具有晶界多层结构的高性能烧结Nd‑Fe‑B磁体的制备方法及其制备的产品与流程

本发明涉及材料领域，尤其是永磁材料领域，具体为一种具有晶界多层结构的高性能烧结Nd-Fe-B磁体的制备方法及其制备的产品。

背景技术：

Nd-Fe-B磁体具有优异的磁性能，已经成为应用最广泛的稀土功能材料。经过30多年的发展，烧结Nd-Fe-B磁体已经成为社会经济建设和人们日常生活中必不可少的材料，被广泛应用于航空航天、发电机、电子计算机、汽车、通讯、医疗器械等各个领域。Nd-Fe-B磁体的剩磁和最大磁能积分别已经达到理论值的97%和93%以上，但磁体的矫顽力不到理论值的一半，且磁体的抗腐蚀性能很差，这两个主要问题已成为烧结Nd-Fe-B磁体广泛应用的最大限制因素。

钕铁硼磁体的主相为Nd₂Fe₁₄B硬磁相，晶界相为富Nd相。其中，晶界相的成分、结构和分布状态对磁体磁性能、抗腐蚀性能和机械性能有非常明显的影响。

近年来，随着海上风力发电、混合动力汽车的迅速发展，以及国家政策的扶持，对高热稳定性磁体的需求将越来越大，并对磁体的抗腐蚀性能和使用寿命也将提出更高的要求。

目前，研究者主要通过合金化添加、晶界改性和晶界扩散等技术，实现对晶界相的强化，从而提高磁体性能。在晶界强化机理方面，提高磁体的矫顽力，需要在主相晶粒边界形成一层高磁晶各向异性的重稀土薄壳层；提高磁体的抗腐蚀性能，要在晶界形成高电位稳定晶界相；提高晶界相的连续性，需要降低晶界相熔点，并提高其与主相的润湿性。

研究者主要通过合金化添加和晶界改性及重构的方法实现对晶界相的强化，从而提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力和抗腐蚀性能。基于双合金工艺，严密课题组利用Dy_71.5Fe_28.5与Dy_32.5Fe₆₂Cu_5.5合金对烧结钕铁硼磁体进行了晶界改性。研究发现，添加的低熔点重稀土晶界改性合金在磁体烧结过程中形成了(Nd,Dy)₂Fe₁₄B的重稀土壳层，提高了晶界的磁晶各向异性场，从而提高了磁体的矫顽力。Yue等人研究了纳米Tb、Dy粉晶界添加对磁体矫顽力的影响。在Tb 的添加量仅为 0.4 at.%时，磁体的矫顽力即从12 kOe提高到20 kOe左右，同时剩磁仍保持在 1.36 T，同样，在纳米Dy粉的晶界添加情况下，同样形成了均匀的磁硬化壳层，矫顽力的提高作用明显。

莫文剑等人研究了MgO晶界改性对烧结Nd-Fe-B磁体抗腐蚀性能的影响。磁体的晶界相由于MgO的添加形成了化学性质稳定的Nd-O-Fe-Mg相，这些稳定相集中分布在晶界，阻碍了腐蚀沿富Nd相的传播，提高了晶界相的化学稳定性和电化学稳定性。严密课题组采用Nd₆₄Co₃₆高电位合金粉对低稀土含量的钕铁硼主相合金进行晶界重构，形成了化学性质稳定的晶界相，大大缩小了晶界相与主相间的电位差，在保持磁性能的同时上大幅提高了磁体的本征抗腐蚀性能。

目前，晶界相常被作为一个整体来研究其熔点、磁晶各向异性场和腐蚀电位的变化，无法实现对晶界结构的精细调控，导致晶界强化效果单一、重稀土资源浪费严重等问题。

技术实现要素：

目前，现有的研究都是将晶界相作为一个整体来研究，通过不同的方法强化晶界，并没有实现对晶界内部结构的精细调控，从而造成了不必要的浪费。例如，在重稀土合金晶界改性和重构中，主相晶粒边界的重稀土壳层的形成能有效提高磁体矫顽力，而剩余的大部分重稀土元素集中在晶界中心区域，造成了不必要的浪费。同时，在高电位合金晶界重构磁体中，晶界处形成了连续的稳定晶界相，大幅提高了磁体的本征抗腐蚀性能，但为了降低成本，一般高电位重构合金中不含有重稀土元素，所以对矫顽力提升不大。

目前，还无法实现钕铁硼磁体矫顽力和抗腐蚀性能的同时大幅提升。申请人研究后认为，这主要是由于在目前的工艺条件下，晶界成分和结构无法实现精细调控，还不能同时控制晶界的反磁化畴形核场、晶界电位及稳定性，以及主相晶粒间的磁交换耦合作用。

针对现有的方法无法实现对晶界结构的精细调控，导致晶界强化效果单一、重稀土资源浪费严重等问题，提供一种具有晶界多层结构的高性能烧结Nd-Fe-B磁体的制备方法及其制备的产品。本发明采用双合金工艺和二次烧结技术制备具有晶界多层结构的烧结钕铁硼磁体，通过对晶界结构的精细调控，实现磁体磁性能和抗腐蚀性能的全面提高。本发明制备的磁体具有重稀土薄壳层/高电位晶界中心层/重稀土薄壳层多层晶界结构。其中，分布在主相晶粒边界的重稀土薄壳层具有较高的磁晶各向异性场，因此能够抑制在反向磁场中晶界薄弱区域的磁畴反转，进而提高磁体的矫顽力和高温稳定性。同时，重稀土薄壳层只分布在主相晶粒边界，很少扩散到主相和晶界中心区域，能大大减少重稀土用量，降低磁体生产成本。另外，本发明磁体中高电位晶界中心层的形成，能缩小晶界相与Nd₂Fe₁₄B主相的电极电位差，减小电化学腐蚀驱动力，明显提高磁体的抗腐蚀性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

具有晶界多层结构的高性能烧结Nd-Fe-B磁体的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备中间体

将低稀土含量的钕铁硼主相粉与低熔点重稀土晶界重构合金粉R1_xM1_y混合后，得到第一混合物，将第一混合物加热至低熔点重稀土晶界重构合金粉R1_xM1_y熔点以上，且加热温度低于1100℃，使钕铁硼主相晶粒边缘形成一层高磁晶各向异性的重稀土薄壳层，得到中间体；

（2）制备产品

将步骤（1）制备的中间体破碎后，与低熔点高电位晶界重构合金粉R2_mM2_n混合，得到第二混合物，将第二混合物进行磁场取向成型后，依次进行烧结、热处理，即得产品。

所述低稀土含量的钕铁硼主相粉的平均粒度小于5μm，稀土元素含量小于29 wt.%，Nd₂Fe₁₄B相所占比例大于95 %。

所述低熔点重稀土晶界重构合金粉R1_xM1_y中，R1为镧系金属Gd、Tb、Dy、Ho中的一种或多种，M1为O、F、H、Cu、Ni、Fe、Co、Sn、Ti、Nb、Zr中的一种或多种，x、y分别为R1、M1的原子百分数，x的范围为5~80，x与y的和为100。

所述低熔点重稀土晶界重构合金粉R1_xM1_y的熔点低于900℃。

所述低熔点高电位晶界重构合金粉R2_mM2_n中，R2为镧系金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho中的一种或多种，M2为高标准电极电位金属Cu、Ni、Fe、Co中的一种或多种，m、n分别为R2、M2的原子百分数，m与n的和为100，m的范围为5~80。

所述低熔点高电位晶界重构合金粉R2_mM2_n的熔点低于900℃。

所述低熔点重稀土晶界重构合金粉R1_xM1_y、低熔点高电位晶界重构合金粉R2_mM2_n的粒度为分别0.1-100μm。

所述步骤（2）中，将第二混合物进行磁场取向成型后，进行烧结，烧结温度为950-1100℃，烧结时间为2-5h，然后进行两级热处理，一级热处理温度为850-950℃，保温时间为1-5h，二级热处理温度为300-600℃，保温时间为1-5h，即得产品。

采用前述方法所制备的产品。

针对前述问题，本发明提供一种具有晶界多层结构的高性能烧结Nd-Fe-B磁体的制备方法及其制备的产品，即一种全面提高烧结钕铁硼（Nd-Fe-B）磁体磁性能、抗腐蚀性能的具有晶界多层结构的烧结钕铁硼磁体的设计和制备方法。

该方法主要包括以下内容：（1）通过将低稀土含量的钕铁硼主相粉和低熔点重稀土晶界重构合金粉混合、热处理，在Nd₂Fe₁₄B主相晶粒边缘形成一层高磁晶各向异性的重稀土薄壳层，即得中间体；（2）将具有重稀土薄壳层的主相粉破碎（即制备的中间体破碎后），并和低熔点高电位晶界重构合金粉混合，再经磁场取向成型，并经烧结、热处理后，制备出具有重稀土薄壳层/高电位晶界中心层/重稀土薄壳层多层晶界结构的烧结钕铁硼磁体。

本发明中，低熔点重稀土晶界重构合金粉R1_xM1_y可利用熔炼和甩片快速冷却的方法，在低稀土含量下，得到尽可能多的Nd₂Fe₁₄B主相，再通过氢爆和气流磨方法得到平均颗粒尺寸小于5μm的主相粉。

低熔点重稀土晶界重构合金粉R1_xM1_y、低熔点高电位晶界重构合金粉R2_mM2_n在制备时，根据合金相图、元素间混合焓及元素标准电极电位，设计低熔点的两种晶界重构合金成分，利用真空电弧熔炼或真空感应熔炼制备得到合金锭，随后利用球磨或气流磨等方式将合金破碎成粒度为0.1-100μm的粉末。

本发明中，将低稀土主相粉与低熔点重稀土晶界重构合金粉均匀混合，并在重构粉熔点以上进行真空热处理，使得晶界重构粉熔化，并均匀分布在主相晶粒周围，在热处理过程中与主相发生反应，生成磁晶各向异性场更高的重稀土薄壳层，进而提高磁体矫顽力，制备出中间体。

再将制备的中间体破碎成粉末，并和低熔点高电位晶界重构合金粉R2_mM2_n均匀混合，之后经过磁场取向成型，在950-1100℃下烧结并保温2-5小时，随后在850-950℃下进行一级热处理1-5小时，再在300-600℃下二级热处理1-5小时，冷却后，得到产品。在此过程中，低熔点高电位晶界合金会熔化，并分布在晶界中心处，大大减小主相和晶界相的电位差，提高磁体抗腐蚀性能。

综上所述，申请人在长期研究的基础上，通过对晶界结构的精细调控，实现了磁体综合性能的显著提升，并对其物理化学机制有了深入的研究。本发明基于双合金工艺及二次烧结技术，在主相晶粒边界形成高磁晶各向异性的薄重稀土壳层，并在晶界中心区域形成高电位稳定晶界相，制备出具有重稀土薄壳层/高电位晶界中心层/重稀土薄壳层多层晶界结构的钕铁硼磁体，达到在提高钕铁硼磁体的矫顽力和抗腐蚀性能的同时，大幅降低重稀土用量的目的。

如图1、2所示，相比于传统的烧结钕铁硼磁体，本发明实现了对晶界内部结构的精细调控，使得重稀土元素只分布在高磁晶各向异性的重稀土壳层中，而晶界中心则主要是高电位稳定晶界相。图1中，中心部分为Nd₂Fe₁₄B主相，中心部分的边缘为富Nd晶界相。

对本发明进行测定，实验结果表明，重稀土薄壳层的形成大大提高了晶界相的磁晶各向异性场H_A，进而提高了磁体的矫顽力H_cj；高电位晶界中心层的形成大大减小了晶界相和Nd₂Fe₁₄B主相的电位差，即电化学腐蚀驱动力，进而提高了磁体的抗腐蚀性能。本发明的具有晶界多层结构的烧结钕铁硼磁体，室温下矫顽力可达到19 kOe以上，重稀土添加量少于1 wt.%；在3.5 wt.%氯化钠水溶液中的腐蚀电位高于-0.75V，在120℃，2个大气压和100%相对湿度的环境下，腐蚀96小时的失重量小于0.7mg/cm²。

本发明通过精细调控，制备出满足要求的多层晶界结构，且要在磁体制备和使用过程中，有效维持该多层结构的稳定性，显著提高磁体的磁性能和抗腐蚀性能，重稀土用量低于同等矫顽力商用磁体，具有较高的应用价值和经济价值。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为传统的烧结钕铁硼磁体结构示意图。

图2为本发明制备的产品结构示意图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

（1）制备低稀土含量的钕铁硼主相粉

先制备低稀土含量的Nd-Fe-B主相粉，成分为Nd_12.3Fe_balB_6.1。利用熔炼和甩片快速冷却的方法，制得钕铁硼速凝薄片。随后，通过氢爆和气流磨工艺，得到平均颗粒尺寸约为3.8μm的主相粉。

（2）制备晶界重构合金

根据合金相图、元素间混合焓，设计低熔点重稀土晶界重构合金成分，要求合金中含有较多重稀土元素，同时熔点较低，能够在热处理过程中熔化并均匀分布在主相晶粒周围。

发明人选择Dy-Fe二元共晶点成分Dy_71.5Fe_28.5（原子百分比）作为重稀土晶界重构合金（即低熔点重稀土晶界重构合金），其熔点为890℃。之后，根据元素的标准电极电位选择了Nd-Co的二元共晶点成分Nd₆₄Co₃₆（原子百分比）作为高电位晶界重构合金（即低熔点高电位晶界重构合金），其熔点为566℃。随后，通过电弧熔炼制备了两种晶界重构合金锭，并通过球磨制备出粒度约为1.7 μm的合金粉末。

（3）制备产品

将步骤1制备的主相粉和重稀土合金粉Dy_71.5Fe_28.5均匀混合后，在980℃下，真空热处理2小时，得到中间体。将热处理后的混合粉末（即得到的中间体）破碎、分散，并与高电位合金粉Nd₆₄Co₃₆均匀混合；其中，低稀土主相粉：重稀土晶界合金粉：高电位晶界合金粉的质量比为97:1:2。混粉后，在1.6 T，200 MPa下进行磁场取向成型；之后，在1075℃下烧结4小时，再在890℃下热处理2小时，然后在400℃下热处理2小时，制得具有重稀土薄壳层/高电位晶界中心层/重稀土薄壳层多层晶界结构的钕铁硼磁体。

经测定，本实施例制得的具有多层晶界结构的钕铁硼磁体，其矫顽力为19.18 kOe，磁体在25℃、3.5 wt.%氯化钠溶液中的腐蚀电位为-0.753 V；磁体在120℃，2个大气压和100%相对湿度的环境下腐蚀96小时的失重量为0.47 mg/cm²。

实施例2

（1）制备低稀土含量的Nd-Fe-B主相粉

先制备低稀土含量的Nd-Fe-B主相粉，成分为Nd_12.3Fe_balB_6.1。利用熔炼和甩片快速冷却的方法，制得钕铁硼速凝薄片。随后，通过氢爆和气流磨工艺，得到平均颗粒尺寸约为3.8μm的主相粉。

（2）制备晶界重构合金

根据合金相图、元素间混合焓，设计低熔点重稀土晶界重构合金成分，要求合金中含有较多重稀土元素，同时熔点较低，能够在热处理过程中熔化并均匀分布在主相晶粒周围。

发明人选择Dy-Fe二元共晶点成分Tb_71.5Fe_28.5（原子百分比）作为重稀土晶界重构合金。之后，根据元素的标准电极电位选择了Nd-Co的二元共晶点成分Nd₆₄Co₃₆（原子百分比）作为高电位晶界重构合金，其熔点为566℃。随后，通过电弧熔炼制备了两种晶界重构合金锭，并通过球磨制备出粒度约为1.7 μm的合金粉末。

（3）制备产品

将步骤（1）制备的主相粉和重稀土合金粉Tb_71.5Fe_28.5均匀混后，在980℃下，真空热处理2小时，得到中间体。将热处理后的混合粉末破碎、分散，并与高电位合金粉Nd₆₄Co₃₆均匀混合；其中；低稀土主相粉：重稀土晶界合金粉：高电位晶界合金粉的质量比为96:2:2。混粉后，在1.6 T，200 MPa下进行磁场取向成型；之后，在1080℃下烧结4小时，再在890℃下热处理2小时，然后在400℃下热处理2小时，制得具有重稀土薄壳层/高电位晶界中心层/重稀土薄壳层多层晶界结构的钕铁硼磁体。

经测定，本实施例制备的具有多层晶界结构的钕铁硼磁体，其矫顽力为23.33 kOe，磁体在25℃、3.5 wt.%氯化钠溶液中的腐蚀电位为-0.796 V；磁体在120℃，2个大气压和100%相对湿度的环境下腐蚀96小时的失重量为0.53 mg/cm²。

实施例3

（1）制备低稀土含量的钕铁硼主相粉

先制备低稀土含量的Nd-Fe-B主相粉，成分为Nd_12.3Fe_balB_6.1。利用熔炼和甩片快速冷却的方法，制得钕铁硼速凝薄片。随后，通过氢爆和气流磨的方法，得到平均颗粒尺寸约为3.8μm的主相粉。

（2）制备晶界重构合金

根据合金相图、元素间混合焓，设计低熔点重稀土晶界重构合金成分，要求合金中含有较多重稀土元素，同时熔点较低，能够在热处理过程中熔化并均匀分布在主相晶粒周围。

我们选择了Dy-Fe二元共晶点成分Dy_71.5Fe_28.5（原子百分比）作为重稀土晶界重构合金，其熔点为890℃。之后，根据元素的标准电极电位选择了Nd-Co的二元共晶点成分Nd₆₅Ni₃₅（原子百分比）作为高电位晶界重构合金，其熔点为535℃。随后，通过电弧熔炼制备了两种晶界重构合金锭，并通过球磨制备出粒度约为1.7 μm的合金粉末。

（3）制备产品

将步骤（1）制备的Nd-Fe-B主相粉和重稀土合金粉Dy_71.5Fe_28.5均匀混合后，在980℃下，真空热处理2小时，得到中间体。将热处理后的混合粉末破碎、分散，并与高电位合金粉Nd₆₅Ni₃₅均匀混合；其中，低稀土主相粉：重稀土晶界合金粉：高电位晶界合金粉的质量比为96:1:3。混粉后，在1.6 T，200 MPa下进行磁场取向成型；之后，在1075℃下烧结4小时，再在890℃下热处理2小时，然后在500℃下热处理2小时，制得具有重稀土薄壳层/高电位晶界中心层/重稀土薄壳层多层晶界结构的钕铁硼磁体。

经测定，本实施例制备的具有多层晶界结构的钕铁硼磁体，其矫顽力为19.97 kOe，磁体在25℃、3.5 wt.%氯化钠溶液中的腐蚀电位为-0.750 V；磁体在120℃，2个大气压和100%相对湿度的环境下腐蚀96小时的失重量为0.42 mg/cm²。

实施例4

先制备低稀土含量的Nd-Fe-B主相粉，成分为Nd_12.3Fe_balB_6.1。利用熔炼和甩片快速冷却的方法，制得钕铁硼速凝薄片。随后，通过氢爆和气流磨工艺，得到平均颗粒尺寸约为3.8μm的主相粉。

（2）制备晶界重构合金

根据合金相图、元素间混合焓，设计低熔点重稀土晶界重构合金成分，要求合金中含有较多重稀土元素，同时熔点较低，能够在热处理过程中熔化并均匀分布在主相晶粒周围。

我们选择了Dy-Fe二元共晶点成分Dy_71.5Fe_28.5（原子百分比）作为重稀土晶界重构合金，其熔点为890℃。之后，根据元素的标准电极电位选择了更高电位的Nd₃₀Co₆₅Cu₅（原子百分比）作为高电位晶界重构合金，其熔点为605℃。随后，通过电弧熔炼制备了两种晶界重构合金锭，并通过球磨制备出粒度约为1.7 μm的合金粉末。

（3）制备产品

将步骤（1）制备的Nd-Fe-B主相粉和重稀土合金粉Dy_71.5Fe_28.5均匀混合，在980℃下真空热处理2小时，得到中间体。将热处理后的混合粉末（即得到的中间体）破碎、分散，并与高电位合金粉Nd₃₀Co₆₅Cu₅均匀混合；其中，低稀土主相粉：重稀土晶界合金粉：高电位晶界合金粉的质量比为97:1:2。混粉后，在1.6 T，200 MPa下进行磁场取向成型；之后，在1075℃下烧结4小时，再在890℃下热处理2小时，然后在400℃下热处理2小时，制得具有重稀土薄壳层/高电位晶界中心层/重稀土薄壳层多层晶界结构的钕铁硼磁体。

经测定，本实施例制备的具有多层晶界结构的钕铁硼磁体，其矫顽力为20.14 kOe，磁体在25℃、3.5 wt.%氯化钠溶液中的腐蚀电位为-0.711 V；磁体在120℃，2个大气压和100%相对湿度的环境下腐蚀96小时的失重量为0.40 mg/cm²。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。