剂中温条件下的抗硫酸盐 化性能，该催化剂的使用温度仍较高(200-400°C)。
[0004] 美国专利USP 4,455,446公开了一种在γ -AI2O3上负载硫化铂的⑶S水解催化剂， 不足之处是催化剂成本高，且需要定期再生。
[0005] 中国专利CN103506071A公开了一种用于吸附天然气尾气中硫化氢和羰基硫的洁 净剂，其以活性炭为载体，可溶性的锌盐和可溶性的铜盐为活性组分，其不足之处在于该清 洁剂在浸渍活性组分后直接干燥成型，存在机械强度和抗压强度不足的缺陷。
【发明内容】
[0006] 为克服现有催化剂中存在的缺陷，本发明提供一种改性煤质活性炭基催化剂的制 备方法，通过亲疏水相互作用，浸渍液渗入到载体孔道内，该法克服了传统浸渍法造成的催 化活性组分分布不均匀、易停留在外表面和易团聚为大晶粒的缺点，主要应用于脱除原料 气中的羰基硫，该催化剂适用于低温环境，具有活性好，成本低等优点。
[0007] 本发明一种改性煤质活性炭基催化剂的制备方法，制备步骤如下：
[0008] (1)对煤质活性炭进行预处理和改性:将活性炭水洗，并用硝酸对活性炭进行改 性，增加其亲水性官能团，再用去离子水洗至中性，干燥备用；
[0009] (2)将处理过的煤质活性炭抽真空，采用双溶剂法浸渍可溶性金属盐溶液，经干燥 后焙烧；
[0010] (3)将焙烧后的煤质活性炭放入碱性溶液中在一定温度下进行浸渍，干燥后得到 改性煤质活性炭基催化剂。
[0011] 所述步骤（1)中干燥温度为50°C-120°C，干燥时间为4-24h，硝酸改性活性炭时间 为2-24h。
[0012] 所述步骤⑵中将疏水性溶剂添加到抽真空后的活性炭中，使活性炭分散到疏水 性溶剂中，搅拌一定时间后逐滴滴加金属盐溶液，继续搅拌一定时间后倒掉上层的澄清溶 液，放入干燥箱干燥，焙烧。
[0013] 所述步骤(2)中疏水性溶剂为环己烷，四氯化碳，二氯甲烷，搅拌时间为15-60min， 金属盐溶液为 Fe(N03)3、Cu(N03)2、Ni(N0 3)2、Co(N03)2、Mg(N03) 2、（NH4)6M〇7〇24、Hg(N03)2、Pb (N〇3)2中的一种或多种混合物，所述的金属盐与活性炭的质量比为3-30%，干燥温度为50 °C_120°C，焙烧温度为200-700°C，焙烧时间为2-8h，真空度范围为0.02-0.08MPa。
[0014] 所述步骤(3)中的碱性溶液为 ΝαΟΗ、ΚΟΗ、Κ2〇)3、ΝΒΗα)3、ΝΒ2α)3、ΝΗ3·Η2〇、ΒΒ(ΟΗ)2ψ 的一种或多种混合物，碱物质与活性炭的质量比为3-25%，浸渍温度20-60°C，浸渍时间为 2-24h，干燥温度为50 °C -120 °C，干燥时间为4-24h。
[0015] 催化剂评价条件:C0S浓度100-1500ppm，反应温度30-150°C。
[0016] 催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，条件是反应器直径8-15mm，催化剂高 度是4-8cm。活性以⑶S水解去除率表示。催化反应条件为:C0S浓度100-1500ppm，温度30-150。。。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
[0018] (1)本发明制备方法操作简单，金属盐溶液和碱溶液廉价易得，易实现工业化应 用，可用于以煤炭、焦炭、天然气和石油等为原料生产的化工原料气中C0S的脱除，应用于脱 除原料气中的羰基硫，同时将水解产生的H 2S-并脱除。
[0019] (2)本发明通过亲疏水相互作用，将浸渍液渗入到载体孔道内，该法克服了传统浸 渍法造成的催化活性组分分布不均匀、易停留在外表面和易团聚为大晶粒的缺点。
[0020] (3)催化剂的应用条件温和，脱除效率高，催化剂的工作温度为30-150°C，C0S脱除 率彡98%。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1的SEM图；
[0022] 图2为实施例1的XRD图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0024] 实施例1
[0025] (1)取煤质活性炭用蒸馏水洗4遍，然后用硝酸处理2h，再用蒸馏水洗至pH = 7,放 在120 °C干燥箱烘干备用；
[0026] (2)将质量分数17%的Fe(N03)3加入10mL蒸馏水中，将环己烷添加到抽真空后的活 性炭中，使活性炭分散其中，真空度为〇. 〇2Mpa，搅拌15min，再将Fe(Nosh滴加到环己烷中， 继续搅拌15min，滤掉环己烷，将活性炭在120°C恒温干燥箱中干燥4h，然后放入马弗炉中， 在450°C下活化2h;
[0027] (3)将质量分数3%的1(20)3加入10mL蒸馏水中，将焙烧后的活性炭在40°C下浸渍， 在恒温干燥箱中于120°C下干燥4h，即得活性炭基催化剂。
[0028] 催化剂评价条件为:反应温度90°C，反应器入口空速ΙΟΟΟΙΓ1，反应器入口 C0S浓度 为100ppm，750min内反应出口未检测到H2S。
[0029] 实施例2
[0030] (1)取煤质活性炭用蒸馏水洗4遍，然后用硝酸处理14h，再用蒸馏水洗至pH~7,放 在85 °C干燥箱烘干备用；
[0031] (2)将质量分数3%的Cu(N03)2加入10mL蒸馏水中，将四氯化碳添加到抽真空后的 活性炭中，使活性炭分散其中，真空度为〇. 〇8Mpa，搅拌38min，再将Cu(N03) 2溶液缓慢滴加到 四氯化碳中，继续搅拌38min，滤掉四氯化碳，将活性炭在85°C恒温干燥箱中干燥14h，然后 放入马弗炉中，在200°C下活化8h;
[0032] (3)将质量分数25%的K0H加入10mL蒸馏水中，将焙烧后的活性炭在20°C下浸渍， 在恒温干燥箱中于85°C下干燥14h，即得活性炭基催化剂。
[0033] 催化剂评价条件为:反应温度30°C，反应器入口空速ΙΟΟΟΙΓ1，反应器入口 COS浓度 为800ppm，600min内反应出口未检测到H2S。
[0034] 实施例3
[0035] (1)取煤质活性炭用蒸馏水洗4遍，然后用硝酸处理24h，再用蒸馏水洗至pH~7,放 在85 °C干燥箱烘干备用；
[0036] (2)将质量分数30%的Ni(N03)2加入10mL蒸馏水中，将二氯甲烷添加到抽真空后的 活性炭中，使活性炭分散其中，真空度为〇. 〇5Mpa，搅拌60min，再将Ni (N〇3) 2溶液缓慢滴加到 二氯甲烷中，继续搅拌60min，滤掉二氯甲烷，将活性炭在50°C恒温干燥箱中干燥24h，然后 放入马弗炉中，在700°C下活化5h;
[0037] (3)将质量分数14 %的NaOH加入10mL蒸馏水中，将焙烧后的活性炭在60 °C下浸渍， 在恒温干燥箱中于50°C下干燥24h，即得活性炭基催化剂。
[0038] 催化剂评价条件为:反应温度150 °C，反应器入口空速ΙΟΟΟΙΓ1，反应器入口 C0S浓度 为1500ppm，550min内反应出口未检测到H2S。
[0039] 实施例4
[0040] 按照实施例1的方法，改变Fe (N〇3) 3为Co (N〇3) 2，改变K2C03为NaHC03，500min内反应 出口未检测到H2S。
[0041 ] 实施例5
[0042] 按照实施例2的方法，改变Cu(N03)2为Mg(N0 3)2,改变Κ0Η为Na2C03(3400min内反应出 口未检测到H 2S。
[0043] 实施例6
[0044]按照实施例3的方法，改变Ni(N03)2为(NH4)6M〇7〇24,改变NaOH为ΝΗ 3 · Κ?ΟΑδΟπ?η内 反应出口未检测到h2s。
[0045] 实施例7
[0046] 按照实施例1的方法，改变Fe(N03)3为Hg(N0 3)2,改变K2⑶3为Ba(0H)2<3450min内反 应出口未检测到h2s。
[0047] 实施例8
[0048] 按照实施例2的方法，改变Cu(N03)2为Pb(N0 3)2。
[0049] 催化剂评价条件为:温度40°C，空速1000h-SCOS浓度为700ppm，500min内反应出口 未检测到H2S。
[0050] 图1为实施例1的SEM图；图2为实施例1的XRD图。
[0051] 从图1可以看出，活性组分均匀的分布在活性炭上，焙烧后的金属盐以氧化物的形 态存在。
[0052] 从图2可以看出，较强的衍射峰峰值出现在2Θ = 30.33° ,35.74° ,43.41° ,53.78°， 57.39°和63.06°，说明Fe2〇3的特征峰存在。
[0053]表1为实施例1的pH和表面化学结构Boehm滴定数据。
[0054] 表1实施例1的pH和表面化学结构Boehm滴定数据
[0056]从表1中可以看出，对比活性炭，制备而成的水解催化剂表面碱性基团的数量大大 增加。
【主权项】
1. 一种改性煤质活性炭基催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下： (1) 对煤质活性炭进行预处理和改性:将活性炭水洗，并用硝酸对活性炭进行改性，增 加其亲水性官能团，再用去离子水洗至中性，干燥备用； (2) 将处理过的煤质活性炭抽真空，采用双溶剂法浸渍可溶性金属盐溶液，经干燥后焙 烧； (3) 将焙烧后的煤质活性炭放入碱性溶液中在一定温度下进行浸渍，干燥后得到改性 煤质活性炭基催化剂。2. 根据权利要求1所述的改性煤质活性炭基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤 (1) 中干燥温度为50 °C -120 °C，干燥时间为4-24h，硝酸改性活性炭时间为2-24h。3. 根据权利要求1所述的改性煤质活性炭基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤 (2) 中将疏水性溶剂添加到抽真空后的活性炭中，使活性炭分散到疏水性溶剂中，搅拌一定 时间后逐滴滴加金属盐溶液，继续搅拌一定时间后倒掉上层的澄清溶液，放入干燥箱干燥， 焙烧。4. 根据权利要求3所述的改性煤质活性炭基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤 (2) 中疏水性溶剂为环己烷，四氯化碳，二氯甲烷，搅拌时间为15-60min，金属盐溶液为Fe (勵3)3、〇1(勵3)2、附（勵3)2、(：0(勵 3)2、]\%(勵3)2、（順4)6]?07〇24、取(勵 3)2、？13(勵3)2中的一种或 多种混合物，所述的金属盐与活性炭的质量比为3-30%，干燥温度为50°c-120°C，焙烧温度 为200-700°C，焙烧时间为2-8h，真空度范围为0.02-0.08MPa。5. 根据权利要求1所述的改性煤质活性炭基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤 (3) 中的碱性溶液为NaOH、KOH、K2CO3、NaHC03、Na2C03、順3 · H20、Ba(OH) 2中的一种或多种混合 物，碱物质与活性炭的质量比为3-25 %，浸渍温度20-60°C，浸渍时间为2-24h，干燥温度为 50 °C -120 °C，干燥时间为4-24h。6. 根据权利要求1所述的改性煤质活性炭基催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂评 价条件为:COS浓度100-1500ppm，反应温度30-150 °C。7. 根据权利要求1所述的改性煤质活性炭基催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的 活性测试在固定床反应器中进行，条件是反应器直径8-15_，催化剂高度是4-8cm。
【文档编号】B01J27/24GK106076380SQ201610565832
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】王广建, 陈晓婷, 焦冲, 王芳, 李辉
【申请人】青岛科技大学, 山东方宇润滑油有限公司